DE1928934C3

DE1928934C3 - Modifizierte Polyesterimide-Drahtlacke

Info

Publication number: DE1928934C3
Application number: DE1928934A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Boockmann; Karl Dr. Schmidt
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-06-07
Publication date: 1978-09-28
Also published as: US3793250A; GB1262999A; FR2012187A1; AT282027B; RO58320A2; DE1928934A1; DE1928934B2

Description

J(I

Die Erfindung betrifft durch Modifikation verbesserte Polyesterimiddrahtlacke.

Aus der Auslegeschrift 12 09 686, den Offenlegungsschriften 14 95 129 und 14 95 162 sowie den britischen Patentschriften 9 73 377. 10 69 150, 10 95 663, 10 82 181 und 11 01 024 ist es bekannt, Kondensationsprodukte, die unter Mitverwendung cyclische Imidgruppen enthaltender Rohstoffe hergestellt werden, oder solche, bei denen sich gleichzeitig mit der Kondensation cyclische Imidringe bilden, als Drahtlacke zur Isolierung elektrischer Leiter zu verwenden. Bevorzugt werden Drahtlacke eingesetzt, die einen weitgehend aromatischen 4ϊ Aufbau besitzen. Solche Drahtlacke zeichnen sich durch hervorragende thermische Beständigkeiten aus. Sie besitzen hohe Beständigkeiten gegen kurzzeitige Überhitzung und lange Lebensdauer bei erhöhter Temperaturen. v\

Aus Jen USA-Patenten 26 26 223 und 28 21 517 ist es bekannt, Drahtlacke aus Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren mit primären Aminoverbindungen, Alkoholen und anderen Carbonsäuren erhalten werden, >■"> herzustellen. Als äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren werden unter anderem Itaconsäure und Aconitsäure eingesetzt.

Es ist auch bekannt, daß bei der Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit primären «> Aminoverbindungen eine Anlagerung der Aminogruppe an die äthylenische Doppelbindung stattfindet, und zwar bevorzugt dann, wenn die Doppelbindung durch eine vständige Carbonylgruppc aktiviert iM. F.s bildet sich dabei eine sekundäre Aminoverbindiing. Ist in h-, solchen Verbindungen (S-ständig zur Aminogruppe eine Carboxylgruppe vorhanden, tritt unter Kondensation Kingschlijß zu einem 5gliedrigen Lactam ein.

Il

R₁-C-CH-CH₂

N-R₂

CHy-C

Dieser Reaktion unterliegen insbesondere die Itaconsäure und die Aconitsäure. Die Anlagerung der Aminogruppe an die Doppelbindung und die darauffolgende Ringschlußreaktion verläuft dabei so leicht, daß bei einfacher Kondensation von Itaconsäure oder Aconitsäure mit primären Aminoverbindungen in jedem Fall die beschriebene Reaktion verläuft. Die in den älteren amerikanischen Patentschriften beschriebenen Drahtlacke auf Basis Itaconsäure bzw. Aconitsäure und Aminoverbindungen sind weitgehendst aliphatisch aufgebaut, d. h. zu ihrer Herstellung werden aliphatische Aminoalkohole und/oder Diamine eingesetzt. Die thermische Beständigkeit der Kondensationsprodukte ist im Vergleich zu den bekannten Esterimidharzen aus diesem Grunde relativ gering.

Es war nun naheliegend, durch Umsetzung von Itaconsäure und wahlweise auch Aconitsäure mit aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, die eine weitere esterbildende oder amidbildende funktionell Gruppe enthalten, 5gliedrigere Lactamringe enthaltende Di- oder Polycarbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren herzustellen und diese zur Herstellung von Drahtlacken einzusetzen. Diese Drahtlacke besitzen aber evtl. aufgrund des teilweise aliphatischen Aufbaus keine ausreichende Beständigkeit gegen langzeitige thermische Beanspruchung und gegen kurzzeitige Überlastungen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei gemeinsamem Einsatz von am Stickstoff substituierte Lactamringe enthaltenden mehrfunktionellen Rohstoffen und 5gliedrige Imidringe enthaltenden mehrfunktionellen Rohstoffen bei der Herstellung von Drahtlacken die erhaltenen Drahtlacke unerwartet gute Eigenschaften besitzen. Weiterhin wurde gefunden, daß die Lactamgruppen enthaltenden Rohstoffe und die Imidgruppen enthaltenden Rohstoffe nicht getrennt hergestellt werden müssen, sondern gleichzeitig oder nacheinander in dem gleichen Kondensationsansatz gebildet werden können und so in einem Ansatz die Herstellung der hochwertigen Kondensationsprodukte möglich ist.

Weiterhin wurde noch gefunden, daß Polyesterimid-Drahtlacke mit den verbesserten Eigenschaften auch erhalten werden, wenn die Polyesterimid-Drahtlacke gemäß den obengenannten Patenten mit solchen Lacken gemischt werden, in denen esterartige Polykondensate enthalten sind, die im wesentlichen Reste von N-substituierte lactamringehaltigen Polycarbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren tragen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach modifizierte Polyesterimiddrahtlacke auf der Basis von Bindemitteln aus mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und mehrfunktionellen Aminoverbindungen bzw. deren zur Ester- oder Amidbildung befähigten funktionellen Derivaten sowie Lösungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Bindemittel aus Ausgangsstoffen hergestellt worden sind, unter denen solche sind, die einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe

zwischen den funktionellen Gruppen des Moleküls enthalten, und auch solche sind, die eine oder mehrere fünfgliedrige Lactamringe zwischen den funktionellen Gruppen des Moleküls enthalten.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind solche modifizierte Polyesterimiddrahtlacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß bei der Herstellung der Bindemittel die Lactamringe enthaltenden bzw. bildenden Ausgangsstoffe und die Imidringe enthaltenden bzw. bildenden Ausgangsstoffe im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:4, bevorzugt 1 :2, eingesetzt worden sind bzw. solche, deren Bindemittel aus Trimellithsäureanhydrid, Itaconsäure, Glykol, Tris-(jS-hydroxyäthyl)isocyanurat und 4,4'-Diaminodiphenylmethan hergestellt worden sind.

Bei den Überzügen aus den erfindungsgemäß modifizierten Polyesterimiddrahtlacken bleibt die Dauerwärmebeständigkeit der Überzüge aus reinen Polyesterimiddrahtlacken erhalten.

Durch die Lactamgruppen-Modifizierung wird außerdem die Oberflächenhärte dieser Produkte erhöht. Es wurde weiter festgestellt, daß sich die so erhaltenen Produkte gegenüber reinen Esterimidlacken schneller und damit wirtschaftlicher verarbeiten lassen.

Als Lösungsmittel sind für die Herstellung der Drahtlacke die üblichen kresolischen Lösungsmittel sowie die üblichen Verschnittmittel und als Katalysatoren die üblichen Kondensationskatalysatoren, bevorzugt o-Titansäureester zu verwenden.

Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß herzustellenden Kondensationsprodukte werden die aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannten mehrwertigen Alkohole, Amine und Carbonsäuren bzw. deren zur Ester- oder Amidbildung befähigten funktionellen Derivate eingesetzt.

Als mehrwertige Carbonsäuren können z. B. eingesetzt werden:

Trimellitsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid,
Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid sowie
Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen,
daneben auch Terephthalsäure.
Als primäre Aminoverbindungen kommen bevorzugt
aromatische Diamine wie

Benzidin, Diaminodiphenylmethan, -keton, -sulfon, -sulfoxid, -äther, Phenylendiamine, Toluylendiamine,
Xylylendiamine oder Diamine mit drei Benzolkernen

Il

CH₂-C

HOOC—CH- CH,

neben entsprechenden höherwertigen Aminen in Frage. Daneben können Aminoalkohole wie
Monoäthanol- oder Monopropanol-amin oder
Aminocarbonsäuren wie Glykokoll,
Aminopropionsäure, Aminocapronsäure und auch
Aminobenzoesäure verwendet werden.
Als Alkohole seien genannt z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
Tris-betahydroxyäthylisocyanurat.

Die fünfgliedrige Lactamringe enthaltenden Verbindungen werden durch Umsetzen von Itaconsäure mit primären aromatischen Aminoverbindungen hergestellt.

Es kommen allerdings nur solche Amine in Frage, die außer einer Aminogruppe eine weitere zur Ester- oder Amidbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten.

Bevorzugt werden aromatische Diamine, z. B. die obenerwähnten, eingesetzt.

Die Eigenschaftverbesserung durch Einführung von Lactamgruppen in Polyesterimiddrahtlacke, die die Oberflächenhärte, die Außenfaserdehnung und die Lackierbarkeit betrifft, ihne daß andere Eigenschaften verschlechtert werden, kann naturgemäß nur an Drahtlacken vergleichbaren Aufbaus nachgewiesen werden. Daher wurden in den Beispielen die gleichen Carbonsäuren, die gleichen Alkohole und die gleiche Aminoverbindung in gleichmolaren Verhältnissen eingesetzt und nur das Verhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu Itaconsäure unter Beibehaltung der Gesamtmolzahl geändert. Dabei zeigte sich, daß die Eigenschaftswerte keine Mittelwerte zwischen den reinen Polymeren bilden.

Herstellung eines Polyesterlactam-Drahtlackes

In eine 2-Liter-Glasapparatur, bestehend aus 2-Liter-Kolben, elektrischer Beheizung, Rührer, Thermometer, wurden 93,0 g Glykol, 285 g Tris-betahydroxyäthylisocyanurat, 396 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 516 g Itaconsäure und 225 g Kresol DAB IV/M eingewogen. Der Reaktionsansatz wurde vorsichtig auf 140°C erhitzt. Nachdem der Ansatz bei etwa 100°C klar geworden war, fielen bei etwa 130°C ein hellgelber Niederschlag aus. Es handelt sich dabei um die Dicarbonsäure, die aus 2 Mol Itaconsäure und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan gebildet wird gemäß folgender Formel:

O
C

CH₂

CH₂-CH-COOH

Der Reaktionsansatz wurde langsam weiter erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Destillationstemperatur zwischen 100 und 104°C gehalten wurde. Nach 4 Stunden waren 220°C erreicht. Zu dem Zeitpunkt waren 164 ml leicht flüchtige Kondensatstoffe, hauptsächlich Wasser, abdestilliert. Bei 22O⁰C wurde weitere 2 Stunden kondensiert, anschließend wurde der Ansatz mit Kresol DAB IV auf 60% Festkörper verdünnt. In die so hergestellte Lösung wurden, berechnet auf Festkörper 1% Butyltitanat monomer, das zuvor 10%ig in Kresol DAB IV gelöst wurde, bei 140°C zugesetzt. Der Ansatz wurde darauf 1 Stunde bei 140°C gerührt und anschließend mit einem Gemisch von Lösungsbenzol und Kresol DAB IV im Verhältnis 7:3 auf eine Viskosität von 50OcP bei 20°C eingestellt. Der so hergestellte Drahtlack hatte einen Festkörper von 29%. Der erhaltene Lack wurde auf einen 1 mm Kupferrunddraht bei 480°C mit 6 Durchzügen durch einen Ofen von 3,5 in Länge mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7 m pro Minute eingebrannt.

An dem erhaltenen Lackdraht mit einer Zunahme von 50 μ wurden folgende Werte gemessen:

Außenfaserdehnung

(Best.nach Beel.Romm u.

L u t h a r d t, BTZ-A, Bd 77, Heft 22,

Härte der Lackisoiiemng,

gemessen mit Bleistiftminen,

nach DIN 46 453

Wärmeschockprüfung nach

DlN 46 453

dem vorher beschriebenen Polyesterlactam-Drahtlack gemischt. Ein Lackierversuch unter den Bedingungen, wie zuvor ausgeführt, zeigte einen guten Verlauf auf dem Kupferrunddraht.

Erweichungstemperatur nach

DlN 46 453 340⁰C

Lackdrahthalterung:

Nach 24 Stunden Alterung bei 200° C ist die Isolierung wickelfest beim Wickeln um den dreifachen Eigendurchmesser (unter Zugbelastung von 0,5 kp/mm²).

Die Lackoberfläche war glatt und gleichmäßig.

Herstellung eines Esterimiddrahtlackes als Mischkomponente: 1,5 Mol Glykol, 1,1 Mol Tris-betahydroxyäthylisocyanurat, 2 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4 Mol Trimellithsäureanhydrid und berechnet auf diese Feststoffmenge 40 Gew.-% Kresol DAB IV wurden in eine Apparatur wie vor beschrieben auf 100⁰C erhitzt. Dann wurden 10 g einer 10%igen Lösung von Butyltitanat monomer in Kresol DAB IV in den Ansatz gegeben. Unter Rühren wurde vorsichtig weiter geheizt. Bei 130-140°C verfestigte sich der Ansjtz. Unter vorsichtigem Weiterheizen wurde auf 220°C in 5 Stunden erhitzt. Bei etwa 170°C war der Ansatz wieder rührbar. Nach Erreichen des Klarpunktes bei 210°C wurde bei 220⁰C für 2 Stunden weiterkondensiert. Danach waren 170 ml eines vorwiegend wäßrigen Destillates übergegangen. Der Ansatz wurde auf 140°C gekühlt und anschließend mit 10% einer 10%igen Lösung von Butyltitanat monomer in Kresol DAB IV versetzt. Darauf wurde eine Stunde bei 140⁰C geriihri und der Ansatz anschließend mit einem Gemisch von Lösungsbenzol und Kresol DAB IV 70 :30 auf eine Viskosität von 500 cP eingestellt. Der fertige Drahtlack hatte dann einen Festkörper von 28%. Dieser Drahtlack wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben angegeben lackiert, wobei mit 5,5 m pro Minute abgezogen wurde.

	Abzugsgeschwindigkeit	:o	Außenfaserdehnung	7,0 m/min
6H	Härte der Lackisolierung		5H
	Wärmeschockprüfung nach
1Std.200°C,	DIN 46 453	1Std.200°C,
3facher Eigen	einfacher Eigen
durchmesser	durchmesser
	72,5%

Außenfaserdehnung

(Best, nach Beel.Romm u.

L u t h a r d t, BTZ-A, Bs. 77, Heft 22,

Härte der Lackisolierung

(wie oben)

Wärmeschockprüfung nach

DlN46453

Erweichungstemperatur nach
DIN 46 453

550/0
4H

lStd.200°C,
einfacher Eigendurchmesser

350⁰C

Erweichungstemperatur nach

Dl N 46 453 350°C

LackdrahtaUerung:

Nach 24 Stunden Alterung bei 200⁰C ist die Isolierung wickelfest beim Wickeln um den einfachen Eigendurchmesser (unter Zugbelastung von 0,5 kp/mm²). Die Lackoberfläche war glatt und gleichmäßig.

Beispiel 2

Der Polyesterimid-Drahllack und der Polyesterlactam-Drahtlack wurden im Gewichtsverhältnis von 50:50 gemischt und wie in Beispiel 1 lackiert (Abzugsgeschwindigkeit 7 m/min). Die Prüfung des Lackdrahtes ergab folgende Werte:

30 Hiärte	6H
Wärmeschockprüfung nach
DEN 46 453	1Std.200°C
	einfacher
	Durchmesser
i) Außenfaserdehnung	72,5%
Erweichungstemperatur	340° C

Lackdrahtalterung:

Nach 24 Std. Alterung bei 200°C ist die Isolierung wickelfest beim Wickeln um den einfachen Eigendurchmesser (unter Zugbelastung von 0,5 kp/mm²). Die Lackoberfläche war glatt und gleichmäßig.

Beispiel 3

Der Polyesterimiddrahtlack und der Polyesterlactam-Drahtlack wurden im Gewichtsverhältnis von 80 :20 gemischt und wie in Beispiel 1 lackiert (Abzugsgeschwindigkeit 7 m/min). Die Prüfung des Lackdrahtes ergab folgende Werte:

Hiirte der Lackisolierung
Wärmeschockprüfung nach
DIN 46 453

Lackdrahtalterung:

Nach 24 Stunden Alterung bei 200°C ist die Isolierung wickelfest beim Wickeln um den einfachen Eigendurchmesser (unter Zugbelastung von 0,5 kp/mm²).

Beispiel 1
(De 1 c rim id-Lactam-Mischung)

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte PoIyesteriniid-Drahtlack wur-je im Verhältnis 65 : 35 mit 5H

1 Std. 200° C,
einfacher Eigendurchmesser
64%

350° C

Außenfaserdehnung
Erweichungstemperatur nach
DJN 46 453

LackdrahtaUerung:

wie vor, einfacher Durchmesser.

Beispiel 4

93 g Glykol, 285 g Trisbetahydroxyäthylisocyanurui. 39b g 4,4 -Diaminodiphenylmelhan, 499 g Trimellithsäureanhydrid, 181 g Itaeonsäure und 241 g Kresol

I)AHlV wurden in eine Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingewogen Her Reaktionsansat/ wurde auf 120 C erhii/i. Dann wurden 15 g einer 1()"/oigen Losung von liui>liilanatmonomer in kresol DAB IV zugegeben. Der Ansatz wurde dann weiter bis auf 220 C aufgeheizt, wobei bei 140 C eine starke Ausfällung der gebildeten Dicarbonsäuren auftrat. Bei 200 C war der Ansät/ klar. Nach Erreichen von 220 C wurde 2 Spinden bei dieser Temperatur kondensiert. Ls waren danach 165ml eines vorwiegend wäßrigen Destillats > abdestilliert. Anschließend wurden 682 g Kresol DABIV/M zugegeben. Darauf wurde auf 140 C abgekühlt und mit 10% einer IO%igen ButyltitanatLösung in Kresol DAB IV versetzt. Der Reaktionsansatz wurde darauf mit einem Lösungsmittclgemisch aus 80 η Teiien i.ösungsben/oi und 20Teilen Kresol DAB IV auf eine Viskosität von 50OcP eingestellt. Der eingestellte Lack hatte einen l'estkorpcr von 29⁰O. fiin l.ackierversuch unter den Bedingungen, wie in Beispiel I beschrieben, ergab einen l.ackdrahl mit glatter Oberfläche.

Abzugsgeschw indigkeil	7.0 m/min
Härte der Lack isolierung	5 Il
Wärmeschock prüfung nach
DIN 4h45 3	I Ski. 200 C.
	einfacher Ligen
	durchmesser
Aiißenlaserdehnunt!	72.5»/»

Lrueichungslemperaiur nach
DIN 46 453

350 (

Lackdrahtalterung:

Nach 24 Std. Aliening bei 200 C ist die Isolierung wickclics; beim Wickeln um de:; einfache!! Ligendurch messer (unter Zugbelastung von 0.5 kp/mm^:). Du l.aekoberfläche war "lan und üleidimiiMiü.

Claims

Patentansprüche:

1. Modifizierte Polyesterimiddrahtlacke auf der Basis von Bindemitteln aus mehrbasischen Carbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und mehrfunktionellen Aminoverbindungen bzw. deren zur Esteroder Amidbildung befähigten funktionellen Derivaten sowie Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus Ausgangsstoff- u> fen hergestellt worden sind, unter denen solche sind, die einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe zwischen den funktionellen Gruppen des Moleküls enthalten, und auch solche sind, die einen oder mehrere fünfgliedrige Lactamringe zwischen den funktionellen Gruppen des Moleküls enthalten.

2. Modifizierte Polyesterimiddrahtlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactamringe enthaltenden bzw. bildenden Ausgangsstoffe und die Imidringe enthaltenden bzw. bildenden Ausgangsstoffe im Gewichtsverhältnis I : 1 bis 1 :4, bevorzugt 1 : 2, eingesetzt worden sind.

3. Modifizierte Polyesterimiddrahtlacke nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus Trimellithsäureanhydrid, Itakonsäure, Glykol, Tris-(jJ-hydroxyäthyl)isocyanurat und 4,4'-Diaminodiphenylmethan hergestellt worden sind.