DE1209686B

DE1209686B - Hochwaermebestaendige UEberzuege liefernde Isolierlacke fuer clektrische Leiter

Info

Publication number: DE1209686B
Application number: DEB64660A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmidt; Dr Hans-Joachim Beck; Ferdinand Hansch; Hans-Malte Rombrecht
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1966-01-27

Description

Hochwärmebeständige tJberziige liefernde Isolierlacke für elektrische Leiter Gegenstand der Erfindung sind hochwärmebeständige Überzüge liefernde Tsolierlacke für elektrische Leiter, wobei diese mit einem Kunstharzprodukt bestimmter Zusammensetzung in an sich bekannter Weise überzogen werden. Zahlreiche derartige lsolierungen auf Kunstharzbasis sind schon lange bekannt.
So ist beispielsweise bekannt, elektrische Leiter, insbesondere Kupferdrähte, mit Kunstharzen zu isolieren, die aus dem Reaktionsprodukt von Terephthalsäure bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, Äthylenglykol und einem höherwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol bestehen. Es ist ferner bekannt, Esteramide der Terephthalsäure entweder allein oder in Abmischung mit blockierten Isocyanaten zur Isolierung von elektrischen Leitern zu verwenden.
Bekannt sind ferner Drahtlacke, die aus Lösungen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern von Benzol tricarbonsäuren, insbesondere der Trimellithsäure sowie deren Mischungen mit Terephthalsäure, bestehen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Polyesterharzisolierungen für elektrische Leiter auf der Grundlage von Polyestern der Terephthalsäure durch Mitverwendung von Pyromellithsäure bei der Polyesterkondensation zu modifizieren. Hierdurch soll den Isolierschichten eine verbesserte Härte und ein gewünschter Vernetzungsgrad bei den Endprodukten vermittelt werden.
Neben diesen speziellen Angaben zu dem Sache gebiet der Kunstharze für die Elektroisolierung sind im Rahmen der allgemeinen Herstellung von Polykondensationsharzen auf der Basis von Polycarbonsäuren die verschiedenartigsten Vorschläge gemacht worden. So ist beispielsweise empfohlen worden, zur Herstellung von ölmodifizierten Harzen Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und einwertigen Carbonsäuren oder pflanzlichen Ölen mit mehrwertigen Carbonsäuren, beispielsweise Trimellithsäure, zu Produkten umzusetzen, die noch freie Carboxylgruppen enthalten. Diese Produkte sollen dann mit bestimmten Diaminoverbindungen weiter umgesetzt werden. Im Rahmen der Herstellung von Esteramidharzen durch Mischkondensation mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Aminen ist auch schon vorgeschlagen worden, zwei- oder mehrbasische Carbonsäuren oder deren Gemische mit weniger als der äquivalenten Menge an ein- und bzw. oder mehrwertigen Alkoholen zu verestern und die dann entstehenden sauren Ester mit Aminen oder Amingemischen zu neutralisieren. Die dabei entstehenden streichfähigen Massen, die zunächst keine Amidverbindungen enthalten, sollen dann als Einbrennlacke eingesetzt werden, Bekannt ist schließlich die Herstellung von Kondensationsprodukten auf Polyimidbasis, insbesondere durch Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid mit Diaminen bzw. durch Umsetzung eines organischen Salzes eines Diamins und eines durch Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid mit einem flüchtigen Alkohol erhaltenen Diesters. Hierbei ist es auch schon vorgeschlagen worden, diese Polyimidharze zur Herstellung von Schichtstoffen wld Verbundkörpern zusammen mit Glasfasern oder Glasgewebe einzusetzen.
Alle geschilderten speziellen Drahtisolationen oder aucll die allgemeinen Polykondensationsharze aus dem Stand der Technik zeigen zwar wertvolle Eigenschaften, erfüllen jedoch nicht alle Forderungen, die von der Praxis auf dem Gebiet der Elektroisolierung an ein hochwertiges Isoliermaterial bezüglich Eigenschaften und/oder Verarbeitbarkeit gestellt werden müssen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man verbesserte und vor allen Dingen hochwärmebeständige Isolationen für elektrische Leiter erhält, welm man diese in an sich bekannter Weise mit einem Kunstharz überzieht, das iin wesentlichen aus dem Reak;tionsprodukt der folgenden Verbindungen besteht: Trimellithsäureanhydrid, einem Monoalkanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin und ein zweiwertiger Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend hochwärmebeständige Überzüge liefernde Isolierlacke auf Grundlage von Umsetzungsprodukten des Trimellithsäureanhydrids und Lösungsmitteln für elektrische Leiter, die dadurch gekennzeiclmet sind, daß sie Umsetzungsprodukte enthalten, welche durch Kondensation von Trimellithsäureanhydrid mit einem Monoalkanolamin und Veresterung des Kondensates mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten worden sind.
Unter zweiwertigem Alkohol ist hierbei auch eine Mischung verschiedener zweiwertiger Alkohole zu verstehen. Im Falle der vorzugsweisen Anwendung von Äthylenglykol als zweiwertigem Alkohol und Monoäthanolamin als Monoalkanolamin erhält man besonders geeignete Produkte, wenn man auf 1 Mol Trimellithsäureanhydrid 0,35 bis 0,80 Mol Monoäthanolamin und 0,50 bis 2,00 Mol Äthylenglykol einsetzt.
Zur Modifizierung kann mit Vorteil bis zu 40°/0 der einzusetzenden Menge an Trimellithsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge an Pyromellithsäureanhydrid ersetzen. Man erhält dann Drahtisolationen, die sich durch größere Härte auszeichnen.
Es ist auch möglich, bis zu 30 °/0 der einzusetzenden Menge an Monoalkanolamin durch eine äquivalente Menge an aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Diaminen zu ersetzen. Dadurch werden Drahtisolationen erhalten, die gegenüber der Grundzusammensetzung eine beträchtlich gesteigerte Beständigkeit im Wärmeschocktest aufweisen.
Schließlich kann auch der zweiwertige Alkohol teilweise durch drei- und mehrwertige Alkohole ersetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Isolationen zeichnen sich neben guten elektrischen Eigenschaften besonders durch das gleichzeitige Vorhandensein folgender weiterer, wertvoller Eigenschaften aus: Hohe Elastizität bei gleichzeitig guter Härte, geringe Wärmeschockempfindlichkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit, gute Dehnbarkeit nach Wärmealterung und gute Haftung am Leiter.
Die zur Herstellung der Isolationen dienenden erfindungsgemäßen Lösungen der Kunstharzkombination sind lagerbeständig und enthalten die gebräuchlicherweise für Drahtlacke verwendeten Lösung mittel, wie Kresole oder Solventnaphtha. Diese Lösungen lassen sich auf den üblichen Drahtlackiermaschinen ohne Schwierigkeiten verarbeiten.
In den folgenden Beispielen sind beispielsweise Ausführungsformen für die Herstellung der effindungsgemäßen Isolierlacke sowie die Eigenschaften von damit isolierten elektrischen Leitern beschrieben.
Für die Herstellung des Lackgrundkörpers wird kein Schutz begehrt.
Beispiel 1 Zu einer Mischung von 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 500 g technischem Kresol werden unter Rühren bei 20°C 40 g (0,65 Mol) Monoäthanolamin hinzugetropft. Bei 130° C werden dannimVakuum 450 g Kresol wieder abdestilliert. Darauf werden 65 g (1,05 Mol) Äthylenglykol hinzugefügt und die Mischung bei einer Temperatur von 160 bis 200°C unter Abdestillieren von Wasser verestert, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 3 erreicht hat.
Bei einer anschließenden Polykondensation werden bei 210° C innerhalb von 2 Stunden noch 50 g Destillat im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in einer Mischung von 450 g Kresol und 150 g Solventnaphtha heiß gelöst. Der so erhaltene Drahtlack hat einen Festkörpergehalt von 27°/o und eine Viskosität nach DIN 53211 bei 20° Cund Smm-Düsevon 135Sekunden.
Mit dem so erhaltenen Drahtlack wurde ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen Verfahren auf einem Horizontalofen lackiert. Die technischen Daten des Lackiervorganges waren: Ofentemperatur .............. 500° Ofenlänge ................... 2,5 m Abzugsgeschwindigkeit ....... 2,3 m pro Min.
Durchzüge .................. 6 Schichtstärke (als Durchmesserzunahme gemessen) ........ 0,045 mm Die Eigenschaften der erhaltenen Drahtisolierung waren folgende: Bleistifthärten: 4H, 3 H nach ½ Stunde Wasserlagerung bei 60°C; 4 H nach ½ Stunde Lagerung in Spiritus bei 60°C; 3 H nach V2 Stunde Lagerung in Benzol bei 60° C.
Die Haftung am Kupfer bei Dehnung bis zum Kupferbruch war gut.
Wickelprüfung: Nach 25°/o Vordehnung des Drahtes war eine mit einer Belastung von 12kg/mm2 um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelte Wandel einwandfrei.
Wärmeschocktest: Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Alterung bei 155°C einwandfrei.
Wickelprüfung nach 16 Stunden Alterung bei 200°C: Die mit einer Belastung von 6 kg/mm2 gewickelte Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war einwandfrei.
Beispiel 2 116 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 65 g (0,3 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden bei 100°C in 200 g Dimethylformamid gelöst und in die Lösung bei 60°C 43g (0,7Mol) Monoäthanolamin unter Rühren zugetropft. Darauf werden bei 140°C 185 g Dimethylformamid im Vakuum wieder abdestilliert. Nach Zugabe von 56 g (0,9 Mol) Äthylenglykol wird 7 Stunden bei einer von 170°C allmählich auf 220°C steigernden Temperatur verestert, wobei weitere 20 g Destillat erhalten werden.
Der erhaltene Rückstand wird heiß in einer Mischung aus 380 g Kresol und 130 g Solventnaphtha gelöst. Der so erhaltene Drahtlack hat einen Festkörpergehalt von 38°/o und bei 20°C eine Viskosität von 149 Sekunden.
Mit diesem Drahtlack wurde ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser, wie im Beispiell beschrieben, lackiert, wobei folgende Eigenschaften der Drahtisolierung erhalten wurden: Bleistifthärten: 5 H; 4 H nach ½ Stunde Wasserlagerung bei 60°C, 4 H nach 1/2 Stunde Lagerung i in Spiritus bei 60°C, 4 H nach l/2 Stunde Lagerung in Benzol bei 60° C.
Wärmeschocktest: Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Alterung bei 155°C einwandfrei.
Wickelprüfung: Nach 25°/o Vordehnung des Drahtes war eine mit einer Belastung von 12 kg/mm2 um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelte Wendel einwandfrei.
Die Haftung am Kupfer bei Dehnung bis zum Kupferbruch war gut.
Beispiel 3 192g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 200g Dimethylformamid bei 90 C gelöst. In diese Lösung werden bei 60°C unter Rühren 30 g (0,15 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan portionsweise eingetragen. Es fällt allmählich ein hellgelber Niederschlag aus.
Anschließend werden 28 g (0,45 Mol) Monoäthanolamin hinzugetropft. Darauf werden bei einer Temperatur von 140°C im Vakuum 170 g Dimethylformamid wieder abdestilliert und der Rückstand mit 64 g (1,05 Mol) Äthylenglykol innerhalb von 6 Stunden verestert. Dazu wird die Temperatur im Laufe dieser Zeit von 170 bis 220°C gesteigert. Die bei der Veresterung erhaltene Destillatmenge beträgt 25 g. Bei einer darauffolgenden ll/2stündigen Vakuumbehandlung bei 220°C werden weitere 25 g Destillat erhalten.
Der Rückstand, ein dunkelbraunes, sprödes Harz, wird noch heiß in einer Mischung von 425 g Kresol und 175 g Solventnaplltha gelöst. Der so erhaltene Drahtlack hat einen Festkörpergehalt von 33% und bei 20°C eine Viskosität von 118 Sekunden.
Mit dem Produkt dieses Beispiels wurde wie im Beispiel 1 ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser lackiert. Die erhaltenen Überzüge zeichneten sich durch besonders gute Werte im Wärmeschocktest und in der Flexibilität aus und ergaben folgende Ausprüfungswerte: Bleistifthärten: 4 H ; 3Hnacll 1/,Stunde Wasserlagerung bei 60°C; 3 H nach 1/2 Stunde Lagerung in Spiritus bei 60vC; 2 H nach l/~ Stunde Lagerung in Benzol bei 60° C.
Wärmeschocktest: Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Alterung bei 200°C einwandfrei.
Wickelprüfung: Nach 25% Vordehnung des Drahtes war eine mit einer Belastung von 12 kg/mmz um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelte Wendel einwandfrei.
Die Haftung am Kupfer bei Dehnung bis zum Kupferbruch war gut.
Beispiel 4 Nach dem im Beispiel2 beschriebenen Verfahren wird ein Harz aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 192 g (l Mol) Trimellithsäureanhydrid, 43 g (0,7 Mol) Monoäthanolamin, 18 g (0,2 Mol) Glycerin, 37 g (0,6 Mol) Äthylenglykol.
Das erhaltene braune Harz wird in einer Mischung aus 290 g Kresol und 90 g Solventnaphtha zunächst heiß gelöst und dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Kresol und Solventnaphtha auf einen Fest- körpergehalt von 27°/o verdünnt. Der so erhaltene Lack hat bei 20°C eine Viskosität von 119 Sekunden.
Mit diesem Lack wurde wie nach Beispiel 1 ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser lackiert. Die Eigenschaften der Drahtisolierung waren folgende: Bleistifthärten: 4 H ; 3 H nach ½ Stunde Wasserlagerung bei 60°C; 3 H nach 1/2 Stunde Lagerung in Spiritus bei 60°C; 3 H nach l/2 Stunde Lagerung in Benzol bei 60° C.
Wärmeschocktest: Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Alterung bei 155°C einwandfrei.
Wickelprüfung: Nach 25°/o Vordehnung des Drahtes war eine mit einer Belastung von 12 kg/mm2 um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelte Wendel einwandfrei.
Me Haftung am Kupfer bei Dehnung bis zum Kupferbruch war gut.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 200 g Dimethylformamid wird unter Rühren auf 100°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Bei 80°C werden 34 g (0,55 Mol) Monoäthanolamin hinzugetropft und anschließend bei 100 bis 150e C im Vakuum das Dimethylformamid wieder abdestilliert. Dann werden 52g (0,5 Mol) Neopentylglykol und 53 g (0,85 Mol) Äthylenglykol hinzugetropft. Bei einer Temperatur von 180°C, die innerhalb von 9 Stunden gleichmäßig bis auf 220°C gesteigert wird, wird unter Abspaltung von 30 g Destillat verestert. Dabei wird die Säurezahl 6 erreicht. Nach der Veresterung wird noch 2 Stunden bei 220'C im Vakuum kondensiert.
Das erhaltene Harz wird in einer Mischung aus 500g Kresol und 250 g Solventnaphtha heiß gelöst.
Die so hergestellte Lacklösung hat einen Festkörpergehalt von 28°/o und bei 20°C eine Viskosität von 135 Sekunden.
Dieser Lack wurde wie im Beispiel 1 auf Kupfer von 1 mm Durchmesser auflackiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Isolierüberzugs waren folgende: Bleistifthärten: 4H, 3 H nach ½ Stunde Wasserlagerung bei 60°C; 3 H nach l/o Stunde Lagerung in Spiritus bei 60°C; 3 H nach l/2 Stunde Lagerung in Benzol bei 60° C.
Wärmeschocktest: Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Alterung bei 155°C einwandfrei.
Wickelprüfung: Nacll 25°/o Vordehnung des Drahtes war eine mit einer Belastung von 12 kg/mm2 um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelte Wendel einwandfrei.
Die Haftung am Kupfer bei Dehnung bis zum Kupferbruch war gut.

Claims

Patentansprüche: 1. Hochwärmebeständige Überzüge liefernde Isolierlacke auf Grundlage von Umsetzungsprodukten des Trimellithsäureanhydrids und Lösungsmitteln für elektrische Leiter, d a d u r c h gekennzeichnet, daß sie Umsçtzungsprodukte enthalten, welche durch Kondensation von Trimellithsäureanhydrid mit einem Monoalkanolamin und Veresterung des Kondensates mit zweiwertigen Alkoholen erhalten worden sind.
2. Isolierlacke nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsproduktç aus 1 Mol Trimellithsäureanhydrid, 0,35 bis 0,8 Mol Monoäthanolamin und 0,4 bis 2 Mol Äthylçnglykol enthalten.
3. Isolierlacke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Umsetzungspre dukte enthalten, bei denen bis zu 40°/0 der eingesetzten Menge Trimellithsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Pyromellithsäureanhydrid ersetzt sind.
4. Isolierlacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Umsetzungsprodukte enthalten, bei denen bis zu 30Q/0 der eingesetzten Menge Monoalkanolamin durch eine äquivalente Menge eines aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Diamins ersetzt sind.
5. Isolierlacke nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Umsetzungsprodukte enthalten, bei denen bis zu 0,4 Mol des zweiwertigen Alkohols, bezogen auf 1 Mol Trimellithsäureanhydrid, durch eine äquivalente Menge eines drei- oder mehrwertigen Alkohols ersetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften; Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 067 549, 1 037 122, 1 036 426, 1 l)82 314; französische Patentschriften Nr. 806 279, 881 823, 956 583, 1 188 631; USA.-Patentschriften Nr. 2 860 113, 2 860 114.