DE1570303A1

DE1570303A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimidharzen,insbesondere fuer Elektroisolationszwecke

Info

Publication number: DE1570303A1
Application number: DE19651570303
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmidt; Dr Dietrich Wille
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1965-10-09
Filing date: 1965-10-09
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3562219A; GB1158741A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUEi

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 8. Okt. 1965

Fu/bz

Firma Dr. Beck & Co. GmbH, Hamburg 28, Eiselensweg

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimidharzen, insbesondere für Elektroisolationszweoke

(Zusatz zu Patent ....Patentanmeldung B 76 521 IVd/39c)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserteren Amid- und Imidgruppen enthaltende hitzehärtbare Polyesterharzen.

In dem Hauptpatent (Patentanmeldung B 76 521 IVd/59c)

ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Esterimidharzen durch Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren unter Ausbildung von Polykondensationsprodukten beschrieben, die innerhalb der Kette neben Estergruppen einen oder mehrere fünfgli.edrige Imidringe enthalten. Das Verfahren des Hauptpatentes ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß von primären Aminogruppen gearbeitet wird, der über die in den cyclischen Imidgruppen gebundene Menge, von primären Aminogruppen hinausgeht. Man kann auch daneben oder anstelle dieser Maßnahme sekundäre Aminogruppen enthaltende mehrfunktioneile Verbindungen mit verarbeiten. Bevorzugt wird, daß die Zahl der Aminogruppen maximal 90 %, vorzugsweise bis zu 70 %_$ der Summe von cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten und der weiteren alleinständigen Carboxylgruppen ausmacht.

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Beim Verfahren des Hauptpatentes wird der Stickstoff nicht nur in Form von cyclischen Imidgruppen, sondern auch in Form von Carbonsäureamidgruppen in das Polykondensationsprodukt eingebaut. Diese Veränderung der an sich bekannten Polyesterimidharze führt zu wichtigen Eigenschaftsverbesserungen, die insbesondere auf dem Gebiet der Isolation von elektrischen Leitern Bedeutung haben. Die Harze des Hauptpatentes eignen sich damit unter anderem zur Herstellung von Drahtlacken, die bei der Verarbeitung auf Kupferdraht Lackfilme mit hoher Dauerwärmebeständigkeit und guter thermischer Überlastbarkeit ausbilden.

Die Überlastbarkeit der Lackfilme nimmt dabei mit steigendem Amidgruppengehalt der verwendeten Esterimidharze zu, so daß von dieser Seite her gesehen ein möglichst hoher Amidgruppengehalt gewünscht sein kann. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß mit steigendem Amidgruppengehalt Nachteile in anderen Eigenschaften verbunden sein können. Es nimmt nämlich die Elastizität des Lackfilmes ab, so daß bei den Filme aus ämidgruppenhaItigen Esterimidharzen mit besonders guten thermischen Überlastbarkeiten verminderte Elastizitäten feststellbar sein können. Ebenso kann bei den aus diesen Harzen hergestellten Lacken die in der Praxis mögliche Abzugsgeschwindigkeit des Lackdrahtes, d.h. die pro Zeiteinheit herstellbare Lackdrahtmenge ungünstig beieinflußt sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Nachteile der Harze aus dem Hauptpatent in sehr einfaeher Weise dadurch beseitigen oder zumindest mildern kann^ daß man die Herstellung des amidgruppenenthaltenden Esterlmidharzes in Gegenwart einer Mindestmenge von Veresterungskatalysator durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechenfi ein Verfahren zur Herstellung von Amidgruppen enthaltenden Esterimld-

ftarzen nach Patent (Patentanmeldung B 76 521 IV3/39c),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung der Harz bildenden Komponenten in Gegenwart von wenigstene 0,3 Gew.-^ bzw, über 0,5 Gew.-^ an sich bekannter Verestertoagskatalysatoren durchführt. 009815/1680

BAD ORKSfNAL,

Nach den Angaben des Hauptpatentes kann auch schon dort die Umsetzung der Harz bildenden Komponenten in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren erfolgen. Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Mengen sind jedoch beschränkt und überschreiten den Wert von 0,5 Gew.-^ nicht. Es war völlig Überraschend, daß die vorher geschilderten nachteiligen Auswirkungen beim Einbau steigender Mengen von Amidgruppen in das Kondensationsharz einfach dadurch beseitigt werden können, daß man vergleichsweise größere Mengen von Versterungskatalysatoren einsetzt. Eine Erklärung für diese Erscheinung ist nicht bekannt. Tatsache ist, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Drahtlack-bzw. Lackfilme neben einer höheren Abzugsgeschwindigkeit des Drahtlackes eine erhöhte Elastizität des fertigen Lackfilmes aufweisen.

Die oberste Grenze für die Katalysatormenge ist der Wert, der es noch gestattet, ein klares Harz herzustellen. Als besonders günstig hat sich eine Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-#, bezogen auf das gebildete Harz, erwiesen. Die Veresterungskatalysatoren sind dabei die bekannten Verbindungen wie Butyltitanat oder die Oxide, Carbonate und Salze organischer Säuren, wie die Acetate, Oxalate, Naphthenate und Octoate von Metallen, vor allem von Zink, Zinn, Cer und Antimon. Es handelt sich hier also in der Regel um metallorganische * Verbindungen, sei es inßer Form von Salzen organischer Säuren oder in der Form echter metallorganischer Verbindungen. Der einschlägige Stand der Technik hat hier zahlreiche Veresterungskatalysatoren beschrieben und entwickelt.

Bezüglich der sonstigen Maßnahmen, insbesondere des Aus gangsmaterials bei der Harzbildungsreaktion und den Be dingungen für die Harzbildung, wird auf die Angaben des to Hauptpatentes verwiesen, die auch im Rahmen der vorliegenden ^Anmeldung volle Gültigkeit haben. Besonders wichtige Säure komponenten sind dementsprechend Pyromellithsäure- und -*Trimellitsäureanhydrid bzw. deren Derivate* Beispiele für O₀ Aminkomponenten mit primären Aminogruppen sind 2- und °mehrwertige primäre Amine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, ^^'-Dieyelohexandiamin und bevorzugt aromatische Diamine wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan,-

BAD ORIGINAL

-keton, -sulfon, -äther, -thioäther, Phenylendiamine, Toluylendiamine wie auch Diamine mit mehr als 2 Benzolkernen im Molekül wie Bis-(4-aminophenoxy)-l,4-benzol oder Bis-(4-aminophenoxy)-4,4'-phenylpropan-2,2 sowie unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellte Kondensationsprodukte aus aromatischen primären Monoaminen wie Anilin oder diprimären Diaminen und einer Carbonylverbindung, vor allem Formaldehyd. Es sind auch Aminoalkohole genannt, wie Monoäthanolamin, Monopropanolamine oder Dimethyltähanolamin sowie Aminocarbonsäuren, z.B. Glycol, Aminopropionsäure, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren. Anteilsweise können Aminkomponenten mit sekundären Aminogruppen eingesetzt werden, wie Piperazin, N,N¹-Dimethyl-phenylendiamine und Diäthylentriamin. 2- und höherwertige aromatische Amine sind als Aminkomponenten mit primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Die Herstellung der Esterimidharze kann dabei in verschiedenartigster Weise erfolgen. Angaben

zur Herstellung sind in den älteren Patenten

(Patentanmeldungen B 65 14O IVd/39c oder B 67 935 IVd/39c) gemacht.

Auch im Rahmen der Erfindung haben insbesondere die Polykondensationsprodukte Bedeutung, die härtbar und insbesondere hitzehärtbar sind, d.h., noch zusätzliche reaktionsbereite funktionelle Gruppen enthalten. Auch hier gelten die Angaben des Hauptpatentes.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann es weiterhin bevorzugt sein, in Gegenwart eines Überschusses von niedermolekularen flüchtigen Glycolen zu arbeiten, wie es z.B. in dem älteren Patent (Patentanmel-

dung B 77 166 IVd/39c) geschildert ist. Der Glycolüber-

cd schuß kann nach der Harzkondensation wenigstens teilweise

_» wieder abgetrennt v/erden. Er beträgt vorzugsweise wenigstens ^¹ 2 Mol Glycol je Estergruppe des Polykondensationsprodüktes. -» Kan kann dabei so arbeiten, daß die Komponenten zur Bildung O₀ des Polykondensationsproduktes in glycolischer Lösung bzw. ° Suspension miteinander umgesetzt werden. Die wichtigsten jlyccüe sind die niederer Kohlenstoffz-ihl, v.'ie Propandiol-1,2

BAD ORIGINAL

bzw. -1,5» Butylenglycol und/oder Diäthylenglycol, insbesondere aber Äthylenglycol.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Kontakthermometer werden 217 g Glykol, 20 g Pentaerythrit und 108 g Terephthalsäure mit 10 g Antimontrioxyd bei 180⁰C verestert. Eine Mischung von 237 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 192 g Trimellitsäureanhydrid wird in zwei Teilen jeweils bei 140°C eingefüllt und auf 18O°C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird bis auf 220⁰G aufgeheizt und 2 Stunden dabei gelassen. Hiernach wird unter Vakuum weiter abdestilliert. Es wurde ein Gesamtdestillat von 180 g erhalten.

Das erhaltene Harz wurde mit 680 g techn. Kresol und 180 g Xylol verdünnt und auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auf einem horizontalen DrahtemaiLlierofen lackiert.

Technische Daten: Ofenlänge 3,80 m, Ofentemperatur 48O⁰C, Auftragsvorrichtung aus Rolle und Filz, 6 Lackaufträge, Abzugsgeschwindigkeit 6,8 m pro Minute, Lackauftragsstärke (Durchmesserzunähme des Drahtes) 0,05 nun.

Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte: Bleistifthärte 3 H. Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 36$ (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz. Erweichungstemperatur nach DIN 46 453/12 bei einer mit 1000 g belasteten Stahlnadel mit einem Durchmesser von 1 mm = 354⁰C
Überlastungstest: über 600 Minuten

Eine aus 25 % vorgedehntem Draht unter 0,5 kp/cm Belastung hergestellte Wickellocke um den Eigendurchmesser des Drahtes hatte einen einwandfreien Lackfilm. Der Lackfilm riß naoh einer Torsion des Drahtes von 110 Umdrehungen bei jeweils 27 cm Drahtlänge.

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Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde aus Glykol 310 g, Glycerin 4,5 g* Pentaerythrit 6,8 g, Terephthalsäure 108 g, Zinnoxalat 11 g, Trimellithsäure 192 g, 4,4'-Diaminodiphenylmethan 277, 0 g ein Harz hergestellt, das in 1200 g techn. Kresolgemisch und 300 g Xylol gelöst wurde. Herstellung eines Lackfilmes wie Beispiel 1.

Eigenschaften: Bleistifthärte: 3 H

Erweichungstemperatur: 3^8 C Überlastungstest: 872 Minuten Wickellocke: 1 0 in Ordnung Torsion: 118

Beispiel 3:

Glykol 320 g, Terephthalsäure 162 g, Pentaerythrit 30 g, Antimontrioxid 5 g, Butyltitanat 6 g, Trimellithsäureanhydrid 288,0 g, 4,4^t-Diamlnodiphenylmethan 223,0 g.

Der Lackfilm hat folgende Eigenschaften:

Bleistifthärte: 3 H Erweichungstemperatur: 3^3 C Uberlastungstest: 622 Minuten Wickellocke: 1 0 in Ordnung Torsion: 122

Beispiel 4

Im folgenden sind Vergleichsversuche zusammengestellt, die bei sonst gleichen Verfahrens bedingungen und Ausgangsmaterialien mit steigenden Mengen von Katalysator/ arbeiten. Der Vergleich der Torsionswerte am fertigen Lackfilm zeigt, daß die Elastizität des Filmes mit steigender Katalysatormenge besser wird.

In drei verschiedenen Ansätzen werden jeweils die folgenden Bestandteile miteinander umgesetzt:

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- 7 -	Glykol	510	1570303
Pentaerythrit	30	Gew.-Teile
Terephthalsäure	108	t!
Trimellithsäureanhydrid	I92	Il
4,4'-Diaminodiphenylmethan	277	Il
Gesamtmenge	917	ti
./. Destillat	210	Il
	Il

Harz

707

Die in den 3 Vergleichsversuchen eingesetzten Katalysatormengen und die beim fertigen Drahtlack erhaltenen Torsionswerte sind in der folgenden Zusammenstellung erfaßt. Hierbei wurde der Lackauftrag in allen Fällen bei 480°C, einer Abzugsgeschwindigkeit von 5*0 m/Min, und einer Ofenlänge von 3» 5 in bewirkt:

Katalysatorzusatz (SbpO-.\ Katalysator in % auf Harz

Torsion (Umdrehungen bei
27 cm Drahtlänge)

1.

2.

3.

1,8 4,5 10,0 Gew.-Teil· 0,25 0,63 1,41 "

80 91 122 "

Beispiel 5

83 g Terephthalsäure werden mit 62 g Glykol und 17 g Pentaerythrit in 400 g Kresol unter Zugabe von 7*5 g Antimontrioxid bei I9O⁰ - 200⁰C verestert. Bei 120⁰C wird eine Mischung von I92 g TrimelBthsäureanhydrid und I98 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in zwei Teilen zugegeben und auf l8o°C erwärmt. Danach wird noch 2 Std. auf 21O°C erhitzt. Anschliessend wird mit 400 g Kresol und 300 g Solventnaphtha verdünnt und wie in den vorhergehenden Beispielen lackiert.

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- 8 - Beispiel 6

l40 g Terephthalsäure werden mit 112 g Glykol, 14 g ' Pentaerythrit und 430 g Kresol unter Verwendung von 10 g Zinn-oxalat bei 180 - 200°C verestert. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus I98 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und I92 g Trimellithsäuredi^anhydrid in zwei Teilen, bei 120⁰C gegeben. Anschließend wird jeweils auf 18O°C erhitzt, bis eihe klare Lösung entstanden ist. Danach wird noch 2 Std. auf 21O°C erhitzt. Der erhaltene Lack wird mit Kresol und Solventnaphtha verdünnt und wie in den vorhergehenden Beispielen lackiert.

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BAD ORIGIMAL

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Amldgruppen enthaltenden Esterimidharzen nach Patent ......(Patentanmeldung B 76 52I IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der harzbildenden Komponenten in Gegenwart von wenigstens O,> Gew.-^, vorzugsweise über 0,5 Gew.-% an sich bekannter Veresterungskatalysatoren durchführt.

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