DE2630758A1

DE2630758A1 - Verfahren zur herstellung von lack

Info

Publication number: DE2630758A1
Application number: DE19762630758
Authority: DE
Inventors: Harald M Dr Tarnowiecki
Original assignee: Stollack AG
Current assignee: Stollack AG
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2320337A1; JPS5222033A; FR2320337B1; PL103787B1; CH624986A5; IT1065807B; GB1485615A; SE7608783L; AU1624276A; ES450555A1; TR18938A

Description

V DR-WG. W. BClNlTE ^A DR W. KiNZEBACH

München, 8. Juli 1976 M/17175

Stolllack Aktiengesellschaft in Guntramsdorf, Österreich

Verfahren zur Herstellung von Lack

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen wärmehärtbaren Lacken, insbesondere Drahtlacken, bestehend aus einer wässerigen Polyesterimidharzlösung und allfälligen Lackhilfsraitteln und Lösungsmitteln, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird.

Die bisher als Bindemittel hochwärmebeständiger Drahtlacke üblichen Polyesterimidharze erfordern als Lösungsmittel ausschließlich Phenol bzw. dessen Derivate sowie beispielsweise Kresole oder Xylenole. Als Verschnittmittel finden beispielsweise Xylol, Aromatenbenzin und Solventnaphtha Verwendung. Der entscheidende Nachteil dieser Drahtlacke liegt in den großen Problemen hinsichtlich Luft- und Umweltverschmutzung, sodaß die zur Verarbeitung verwendeten Drahtlackiermaschinen mit kostspieligen katalytischen oder thermischen Nachverbrennungsanlagen bestückt sein müssen:

609886/1034

— Δ —

überdies gehen die Lösungsmittel durch den Verbrennungsprozeß irreversibel verloren. Die bei der Verbrennung der Lösungsmittel freiwerdende thermische Energie dient zwar zur Heizung der Einbrennretorten der Lackiermaschinen, ist jedoch wesentlich kostspieliger als eine Beheizung durch Gasverbrennung oder durch Zufuhr elektrischer Energie.

Aus der OE-PS 285 943 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Esterimidharzlösungen durch Polykondensation von mehrwertigen Carbonsauremonoanhydriden, zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und primären Diaminen bekannt, bei dem aromatische ^!carbonsäureanhydride zunächst mit bis zu 80 % der stöchiometrischen Menge an primären Diaminen, die zur Imidbildung nötig sLnd, sowie mit einem Überschuß an Di- und bzw. oder Trialkoholen kondensiert werden, anschließend die überschüssigen Alkohole abdestilliert werden und das Kondensationsprodukt mit einer geringen Menge an wässerigen Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz von Dialkoholen, auf eine Temperatur von 80 C erwärmt und an- · schließend das Kondensationsprodukt mit Wasser verdünnt wird. Als Einsatzgebiete für die erhaltenen Produkte werden die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern, die elektrophoretische Lackierung und die Herstellung von Preßmassen angegeben. Infolge der Reaktionsführung in Polyolüberschuß entstehen nämlich nach diesem Verfahren zwingend kurzkettige Produkte. Eine wesentliche Voraussetzung zur Bildung mechanisch widerstandsfähiger Überzüge für Lackdrähte liegt jedoch in einer hinreichenden Kettenlänge der Polymerisate, weshalb diese Produkte als Kunstharzbasis für Drahtlacke nicht in Frage kommen.

Aus der DT-OS 2 439 385 sind wässerige Isolierlacke basierend auf Bindemitteln bekannt, die als harzbildende Komponente zwingend Butantetracarbonsäure und bzw. oder ein imidbildendes Derivat davon enthalten. Die fertigen als Bindemittel dienenden Harze sind Reaktionsprodukte aus

S 0 9 8 8 6 / 1 0*3 4

Polyesterpolyolen, die zur Erreichting der Wasserlöslichkeit eine ausreichende Menge von freien Carboxylgruppen enthalten müssen, aus Butantetracarbonsäure oder deren imidbildenden Derivate und aus organischen Diaminen, wobei die Imidbildung ausschließlich durch die Reaktion der Butantetracarbonsäure und bzw. oder deren imidbildenden Derivats und des Diamins zustande kommt. Nachteilig ist dabei, daß die eingesetzte Butantetracarbonsäure als aliphatische Carbonsäure die Wärmebeständigkeit der Lackschicht herabsetzt und überdies kein handelsübliches Produkt ist. Nachteilig ist ferner, daß bei der Herstellung des Polyesterpolyols nach allen Beispielen stets wenigstens Anteile von Tricarbonsäuren und dreiwertigen Alkoholen eingesetzt werden, wodurch sich eine erhöhte Tendenz zur Gel-Bildung ergibt und daher eine besonders genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen unbedingt nötig wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung verbesserter Lacke unter Verwendung qualitativ und kostenmäßig günstigerer Ausgangsstoffe. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst unter Veresterungsbedingungen aus zweiwertigen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden, kurzkettige Addukte hergestellt werden und daß danach diese Addukte mit Diaminen sowie zur Imid— gruppenbildung befähigten dreiwertigen Carbonsäuren bzw» deren reaktiven Derivaten, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, wobei die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 70%, bezogen auf die zur Imicl· gruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt werdesi₉ wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit durbh Ammoniak oder organische Amine neutralisiert wird,

609886/1034

worauf der Lack durch allfälligen Zusatz von Wasser, mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmitteln und Lack— hilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen eingestellt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhaft als zweiwertige Carbonsäuren oder deren raktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt. Als zwei- oder mehrwertige Alkohole werden vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen, Tricyclodecandimethylol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat oder Pentaerythrit eingesetzt. Als Diamin werden bevorzugt Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan eingesetzt. Insbesondere wird als zur Imidgruppenbildung befähigte dreiwertige Carbonsäure, bzw. deren reaktionsfähiges Derivat Trimellithsäureanhydrid eingesetzt, das als Anhydrid einer aromatischen Carbonsäure eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit der Lackschicht als z.B. die aliphatische Butantetracarbonsäure ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in einfacher Weise durchführbar, beispielsweise durch Kondensation bei bei Veresterungen üblichen Temperaturen, wobei die Kondensation gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen von Veresterungskatalysatoren beschleunigt werden kann. Die Kondensation wird vorteilhaft bei einer Säurezahl zwischen 20 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 100 mg KOH/g abgebrochen, wodurch sowohl eine genügend hohe Kettenlänge der gebildeten Kondensate als auch eine nach Neutralisation mit Ammoniak und bzw. oder organischen Aminen einwandfreie Verdünnbarkeit mit Wasser gegeben ist.

609886/1034

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls unter Mitverwendung organischer Verbindungen durchgeführt werden, die sowohl alkoholische Hydroxyl- als auch Aminoals auch Carboxylgruppen bzw. mindestens zwei verschiedene dieser reaktiven Gruppen enthalten, wie beispielsweise Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole bzw. Hydroxycarbonsäuren, z.B. Monoäthanolamin, Aminopropanol und p-Aminobenzoesäure.

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders günstig, wenn das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit entweder in einem wasserverträglichen Losungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin neutralisiert oder gemeinsam mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin vermählen und in Wasser aufgenommen oder mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird.

Zur Neutralisation können neben Ammoniak hauptsächlich Triäthylamin, Diäthylamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin und Dimethyläthanolamin verwendet werden. Als Lackhilfsmittel können insbesondere Vernetzungsmittel, Verlaufmittel und oberflächenaktive Stoffe und als wasserverträgliche Lösungsmittel vorzugsweise Methylglykol, Äthylglykol, Glykolsäurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel Is

In einem Kolben mit Rührwerk₅ Fraktionierkolonne unä Was- ^ gasscheider werden 134 g Dimethylterephthalat (DMT), 2Ql g Tiris=C2-'iiydro;£3fa-chyl)isocyar£iirat CTHSIC) und 62 g kol_a katalysiert durch i g Bleiscefcat, bei

^2O C solange uragsasterfc«, bis etwa 65 g Destillat CM<s-£hs.aoi

und 384 g Trirnellithsäureanhydrid (TMA) zugegeben. Darnach wird die Temperatur wieder bis 200 C gesteigert, wobei bei etwa 140 C ein sich in der Schmelze homogen verteilender hellgelber Niederschlag von Diimidodicarbonsäure (Reaktionsprodukt aus TMA und DDM) entsteht. Die Masse bleibt dabei rührfähig. Es wird bis zur Abspaltung von etwa 70 g Destillat verestert, wobei die Schmelze wieder völlig klar wird. Nachdem die Säurezahl des Harzes einen Wert von 60 erreicht hat, wird die Masse auf 110° C gekühlt und mit 5-prozentigem wässerigen Ammoniak auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt. Anschließend wird etwa 30 Minuten bei 80 - 100° C gehalten, um den überschüssigen Ammoniak zu vertreiben. Man erhält eine klare wässerige Lösung eines Polyesterimides, das als Basis für wärmebeständige Drahtlacke geeignet ist.

Beispiel 2:

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden « 166 g Isophthalsäure, 92 g Glycerin und 76 g Propandiol-1.2, katalysiert durch 2 g Zinkoktoat, bei 210° C verestert, bis die Säurezahl unter einen Wert von 10 abgesunken ist. Hierauf wird auf 130° C abgekühlt und nacheinander 120 g Monoäthylenglykol, 57 g 4.4'-Dxaminodiphenyläther und 361 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 200 C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 56 kondensiert, wobei eine völlig klare Schmelze entsteht. Nach Abkühlung der Schmelze auf 110 C wird mit einer 10-prozentigen wässerigen Lösung von Triäthylamin e^: er Eiridemittelgehalt von 50/0 verdünnt: und anschließend ssr rcrpibjLng des überschüssiger. Amins 30 Minuten bei 10G^w C ■-T-l-ien* Eis erhaltene Lösung ist ns.cn Abkühlen smS Raun= .,3Qi^sats;r völlig klar vna kann s,Is Basis für Drahtlack^

Beispiel 3:

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 291 g DMT, 93 g Monoathylenglykol und 391,5 g THEIC, katalysiert durch 1,5 g Zinkacetat, solange bei 220° C verestert, bis etwa 95 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlen der klaren Schmelze auf 130 C werden hintereinander 81 g Monoathylenglykol, 21 g Trimethylolpropan, 74 g Glycerin, 107 g 4.4^!-Diaminodiphenyläther, 330 g TMA und 200 g Dimethylformamid zugesetzt. Anschließend wird bei 200 C solange verestert, bis ein sich anfangs gebildeter Niederschlag völlig aufgelöst und die klare Schmelze eine Säurezahl von 48 hat. Die Anlösung erfolgt wie in Beispiel Auch dieses Harz eignet sich als Bindemittel für hochwärmebeständige Drahtlacke.

Beispiel 4:

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 291 g DMT, 93 g Monoathylenglykol, 391,5 g THEIC und 1,5 g Zinkacetat wie in Beispiel 3 umgeestert. Nach Abkühlen der Schmelze auf 130 C werden hintereinander 124 g Monoathylenglykol, 300 g N-Methylpyrrolidon, 135 g DDM und 384 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 205 C bis zum völligen Klarwerden der Schmelze und einer Säurezahl von 52 kondensiert. Die Anlösung des so erhaltenen Harzes erfolgt wie in Beispiel 1. Die klare Harzlösung eignet sich als Basis für wasserverdünnbare Drahtlacke.

Beispiel 5;

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 291 g DMT, 93 g Monoathylenglykol, 138 g Glycerin und 1,5 g Bleiacetat bei 220° C verestert, bis etwa 95 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlung der klaren Schmelze auf

- 8 609886/10 3 A

130° C werden nacheinander 124 g Monoäthylenglykol, 100 g DDM und 384 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 205° C bis zum völligen Klarwerden der Schmelze und einer Säurezahl von 60 verestert. Die Anlösung des Harzes erfolgt wie in Beispiel 1. Die klare Harzlösung eignet sich als Basis für wasserverdünnbare Drahtlacke.

Beispiel 6;

In einem Kolben mit Rührwerk, Fraktionierkolonne und Wasserabscheider werden 194 g Dimethylterephthalat (DMT), 261 g Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat (THEIC) und 62 g Monoäthylenglykol, katalysiert durch 1 g Bleiacetat, bei 220° C solange umgeestert, bis etwa 65 g Destillat (Methanol) übergegangen sind. Nach Abkühlung der klaren Schmelze auf 130° C werden hintereinander 124 g Monoäthylenglykol, 50 g 4,4*-Diaminodxphenylmethan (DDM) und 384 g Trimellitsäureanhydrid (TMA) zugegeben. Darnach wird die Temperatur wieder bis 200° C gesteigert, wobei bei etwa 140° C ein sich in der Schmelze homogen verteilender hellgelber Niederschlag von Diimidodicarbonsäure (Reaktionsprodukt aus TMA und DDM) entsteht. Die Masse bleibt dabei rührfähig. Es wird bis zur Abspaltung von etwa 70 g Destillat verestert, wobei die Schmelze wieder völlig klar wird. Nachdem die Säurezahl des Harzes einen Wert von 60 erreicht hat, wird die Masse gekühlt. Das fertige Harz wird in Methylglykol aufgenommen, mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 50% verdünnt. Man erhält eine klare wässerige Lösung eines Polyesterimides, das als Basis für wärmebeständige Drahtlacke gut geeignet ist.

Beispiel 7t

In einer wie in Beispiel 6 beschriebenen Apparatur werden 166 g Isophthalsäure, 92 g Glycerin und 76 g Propandiol-1.2, katalysiert durch 2 g Zinkoktoat, bei 210° C verestert, bis

B09886/1Q34

die Säurezahl unter einen Wert von 10 abgesunken ist. Hierauf wird auf 130° C abgekühlt und nacheinander 120 g Monoäthylenglykol, 57 g 4.4'-Diaminodiphenylather und 361 g TMA zugegeben. Darnach wird bei 200 C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 56 kondensiert, wobei eine völlig klare Schmelze entsteht. Nach Abkühlung der Schmelze wird das fertige Harz beispielsweise in Glykolsäurebutylester aufgenommen und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Diese Lösung ist mit Wasser beliebig verdünnbar und als Bindemittel für Drahtlacke sehr gut geeignet.

Das fertige Harz kann beispielsweise auch gemeinsam mit Dimethyläthanolamin vermählen werden, wonach das Mahlgut in Wasser aufgenommen wird. Die hiebei entstehende klare Lösung ist als Bindemittel für Drahtlacke gleichfalls sehr gut geeignet.

- 10 -

609888/1034

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen wärmehärtbaren Lacken, insbesondere Drahtlacken, bestehend aus einer wässerigen Polyesterimidharzlösung und anfälligen Lackhilfsmitteln und Lösungsmitteln, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst unter Veresterungsbedingungen aus zweiwertigen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt werden, kurzkettige Addukte hergestellt werden und daß darnach diese Addukte mit Diaminen sowie zur Imidgruppenbildung befähigten dreiwertigen Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von zwei— oder mehrwertigen Alkoholen, umgesetzt werden, wobei die Diamine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 70%, bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt werden, wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit durch Ammoniak oder organische Amine neutralisiert wird, worauf der Lack durch allfälligen Zusatz von Wasser, mit Wasser verträglichen Lösungsmitteln und Lackhilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt werden.

- 11 -

609886/1034

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zwei- oder mehrwertige Alkohole Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen, Tricyclodecandimethylol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat oder Pentaerythrit eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3_t dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfoncder Diaminodiphenylmethan eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zur Imidgruppenbildung befähigte dreiwertige Carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähiges Derivat Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren beschleunigte Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 20 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 100, abgebrochen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit gemeinsam mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin vermählen und in Wasser aufgenommen wird.

609886/1034

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit in einem wasserverträglichen Lösungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin neutralisiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserverträgliche Lösungsmittel Methylglykol, Äthylglykol, Glykolsaurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.

609886/ 1 0 3