<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Polykondensate in Form von Polyestern, Polyesteramidenoder Polyesterimiden, die vorzugsweise als Bindemittel für wärmehärtbare Isolermittel, insbesondere Draht- oder Tränklacke oder Tränk- bzw. Träufelharzmassen, geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Polykondensate, die in einfacher Weise herstell-und verarbeitbar sind und im ausgehärteten Zustand ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein-und bzw. oder mehrwertige Carbonsäuren und ein-und bzw. oder mehrwertige Alkohole, gegebenenfalls auch ein-und bzw. oder mehrwertige Amine und bzw. oder Aminoalkohole, bzw. reaktionsfähige Derivate dieser Verbindungen miteinander kondensiert werden, wobei mindestens einer der harzbildenden Alkohle Piperazinringe enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in einfacher Weise durchführbar, nämlich durch Kondensation bei Veresterungen üblichen Temperaturen, wobei die Kondensation gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen von Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren beschleunigt werden kann. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kunstharze weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften auf ; diese Kunstharze eignen sich vorzüglich für die Herstellung von Elektroisolierlacken, z. B. Draht-
EMI1.1
det, die beim Härtungsprozess mit diesen copolymerisieren. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt ein Kunst- harz, das als periodisch wiederkehrende Struktureinheiten Piperazin-Ringe in der Polymerkette enthält.
Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren werden als Piperazinringe enthaltende
Alkohole vorteilhaft
EMI1.2
4-Bis- (2 -hydroxy äthyl) -piperazin,l, 4-Bis- (2-hydroxypropyl)-piperazin und bzw. oder 1, 4-Bis- (2-hydroxypropyl) -2, 5-dimethylpiperazin eingesetzt.
Als Carbonsäuren und bzw. oder reaktionsfähige Derivate derselben können Fettsäuren, Benzoesäure, Phthal- säureanhydrid, Isopththalsäure, Dimethylterephthalat. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid, 4-Aminobenzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und bzw. oder Adipinsäure eingesetzt werden. Als Alkohol wird vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxalkylierte
Bisphenoltypen, Tricyclodecandimethylol, Glycerin, Trimethyloläthan. Trimethylolpropan und bzw. oder
Pentaerythrit eingesetzt. Als Aminoalkohol bzw. Diamin wird insbesondere Monoäthanolamin, Aminopropanol, Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin und bzw. oder Diaminophenylmethan verwendet.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, von welchen die Beispiele 1 bis 7 die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der neuen Kunstharze und die Beispiele 8 bis 14 die Herstellung von Isoliermitteln unter Verwendung dieser Kunstharze betreffen. Die angeführten Teile sind stets Gewichts- teile.
Beispiel l : In einem 2 1-Rundkolben mit Heizung, Rührwerk und Wasserabscheider werden zunächst
850 g l, 4-Bis (2-hydroxypropyl)-2, 5-dimethylpiperazin, 180 g Trimethyloläthan und 3 g Zinkacetat auf 1200C gebracht und bei dieser Temperatur langsam 895 g Dimethylterephthalat eingerührt. Die Reaktionstemperatur wird nun auf 1650C gesteigert und die Abspaltung von 150 g Destillat abgewartet. Sodann wird auf eine End- temperatur von 2200C erhitzt und so lange (zuletzt unter Vakuum) weiterkondensiert, bis nochmals 150 g De- stillat übergegangen sind.
Das lertige Harz besitzt eine Hydroxylzahl von etwa 150 und ist insbesondere zur Her- stellung temperaturbeständiger Drahtlacke geeignet (siehe Beispiele 8 und 9). i B eispiel 2 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g Propylenglykol, 500 g 1, 4- - Bis- (2-hydroxyäthyl)-2, 5-dimethylpiperazin, 690g Trimethylolpropan und 4g Zinkoctoat auf 1000C gebracht und bei dieser Temperatur 120 g Adipinsäure, 520 g Isophthalsäure und 350 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt.
Nun wird bei 160 C 3 h kondensiert und anschliessend in 2 h auf eine Temperatur von 2000C gebracht. Bei die- ser Temperatur wird im Toluolkreislauf solange verestert, bis die Säurezahl unter 5 abgesunken ist.
Das Harz kann insbesondere zur Herstellung von lötbaren Lacken mit hohen tg 6-Werten verwendet werden (siehe Beispiel 10 und 11).
Beispiel 3 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 186 g Äthylenglykol, 600 g 1, 4- -Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,5-dimethylpiperazin und 500 g Trimellithsäureanhydrid bei 1650C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 200 abgesunken ist. Hierauf werden 200 g Diaminodiphenylmethan zugesetzt und bei i maximal2000C ineinem Kreislauf mit aromatenreichem Lösungsbenzin auf eine Säurezahl von 16 bis 18 weiter- kondensiert. Anschliessend wird auf 210 C erwärmt, Vakuum angelegt und noch 1 bei dieser Temperatur wei- terverestert.
Das fertige Harz eignet sich zur Herstellung äusserst temperaturbeständiger Drahtlacke (siehe Beispiel 12). Beispiel 4 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 210 g Pyromellithsäuredianhydrid, I 120 g Monoäthanolamin, 260 g Tris- (2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 180 g l, 4-Bis- (2-hydroxypropyl)-2, 5-di-
<Desc/Clms Page number 2>
methylpiperazin, 360 g Dimethylterephthalat und 80 g Isophthalsäure, zunächst auf 1600C gebracht und 2 g
Ceroktoat zugesetzt. Es wird nun mit 100C/h bis auf 2100C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h kondensiert.
Anschliessend wird Vakuum angelegt und so lange weiterkondensiert, bis die Säurezahl unter 2 beträgt. Das fertige Harz eignet sich zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Drahtlacken (siehe Beispiel 13).
Beispiel S : 140 g Pentaerythrit, 135 g Glycerin und 200 g l, 4-Bis- (2-hydroxyäthyl) -2, 5-dimethyl- piperazin werden mit 130 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 1400C erhitzt. Hier beginnt die Wasserabspaltung. Man erhitzt nun innerhalb von 2 h auf 2000C und wartet die Abspaltung der theoretischen Wassermenge ab. Die Reaktionsmischung wird auf 1500C abgekühlt und anschliessend 500 g Pelargonsäure und 250 g Isophthalsäure zugesetzt. Nun wird innerhalb von 3 h auf 2200C aufgeheizt und ein Xylol-Kreislauf eingerichtet. Die Mischung wird bis zu einer Säurezahl von 5 bis 7 kondensiert.
Das fertige Harz eignet sich besonders zur Herstellung von Tränklacken mit guter Temperaturbeständigkeit (siehe Beispiel 14).
Beispiel 6 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 575 Teile 1, 4-Bis- (hydroxypro- pyl) -2, 5-dimethylpiperazin auf 1400C erhitzt und anschliessend 152 Teile Phthalsäureanhydrid und 95 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschliessend wird auf 1600C weiter erhitzt und unter stündlicher Steigerung der Reaktionstemperatur bis auf 2000C - zuletzt im Toluol-Kreislauf - auf eine Säurezahl unter 30 kondensiert.
Nach Entfernung des Kreislaufmittels wird das Harz auf 1800C abgekühlt, 0, 1 Teile Hydrochinon zugegeben und weiter gekühlt.
Das Harz wird in Styrol gelöst und dient insbesondere als Tränk- bzw. Träufelharz für elektrische Wicklungen. Die Aushärtung erfolgt mit herkömmlichen peroxydischen Härtern, z. B. Benzoylperoxyd, in einem Mischungsverhältnis von etwa 100 : 1, vorzugsweise bei 1300C.
Beispiel 7 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 612 Teile l, 4-Bis- (2-hydroxy- äthyl)-2, 5-dimethylpiperazin und 61 Teile Monoäthanolamin auf 1200C gebracht, anschliessend 190 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei 1600C die Abspaltung von 20 Teilen Wasser abgewartet. Anschlie- ssend werden 160 Teile Maleinsäureanhydrid und 140 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionstemperatur stündlich um 100C bis auf 2000C gesteigert. Anschliessend wird ein Toluol-Kreislauf eingerichtet und so lange kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 30 ist. Nun wird das Harz auf 1800C gekühlt, 0, 15 Teile Hydrochinon zugegeben und weiter abgekühlt.
Eine styrolische Lösung des Harzes kann als Tränk-bzw. Träufelharz verwendet werden, wobei als Härter organische Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd in einem Verhältnis von etwa 100 : 1 in Frage kommen.
In den nachfolgenden Beispielen 8 bis 14 werden nach den angegebenen Rezepturen unter Verwendung der nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Kunstharze sowie von handelsüblichen, für die Herstellung von Elektroisolierlacken herkömmlichen Zusatzmitteln und allfälligen weiteren Harzen verschiedene Isolierlacke hergestellt, beispielsweise durch Mischung mittels eines Rührwerkes und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Im Bedarfsfall können auch Pigmente, z. B. Titandioxyd, und Farbstoffe zugesetzt werden.
Zur Vereinfachung sind in den folgenden Beispielen die Mengen der Harze und dgl. jeweils lOOig angegeben. Bei der praktischen Herstellung der erfindungsgemässen Lacke werden die Harze jedoch zweckmässig zumeist angelöst, z. B. 500/oig in Kresol, eingesetzt, wobei die Mengen des Harzes und des Lösungsmittels dann selbstverständlich sinngemäss verändert werden müssen.
Beispiel 8 : Rezeptur für einen Drahtlack :
EMI2.1
<tb>
<tb> 41 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 44 <SEP> Teile <SEP> Kresol
<tb> 13 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> polymeres <SEP> Butyltitanat
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> phenolverkapptes <SEP> Polyisocyanat, <SEP> lösungsmittelfrei,
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Isocyanatgehalt <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 14 <SEP> Gew.-.
<tb>
Beispiel 9 :
Rezeptur für einen Drahtlack :
EMI2.2
<tb>
<tb> 22 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> hydroxylgruppenhaltiger <SEP> Terephthalsäurepolyester <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Hydroxylzahl <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 170 <SEP> oder <SEP> einem <SEP> Hydroxylgehalt <SEP> von <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 6%
<tb> 44 <SEP> Teile <SEP> Xylenol
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb> 0,5 <SEP> Teile <SEP> polymeres <SEP> Butyltitanat
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Polyisocyanat <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> angeführten <SEP> Art.
<tb>
Beispiel 10 :
Rezeptur für einen lötbaren Polyurethan-Drahtlack :
EMI2.3
<tb>
<tb> 16 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> 26 <SEP> Teile <SEP> phenolverkapptes <SEP> Polyisocyanat, <SEP> lösungsmittelfrei,
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Isocyanatgehalt <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> Gew. <SEP> do <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> 26 <SEP> Teile <SEP> Xylenol
<tb> 33 <SEP> Teile <SEP> aromatenreiches <SEP> Lösungsbenzin
<tb>
Beispiel11 :RezepturfüreinelötbarenPolyurethan-Drahtlack:
EMI3.2
<tb>
<tb> 28 <SEP> Teile <SEP> Kresol
<tb> 23 <SEP> Teile <SEP> aromatenreiches <SEP> Lösungsbenzin
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Polyisocyanat <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> angeführten <SEP> Art
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> verzweigter <SEP> hydroxylgruppenhaltiger <SEP> Polyester <SEP> mit <SEP> einem
<tb> Hydroxylgehalt <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 8. <SEP> 8% <SEP>
<tb> 7 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Methylglykolacetat
<tb>
Beispiel12 :RezepturfüreinenDrahtlack:
EMI3.3
<tb>
<tb> 41, <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> 57. <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Kresol
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Butyltitanat <SEP> polymer
<tb>
Beispiel 13 : Rezeptur für einen Drahtlack :
EMI3.4
<tb>
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> 42, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Kresol
<tb> 21, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> aromatenreiches <SEP> Lösungsbenzin
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Butyltitanat
<tb>
Die erfindungsgemässen Drahtlacke nach den Beispielen 8 bis 13 werden vorzugsweise in herkömmlichen Drahtlackiermaschinen auf Rund- oder Profildrähte aufgebracht und bei üblichen Temperaturen, z. B. 4000C, eingebrannt.
Beispiel 14 : Rezeptur für einen Tränklack :
EMI3.5
<tb>
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Diacetonalkohol
<tb> 16 <SEP> Teile <SEP> Butylacetat
<tb> 26 <SEP> Teile <SEP> Polyisocyanat <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> angeführten <SEP> Art
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> Härter <SEP> auf <SEP> Basis <SEP> von <SEP> aromatischen <SEP> Aminen
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Tetralin
<tb>
Der Tränklack kann im Bedarfsfall mit aromatischen Lösungsmitteln verdünnt werden. Die Härtung in dicker Schicht erfolgt innerhalb von 12 h bei 130 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Polykondensate in Form von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyesterimiden, die vorzugsweise als Bindemittel für wärmehärtbare Isoliermittel, insbesondere
EMI3.6
dass ein-und bzw. oder mehrwertige Carbonsäuren und ein-und bzw. oder mehrwertige Alkohole, gegebenenfalls auch ein-und bzw. oder mehrwertige A mine und bzw. oder Aminoalkohole, bzw. reaktionsfähige Derivate dieser Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren miteinander kondensiert werden, wobei mindestens einer der harzbildenden Alkohole Piperazinringe enthält.
EMI3.7