DE1495129B2

DE1495129B2 - Verfahren zur herstellung von polyesterimiden

Info

Publication number: DE1495129B2
Application number: DE19631495129
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Rombrecht Hans-Malte Dr.; Hansch Ferdinand DipL-Ing.; 2000 Hamburg Schmidt
Original assignee: Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1963-06-01
Filing date: 1963-06-01
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DK130592B; US3459829A; SE322628B; DE1495129A1; GB1026032A; DK130592C; AT304077B

Description

Die Hauptpatentanmeldung P 14 45 263.2-44 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mehrwertige Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei einer oder mehrere der verwendeten Ausgangsstoffe ganz oder teilweise aus solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthalten, in an sich bekannter Weise kondensiert.
Die erste Zusatzpatentanmeldung P 14 95 100.9-44

ίο zu der genannten Hauptpatentanmeldung P1445 263.-2-44 betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyesterimiden nach der Hauptpatentanmeldung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man als imidgruppenhaltige Verbindungen solche verwendet, die aus aromatischen Verbindungen, welche neben einer fünfgliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppierung oder ihr äquivalenten reaktionsfähigen Gruppen als weitere funktioneile Gruppen wenigstens eine Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäureanhydridgruppierung aufweisen, und aus Verbindungen, welche neben einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe als reaktionsfähige Gruppen enthalten, wobei der Anteil der imidgruppenbildenden Carbonsäurekomponente der verwendeten Aminmenge wenigstens äquivalent ist, in Gegenwart der anderen imidgruppenfreien Reaktionsteilnehmer in situ gebildet worden sind.

Eine bedeutsame Ausführungsform des letztgenannten Verfahrens besteht in der gemeinsamen Verwendung eines aromatischen Diamins und Trimellithsäureanhydrids, die dann in der Reaktionsmischung miteinander zu einer Dicarbonsäure mit zwei Imidgruppen reagieren, und der Veresterung derselben mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren zum Polyesterimid. Unter den zur Anwendung gelangenden Diaminen hat das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd unter sauren Kondensationsbedingungen leicht zugängliche 4,4'-Diaminodiphenylmethan besondere Bedeutung erlangt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung

beruht nun auf der Erkenntnis, daß es zur Herstellung hochwertiger Polyesterimide nicht erforderlich ist, aus den durch Einwirkung von Formaldehyd auf Anilin entstehenden Reaktionsprodukten das 4,4'-Diaminodiphenylmethan als solches abzutrennen und in reiner Form zu verwenden, sondern daß es vielmehr möglich ist, an Stelle des gereinigten Diamins direkt das bei der Kondensationsreaktion anfallende Rohprodukt nach vorheriger Entfernung von Elektrolyten, Wasser und überschüssigem Anilin einzusetzen. Es wurde ferner gefunden, daß auch ausgesprochen harzartige, höhermolekulare Anteile enthaltende Produkte der sauren Kondensation von Formaldehyd mit Anilin verwendet werden können, sowie ferner, daß auch entsprechende im sauren Reaktionsmedium erhaltene Kondensationsprodukte aus anderen aromatischen Aminen als Anilin, z. B. p-Toluidin, oder anderen Carbonylverbindungen als Formaldehyd, z. B. Aceton, zur Herstellung von Esterimidharzen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyesterimiden durch Kondensation in an sich bekannter Weise von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei einer oder mehrere der verwendeten Ausgangsstoffe ganz oder teilweise aus

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solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den mellithsäuredianhydrid anwenden zu können. Solche funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder Gemische sind besonders leicht zugänglich, wenn man mehrere fünfgliedrige mit aromatischen Kernen anel- das Chlormethylierungsprodukt des technischen Xylierte Imidringe enthalten, nach Patentanmeldung lols mit Salpetersäure oxydiert und das entstandene P 14 45 263.2-44, und unter Verwendung von imid- 5 Carbonsäuregemisch durch Erhitzen in das Gemisch gruppenhaltigen Verbindungen, die aus aromatischen der entsprechenden Anhydride überführt. Bei der AnVerbindungen, welche neben einer fünfgliedrigen Wendung des Gemisches aus Trimellithsäureanhydrid cyclischen Säureanhydridgruppierung oder ihr äquiva- und Pyromellithsäureanhydrid zusammen mit dilenten reaktionsfähigen Gruppen als weitere funktio- primären aromatischen Diaminen zur Herstellung von nelle Gruppen wenigstens eine Carboxylgruppe, Car- ίο Polyesterimiden entstehen selbst bei geringem Gehalt bonsäureestergruppe, Hydroxylgruppe oder eine Car- an Pyromellithsäuredianhydrid schwer lösliche und bonsäureanhydridgruppierung aufweisen, und aus daher extrem wenig reaktionsfähige, Carbonsäure-Verbindungen, welche neben einer primären Amino- gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte, so daß eine gruppe noch mindestens eine weitere primäre Amino- Herstellung von Polyesterimiden in technisch vergruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxyl- 15 wendbaren Reaktionszeiten auf diesem Wege nicht gruppe als reaktionsfähige Gruppen enthalten, wobei möglich ist. Wendet man jedoch das Gemisch der der Anteil der imidgruppenbildenden Carbonsäure- Säureanhydride zusammen mit höhermolekularen komponente der verwendeten Aminmenge wenigstens aminogruppenhaltigen Kondensationsprodukten an, äquivalent ist, in Gegenwart der anderen imidgruppen- dann können entweder die anfangs ausfallenden freien Reaktionsteilnehmer in situ gebildet worden 20 Carbonsäuregruppen enthaltenden Umsetzungsprosind, nach Patentanmeldung P 14 95 100.9-44 (erstes dukte wesentlich besser löslich und reaktionsfähiger Zusatzpatent zu Patentanmeldung P 14 45 263.2-44), sein und in technisch verwendbaren Reaktionszeiten die dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mehr- zu Polyesterimiden weiterreagieren, oder eine Ausfälwertige Carbonsäuren, die zwischen den funktionellen lung kann sogar vollständig unterbleiben. Es ist jedoch Gruppen als Bindeglieder fünfgliedrige mit aromati- 25 wesentlich, daß die Gemische aus Trimellithsäureschen Kernen anellierte Imidringe enthalten, solche anhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid überwieverwendet, die Reaktionsprodukte des Trirnellith- gend aus Trimellithsäureanhydrid bestehen, da ein zu säureanhydrids oder von Gemischen aus Trimellith- hoher Gehalt an Pyromellithsäuredianhydrid durch Säureanhydrid und untergeordneten Mengen an Pyro- Vernetzung wiederum zu unlöslichen Reaktionspromellithsäuredianhydrid mit einem Kondensations- 30 dukten führen kann.

produkt sind, welches unter sauren Reaktionsbedin- Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Vergungen aus einem primären aromatischen Monoamin fahrens ergibt sich die Möglichkeit, bei Verwendung oder einem Gemisch mehrerer primärer aromatischer überwiegend höherfunktioneller aminogruppenhaltiger Monoamine, das bzw. die mehr als eine reaktions- Kondensationsprodukte einen Teil des Trimellithfähige Stelle in o- und p-Stellung zur Aminogruppe 35 säureanhydrids durch das sehr preisgünstige Phthalaufweist bzw. aufweisen, und einer Carbonylverbin- säureanhydrid zu ersetzen und so ohne nennenswerte dung hergestellt und lediglich von Elektrolyten, Qualitätseinbuße der Polyesterimide eine weitere VerWasser und überschüssigem primärem aromatischem billigung derselben zu erreichen. Da jedoch die Mit-Monoamin bzw. Monoaminen befreit worden ist. verwendung von Phthalsäureanhydrid einer Herab-

Überraschenderweise zeigte sich, daß nach dem er- \o setzung der Funktionalität des aminogruppenhaltigen findungsgemäßen Verfahren nicht nur auf einfachere Kondensationsproduktes gleichkommt, ist darauf zu Art bzw. aus billigeren Rohstoffen Polyesterimide achten, daß der Anteil an Phthalsäureanhydrid gegenherstellbar sind, sondern daß auch in manchen Fällen, über dem Trimellithsäureanhydrid nicht zu hoch ist. insbesondere bei Verwendung von harzartigen amino- Bei der Bemessung der anzuwendenden Mengen an gruppenhaltigen Kondensationsprodukten mit einem 45 aminogruppenhaltigen Verbindungen und Verbindun-Anteil an höhermolekularen Verbindungen mit mehr gen mit cyclischen Säureanhydridgruppen ist zu beals zwei Aminogruppen im Molekül, verbesserte End- achten, daß es zur Herstellung von Produkten mit produkte erhalten werden können. Mehrwertige Aiko- optimalen Eigenschaften wichtig ist, daß die Aminohole, die sich besonders zur Umsetzung mit den Reak- gruppen des Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Trimellithsäureanhydrid und höher- 50 tionsproduktes restlos in Imidgruppen umgewandelt molekularen harzartigen Aminogruppen enthaltenden werden. Dieses kann am sichersten so geschehen, daß Kondensationsprodukten eignen, sind die zweiwertigen der Gehalt an Aminogruppen im Aminogruppen entAlkohole Äthylenglykol, Bis-N,N'-(2-hydroxyäthyl)- haltenden Kondensationsprodukt analytisch bestimmt pyromellithsäurediimid und Bis-N,N'-(3-hydroxy- wird, beispielsweise durch potentiometrische Titration propyl)-pyromellithsäurediimid. Bei der Ausprüfung 55 mit Perchlorsäure in wasserfreier Essigsäure, und daß von Polyesterimiden als Isolation für elektrische Leiter dann die Menge an Trimellithsäureanhydrid bzw. zeigte sich, daß sich mit solchen Produkten Draht- dessen Gemisch mit Phthalsäureanhydrid oder Pyroisolationen herstellen lassen, die einer Überlastung mellithsäureanhydrid so bemessen wird, daß auf ein durch zu starke elektrische Ströme und der dadurch Äquivalent Aminogruppen mindestens ein Äquivalent hervorgerufenen Überhitzung wesentlich langer stand- 60 der cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen entzuhalten vermögen als entsprechende Isolationen aus fällt. Um unerwünschte Nebenreaktionen, durch die Polyesterimiden, die unter Verwendung definierter cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen verbraucht aromatischer Diamine hergestellt wurden. werden, wie z. B. die Reaktionen mit den Hydroxyl-

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- gruppen der mehrwertigen Alkohole, zu kompensieren, fahrens liegt beim Arbeiten mit harzartigen amino- 65 empfiehlt es sich jedoch, einen Überschuß von wenig-

gruppenhaltigen Kondensationsprodukten in der Mög- stens einigen Prozent an Trimellithsäureanhydrid an-

lichkeit, an Stelle reinen Trimellithsäureanhydrids zuwenden. Es kann aber auch ein größerer Überschuß

Gemische aus Trimellithsäureanhydrid und Pyro- an Trimellithsäureanhydrid angewandt werden, so

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z.B. die doppelte oder dreifache Menge. In diesem 1 Stunde auf 95° C erwärmt. Dann wird auf 60°C

Fall ist lediglich gemäß den allgemeinen Richtlinien abgekühlt und 1160 g 22,5%ige Natronlauge

für die Herstellung von Polyestern durch einen größe- hinzugefügt. Es fällt ein braunes Öl aus, das von

ren Überschuß an mehrwertigem Alkohol dafür zu der wäßrigen Phase abgetrennt und noch fünfmal

sorgen, daß das Polyesterimid nicht während der Her- 5 mit je 500 g warmem Wasser gewaschen wird.

Stellung geliert. Wenn an Stelle von reinem Trimellith- Aus dem vom Wasser abgetrennten Öl wird im

säureanhydrid Mischungen derselben mit Pyromellith- Vakuum von etwa 20 Torr bei Temperaturen bis

säuredianhydrid oder Phthalsäureanhydrid verwandt 190° C das restliche Wasser und überschüssiges

werden, sollen ganz analog Mengen der Säureanhydrid- Anilin abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist ein

mischung verwendet werden, die ausreichen, alle io zähflüssiges braunes Harz, dessen Äquivalent-

Aminogruppen in Imidgruppen zu überführen. gewicht durch potentiometrische Titration mit

Es ist auch ohne weiteres möglich, an Stelle des Perchlorsäure in Essigsäure zu 105 bestimmt wird,

rohen Aminogruppen enthaltenden Kondensations- b) Es wird wie unter a) gearbeitet, nur daß bei der

Produktes aus einem aromatischen Amin und einer Vakuumdestillation die Temperatur bis auf 22O⁰C

Carbonylverbindung Gemische solcher Produkte mit 15 ansteigt. Das erhaltene Produkt hat gleichfalls ein

definierten Diaminen zu verwenden. Die Mitverwen- Äquivalentgewicht von 105, ist jedoch in der Kälte

dung solcher Diamine kann zweckmäßig sein, um ge- ein festes, dunkelbraunes Harz,

wisse von Charge zu Charge auftretende Unterschiede _R . .

in der Zusammensetzung des rohen Aminogruppen Beispiel

enthaltenden Kondensationsproduktes auszugleichen. 20 100 g Kresol, JS2 g des unter a) beschriebenen Kon-

Andererseits ergibt sich dadurch jedoch auch die Mög- densats, 75 g Äthylenglykol und 106 g Trimellith-

lichkeit, Rezepturen für die Herstellung von Polyester- säureanhydrid sowie 2 g Antimonoxyd und 2 g Zinn-

imiden mit ganz speziellen Eigenschaften zu ent- oxalat wurden in einem 1-Liter-Dreihalskolben unter

wickeln. Kohlendioxyd und Rühren innerhalb von I¹Z₂ Stunden

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders 25 auf 195⁰C aufgeheizt. Nachdem 140°C erreicht waren, vorteilhaft in an sich bekannter Weise in phenolischen entstand eine gelbliche Ausfällung, und Wasser beLösungsmitteln durchgeführt, indem man in die gann (über den Rektifizieraufsatz) abzudestillieren. Mischung aus z. B. Kresol, den mehrwertigen Alkoho- Als die Temperatur von 195° C erreicht war, war die len und dem Aminogruppen enthaltenden Kondensa- Schmelze wieder klar. Sie wurde auf 7O⁰C abgekühlt, tionsprodukt das Trimellithsäureanhydrid einträgt und 3° und 52 g des unter a) beschriebenen Kondensats, die Mischung unter Imidbildung und Veresterung bei 106 g Trimellithsäureanhydrid und 50 g Kresol wurerhöhter Temperatur reagieren läßt, wobei direkt eine den hinzugefügt. Es wurde erneut aufgeheizt. Bei Lösung des Polyesterimides in Kresol anfällt. Die 165° C entstand eine gelbe Ausfällung, die wieder ver-Imidbildung findet im großen und ganzen im Tempe- schwand, als nach 1 Stunde eine Temperatur von 200 raturbereich zwischen 120 und 17O⁰C statt, für die 35 bis 215⁰C erreicht war. Es wurde noch 3 Stunden auf Veresterung wählt man dagegen zweckmäßigerweise eine Temperatur von 200 bis 215⁰C erhitzt,
höhere Temperaturen bis hinauf zum Siedepunkt des Zur Ermittlung seiner Eigenschaften wurden dem Kresols. Durch Verwendung eines Rektifizieraufsatzes erhaltenen Produkt 540 g Kresol hinzugefügt und die kann man erreichen, daß auch bei diesen hohen Tem- Lösung mit 130 g Solventnaphtha verdünnt. Mit der peraturen kaum Verluste an mehrwertigen Alkoholen 40 so erhaltenen Lösung wurde nach folgenden techni- oder Kresol auftreten, sondern lediglich das Reak- sehen Daten Kupferdraht von 1 mm Durchmesser in tionswasser abdestilliert. Die Veresterungsreaktion kontinuierlichem Verfahren lackiert: Horizontaler wird erleichtert durch die Mitverwendung üblicher Drahtlackierofen von 3,5 m Länge, Ofentemperatur Veresterungshilfsmittel. Besonders bewährt haben sich 480° C, Auftragsvorrichtung aus Rolle und Filz, sechs dabei Metallkatalysatoren wie Butyltitanat, Zinn- und 45 Aufträge, Auftragsstärke (Durchmesserzunahme des Antimonverbindungen. Drahtes) 0,05 mm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide Die Prüfung der Einbrennisolierung ergab folgende

können in Form ihrer kresolischen Lösungen, gegebe- Werte:

nenf alls nach Zusatz von Härtungsmitteln oder modifi- _. . ..... . „

zierten Harzen, direkt für Einbrennisolierungen, ζ. B. so £ ^ei^st!"£^a™ · · · · · ;■···.· ···■···· ^{4 H}

auf Drähten, verwendet werden. Es ist jedoch auch Bleistiftharte nach 30 Minuten La-

möglich, das Polyesterimid durch Zusatz eines Nicht- «,^Τ&Λ^{61 6}° IfVnJ?"? V

lösers, z. B. Benzin, zu der kresolischen Lösung, aus- Bleistiftharte nach 30 Minuten La-

zufallen und das ausgefällte Material durch Extraktion «^erung ₁,^bei. ^ ^{C in Spintus} ' ·' ^{3 H}

mit Nichtlösern von den letzten Resten Kresol zu be- 55 Warmeschocktest.

freien. Dieses isolierte Polyesterimid kann z.B. für Eine Wendel um den Eigendurch-

Preßmassen, Schichtstoffe, Wirbelsinter- oder Flamm- ff*™a ^ Drahtes ist nach

spritzpulver verwendet werden, oder es kann auch, in 1 Stunde Temperung bei 250 C

anderen Lösungsmitteln gelöst, für Tränklacke oder einwandfrei.

Glasgewebelacke eingesetzt werden. 60 Überlastungstest >60 Minuten

Herstellung von Anilinformaldehydkondensaten, (Beschreibung des Überlastungstestes:
fur welche hier kein Schutz beansprucht wird _{Auf Prüfkörper aus} p_orzellan nach DIN 46453 wird a) Eine Mischung aus 520 g Anilin, 250 g Wasser der isolierte Draht von 1 mm Nenndurchmesser in und 700 g 30°/₀ige Salzsäure wird auf 6O⁰C er- 65 einer Stärke von vier Lagen zu einer Spule aufgewärmt, und unter Rühren werden 345 g 30%ige wickelt. In den Prüfkörper wird ein Eisenkern eingewäßrige Formaldehydlösung im Verlauf von führt. Jetzt wird an die Spule eine Spannung angelegt, 3 Stunden eingetropft. Anschließend wird noch die so bemessen wird, daß die Anfangsstromstärke

14,5 A beträgt. Durch die Stromwärme steigt der Widerstand, und die Stromstärke sinkt bis auf etwa 9 A ab. Wenn durch teilweises Versagen der Isolation Windungsschluß eintritt und sich die Stromstärke bis auf 11 A erhöht, gilt der Test als beendet. Die bis zu diesem Augenblick benötigte Zeit wird als Maß der Überlastbarkeit der Drahtisolation angesehen.)

Beispiel 2

100 g Kresol, 52 g des unter a) beschriebenen Kondensats, 71 g Äthylenglykol und 22 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie 2 g Antimonoxyd und 2 g Zinnoxalat wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt, 100 g Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt und auf 19O⁰C erwärmt, bis die anfänglich entstandene Ausfällung sich wieder auflöste. Dann wurde auf 125⁰C abgekühlt, und es wurden 23 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 109 g Trimellithsäure und 50 g Kresol hinzugefügt. Es wurde auf 200⁰C aufgeheizt, bis die anfänglich entstandene Ausfällung sich wieder aufgelöst hatte, und es wurde noch 2 Stunden bei 200 bis 215⁰C verestert. Insgesamt wurde bei diesen Reaktionen 41 g abgespaltenes Wasser als Destillat erhalten.

Nach Verdünnen mit 450 g Kresol und 120 g Solventnaphtha wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeprüft.
Prüfung der Lackisolation:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Benzol 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach 1 Stunde
Temperung bei 250⁰C einwandfrei.

Überlastungstest (vgl. Beschreibung,

Beispiel 1) >75 Minuten

Nach 16 Stunden Alterung bei 200⁰C beträgt die Lackdehnung 31 %» die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter 6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel3

_ 150 g Kresol, 98 g Monoäthanolamin und 31 g Äthylenglykol wurden gemischt und in die Mischung 174 g Pyromellithsäuredianhydrid eingetragen. Die Mischung wurde sodann auf 200⁰C erhitzt, wobei sich

eine Lösung von Bis-N,N'-(/S-hydroxyäthyl)-pyromellithsäurediimid in Glykol und Kresol bildete und 28 g Wasser abdestillierten. Dann wurde auf 130⁰C abgekühlt, und es wurden 100 g Kresol, 211 g Trimellithsäureanhydrid und 105 g des Kondensats nach b) hinzugegeben. Es wurde wieder auf" 200° C erhitzt, bis eine klare Harzlösung entstand, und anschließend noch 3 Stunden bei Temperaturen von 200 bis 215°C verestert. Insgesamt entstanden bei der Herstellung

ίο dieses Polyesterimides 62 g Reaktionswasser.

Zur Ausprüfung wurde mit einem Gemisch aus 3 Teilen Kresol und 1 Teil Solventnaphtha zu einer 25°/_oigen Lösung verdünnt und dann wie im Beispiel 1 verfahren.

Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Benzol 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 3 H

Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach
1 Stunde Temperung bei 250⁰C
einwandfrei.

Überlastungstest (Beschreibung

vgl. Beispiel 1) >120 Minuten

Beispiel 4

200 g Kresol, 81 g Äthylenglykol und 52 g des Kondensats nach b) wurden gemischt und eine Mischung aus 2 g Antimonoxyd, 2 g Zinnoxalat, 11 g Pyromellithsäureanhydrid und 86 g Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Mischung dann auf 215° C aufgeheizt. Bei dieser Reaktion war keine zwischenzeitliche Ausfällung zu beobachten. Die Harzlösung wurde auf 150° C gekühlt, und es wurden 53 g des Kondensats nach b), 87 g Trimellithsäureanhydrid und 11 g Pyromellithsäuredianhydrid hinzugefügt. Anschließend wurde auf 200°C aufgeheizt und 2 Stunden bei 200 bis 215°C verestert. Die Schmelze des Polyesterimide wurde zur Ermittlung dessen Eigenschaften mit 550 g Kresol und 200 g Solventnaphtha verdünnt, und es wurden mit dieser Lösung Aluminiumbleche zweimal gegenläufig getränkt und jedesmal 30 Minuten bei 190⁰C eingebrannt. Anschließend wurde noch 30 Minuten bei 250 bis 26O⁰C nachgehärtet. Auf den Blechen blieb ein heller, klarer und harter Überzug zurück.

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Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyesterimiden durch Kondensation in an sich bekannter Weise von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei einer oder mehrere der verwendeten Ausgangsstoffe ganz oder teilweise aus solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthalten, nach Patentanmeldung P 14 45 263.2-44, und unter Verwendung von imidgruppenhaltigen Verbindungen, die aus aromatischen Verbindungen, welche neben einer fünfgliedrigen cyclischen Säureanhydridgruppierung oder ihr äquivalenten reaktionsfähigen Gruppen als weitere funktionell Gruppen wenigstens eine Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Hydroxylgruppe oder eine Carbonsäureanhydridgruppierung aufweisen, und aus Verbindungen, welche neben einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere primäre Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe als reaktionsfähige Gruppen enthalten, wobei der Anteil der imidgruppenbildenden Carbonsäurekomponente der verwendeten Aminmenge wenigstens äquivalent ist, in Gegenwart der anderen imidgruppenfreien Reaktionsteilnehmer in situ gebildet worden sind, nach Patentanmeldung P 14 95 100.9-44 (erstes Zusatzpatent zu Patentanmeldung P 14 45 263.2-44), dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Carbonsäuren, die zwischen den funktionellen Gruppen als Bindeglieder fünfgliedrige mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthalten, solche verwendet, die Reaktionsprodukte des Trimellithsäureanhydrids oder von Gemischen aus Trimellithsäureanhydrid und untergeordneten Mengen an Pyromellithsäuredianhydiid mit einem Kondensationsprodukt sind, welches unter sauren Reaktionsbedingungen aus einem primären aromatischen Monoamin oder einem Gemisch mehrerer primärer aromatischer Monoamine, das bzw. die mehr als eine reaktionsfähige Stelle in o- und p-Stellung zur Aminogruppe aufweist bzw. aufweisen, und einer Carbonylverbindung hergestellt und lediglich von Elektrolyten, Wasser und überschüssigem primärem aromatischem Monoamin bzw. Monoaminen befreit worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige imidgruppenhaltige Carbonsäuren. solche verwendet, die Reaktionsprodukte des Trimellithsäureanhydrids oder von Gemischen aus Trimellithsäureanhydrid und untergeordneten Mengen an Pyromellithsäuredianhydrid mit Gemischen aus einem definierten diprimären zweikernigen aromatischen Diamin und dem Kondensationsprodukt eines oder mehrerer aromatischer Monoamine mit einer Carbonylverbindung sind.