AT344839B

AT344839B - Verfahren zur herstellung von lack

Info

Publication number: AT344839B
Application number: AT956575A
Authority: AT
Inventors: Harald M Dr Tarnowiecki
Original assignee: Stolllack Ag
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1978-08-10
Also published as: ATA956575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen wärmehärtbaren Lacken, insbesondere Drahtlacken, bestehend aus einer wasserlöslichen Polyesterimidharzlösung, Wasser sowie allfälligen Lackhilfsmitteln und wasserverträglichen Lösungsmitteln, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird.

Die bisher als Bindemittel hochwärmebeständiger Drahtlacke üblichen Polyesterimidharze erfordern als Lösungsmittel ausschliesslich Phenol bzw. dessen Derivate sowie beispielsweise Kresole oder Xylenole. Als Verschnittmittel finden beispielsweise Xylol, Aromatenbenzin und Solventnaphtha Verwendung. Der entscheidende Nachteil dieser Drahtlacke liegt in den grossen Problemen hinsichtlich Luft- und Umweltverschmutzung, so dass die zur Verarbeitung verwendeten Drahtlackiermaschinen mit kostspieligen katalytischen oder thermischen Nachverbrennungsanlagen bestückt sein müssen ; überdies gehen die Lösungsmittel durch den Verbrennungsprozess irreversibel verloren.

Die bei der Verbrennung der Lösungsmittel freiwerdende thermische Energie dient zwar zur Heizung der Einbrennretorten der Lackiermaschinen, ist jedoch wesentlich kostspieliger als eine Beheizung durch Gasverbrennung oder durch Zufuhr elektrischer Energie.

Aus der AT-PS Nr. 285943 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Esterimidharzlösungen durch Polykondensation von mehrwertigen Carbonsäuremonoanhydriden, zwei-oder mehrwertigen Alkoholen und primären Diaminen bekannt, bei dem aromatische Tricarbonsäureanhydride zunächst mit bis zu 80% der stöchiometrischen Menge an primären Diaminen, die zur Imidbildung nötig sind, sowie mit einem Überschuss an Di- und bzw. oder Trialkoholen kondensiert werden, anschliessend die überschüssigen Alkohole abdestilliert werden und das Kondensationsprodukt mit einer geringen Menge an wässerigem Ammoniak, gegebenenfalls unter Zusatz von Dialkoholen, auf eine Temperatur von 80 C erwärmt und anschliessend das Kondensationsprodukt mit Wasser verdünnt wird.

Als Einsatzgebiete für die erhaltenen Produkte werden die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern, die elektrophoretische Lackierung und die Herstellung von Pressmassen angegeben. Infolge der Reaktionsführung in Polyolüberschuss entstehen nämlich nach diesem Verfahren zwingend kurzkettige Produkte. Eine wesentliche Voraussetzung zur Bildung mechanisch widerstandsfähiger Überzüge für Lackdrähte liegt jedoch in einer hinreichenden Kettenlänge der Polymerisate, weshalb diese Produkte als Kunstharzbasis für Drahtlacke nicht in Frage kommen.

Aus der DE-OS 2439385 sind wässerige Isolierlacke basierend auf Bindemitteln bekannt, die als harzbildende Komponente zwingend Butantetracarbonsäure und bzw. oder ein imidbildendes Derivat davon enthalten. Die Imidbildung erfolgt durch Reaktion der Butantetracarbonsäure und bzw. oder deren imidbildendem Derivat mit primären Diaminen, wobei stets ein stöchiometrischer Überschuss an Diaminen verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung verbesserter Lacke unter Verwendung preiswerter Ausgangsstoffe. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass einem vorgelegten Gemisch aus wenigstens einem zweiwertigen und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol und aus zwei-oder mehrwertigen Aminen bzw.

organischen Verbindungen, die ausser Aminogruppen noch alkoholische Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die zur Harzbildung erforderlichen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, von welchen wenigstens ein Teil zur Imidgruppenbildung befähigt sein muss, portionsweise zugesetzt und zur Umsetzung gebracht werden, wobei die zwei-oder mehrwertigen Amine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 70%, bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt werden und die Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 20 und 200 abgebrochen wird, wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit entweder in einem wasserverträglichen Lösungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin neutralisiert oder gemeinsam mit Ammoniak und bzw.

oder einem organischen Amin vermahlen und in Wasser aufgenommen oder mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird, worauf die Lösung mit Wasser sowie allfälligen mit Wasser verträglichen Lösungsmitteln und Lackhilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen für den Lack eingestellt wird.

Aus den Beispielen der DE-OS 2519673 ist es zwar bekannt, einem Gemisch von Alkohol und Aminen zunächst Butantetracarbonsäure (BTC) und später ein aromatisches Tricarbonsäureanhydrid (TCA), nämlich Trimellitsäureanhydrid (TMA) zuzusetzen, dabei beträgt jedoch die Gesamtmenge an BTC und TCA

etwa 0, 8 bis 1, 5 Mol, vorzugsweise 0, 95 bis 1, 2 Mol pro Mol Diamin. Da das stöchiometrische Verhältnis der Imidbildner (BTC und TCA) 2 Mol pro Mol Diamin wäre, wird nach dieser DE-OS mit einem Amin-Überschuss gearbeitet. Überdies ist hervorzuheben, dass nach der DE-OS die Mengen im Säuregemisch bei etwa 50 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 75 Mol-%, BTC neben 50 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 25 Mol-%, TCA liegen.

Dies bedeutet, dass durch den überwiegenden Anteil der aliphatischen BTC die thermische Stabilität von mit Harzen auf dieser Basis hergestellten Lackschichten herabgesetzt wird, da die Harze naturgemäss einen höheren Gehalt an aliphatischen C-C-Bindungen aufweisen. Da das durch den hohen BTC-Gehalt verschlechterte Harz nach der DE-OS mit einem Amin-Überschuss hergestellt wird, weist dieses Harz nur endständige -COOH-Gruppen und darüberhinaus sogar auch endständige - NH -Gruppen auf.

Erfindungsgemäss ist dagegen ein grundlegend unterschiedliches Verhältnis von Imidbildner zu Diamin vorgesehen. Während ein stöchiometrisches Verhältnis von 2 Mol Imidbildner, z. B. TMA, pro 1 Mol Diamin bedeuten würde, dass das Harz nur -COOH-Endgruppen aufweisen würde, bei Weitervernetzung entsprechend der Säurezahl, wird erfindungsgemäss nur mit einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 70% an Aminen gearbeitet, d. h. dass je 2 Mol Imidbildner, z. B. TMA, nur 0, 05 bis 0, 95, vorzugsweise 0, 2 bis 0, 7 Mol Amin eingesetzt werden. Erfindungsgemäss liegt somit ein Amin-Unterschuss vor.

Auf Grund dieses Aminmangels befinden sich im erfindungsgemäss hergestellten Harz ausser den endständigen -COOH-Gruppen noch an die Kondensatkette gebundene nicht endständige -COOH-Gruppen, was folgende Vorteile mit sich bringt :
Der erste Vorteil besteht in einer wesentlich besseren Steuerung der Kondensationsreaktion, da derartige "mittelständige"-COOH-Gruppen auf Grund sterischer Hinderungseffekte einer Reaktion mit freien Alkoholen bzw. an die Kette gebundenen-OH-Gruppen wesentlich schwerer zugänglich sind als
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und somit auch leicht den Verlust der wesentlichen Eigenschaft der Wasserlöslichkeit der Harze bewirken.

Der zweite Vorteil besteht darin, dass die Verteilung der-COOH-Gruppen über die gesamte Molekülkette eine wesentliche Verbesserung der Hydrophilie des Harzmoleküls mit sich bringt. Es hat sich gezeigt, dass mittelständige COOH-Gruppen aufweisende Kondensate praktisch unbegrenzt neutralisiert im organischen Lösungsmittel/Wasser-Gemisch haltbar sind.

Aus der AT-PS Nr. 295854 ist es für die Herstellung von Esterimidharzen bekannt, 2, 05 Mol Trimellithsäureanhydrid zu einem Gemisch aus 1 Mol 4, 4' Diaminodiphenyläther und Äthylenglykol portionsweise zuzugeben und den nach Temperatursteigerung entstandenen Ester abzukühlen und abzufiltrieren. Danach wird der Ester umkristallisiert und polykondensiert. Dieses Polykondensat ist kurzkettig, da das Gemisch nur difunktionelle Komponenten enthält, und daher für Fasern oder Fäden geeignet, nicht aber als Drahtlackharz.

Nach der DE-OS 2052330 ist es für die Herstellung von Polyesterimiden bekannt, die Augangsstoffe in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kresol, umzusetzen. Dabei ist die Dauer der Kondensation so gross, dass im Harz keine freien Carboxylgruppen mehr verbleiben, so dass diese Harze keinesfalls durch Zusatz von basischen Verbindungen neutralisiert und wasserlöslich gemacht werden können. Überdies ist in Gegenwart von Kresol die Säurezahl während der Umsetzung nicht bestimmbar.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im vorgelegten Gemisch vorzugsweise als zweiwertige Alkohole Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen oder Tricyclodecandimethylol und als mehrwertige Alkohole Glycerin, Trimethylolpropan, Tris- (2-hydroxyäthyl) isocyanurat oder Pentaerythrit eingesetzt. Ferner werden im insbesondere durch Schmelzen hergestellten vorgelegten Gemisch als zweiwertiges Amin bevorzugt Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan eingesetzt. Zusätzlich können im Gemisch auch Aminoalkohole oder Aminocarbonsäuren eingesetzt werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem vorgelegten Gemisch wenigstens, gegebenenfalls ausschliesslich eine dreiwertige Carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat portionsweise zugesetzt.

Dabei ist es besonders günstig, wenn als zur Imidgruppenbildung befähigte dreiwertige Carbonsäure bzw. deren reaktionsfähiges Derivat Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wird. Gegebenenfalls können noch

zusätzlich zur dreiwertigen Carbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat als zweiwertige Carbonsäure oder deren reaktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure zugesetzt werden.

Vorteilhaft wird die gegebenenfalls durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren beschleunigte Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 50 und 150 mg KOH/g abgebrochen, wodurch sowohl eine genügend hohe Kettenlänge der gebildeten Kondensate als auch eine nach Neutralisation mit Ammoniak und bzw. oder organischen Aminen einwandfreie Verdünnbarkeit mit Wasser gegeben ist.

Zur Neutralisation können neben Ammoniak hauptsächlich Tritäyhlamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin und Dimethyläthanolamin verwendet werden. Als Lackhilfsmittel können insbesondere Vernetzungsmittel, Verlaufmittel und oberflächenaktive Stoffe und als wasserverträgliche Lösungsmittel beispielsweise Methylglykol, Äthylglykol, Glykolsäurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, in welchen die angeführten Teile stets Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel l : In einem Kolben mit Rührwerk, Fraktionierkolonne und Wasserabscheider werden 261 Teile Tris- (2-hydroxyäthyl) -isocyanurat (THEIC), 186 Teile Monoäthylenglykol, 100 Teile 4. 4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) und 1 Teil Zinkacetat aufgeschmolzen. Bei 120 C erfolgt ein Zusatz von 48
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Reaktion durch Kühlen abgebrochen. Das fertige Harz wird in Methylglykol aufgenommen, mit Dimethyl- äthanolamin neutralisiert und kann beliebig mit Wasser verdünnt werden. Dieses Harz ist als Bindemittel für wässerige hochwärmebeständige Drahtlacke hervorragend geeignet.

Beispiel 2 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 134 Teile Trimethylolpropan, 186 Teile Monoäthylenglykol, 100 Teile DDM und 1 Teil Bleiacetat aufgeschmolzen und
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kondensiert. Nun wird das Harz abgekühlt, in Glykolsäurebutylester aufgenommen, mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Man erhält so ein als Drahtlackbasis geeignetes Bindemittel auf Polyesterimidbasis.

Beispiel 3 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 46 Teile Glycerin, 130, 5 Teile THEIC, 312 Teile Neopentylglykol, 139 Teile DDM und 1 Teil Bleiacetat aufgeschmolzen und im Lauf von vier Stunden zwischen 160 und 180 C mit 269 Teilen TMA versetzt. Danach werden weitere 315 Teile TMA eingerührt und bei 220 C bis zu einer Säurezahl von 110 verestert. Das fertige Harz wird gekühlt, in Dimethylformamid aufgenommen und mit Triäthylamin neutralisiert. Die Lösung ist mit Wasser beliebig verdünnbar und kann als Bindemittel für hochwärmebeständige Drahtlacke verwendet werden.

Beispiel 4 : In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 130, 5 Teile THEIC, 60 Teile Pentaerythrit, 186 Teile Monoäthylenglykol, 50 Teile DDM und 1 Teil Bleiacetat aufgeschmolzen und im Lauf von zwei Stunden mit 96 Teilen TMA zwischen 160 und 180 C zur Reaktion gebracht. Danach werden 73 Teile Adipinsäure und 290 Teile TMA eingerührt und bei 220 C bis zu einer Säurezahl von 95 kondensiert. Das fertige Harz wird beispielsweise in Glykolsäurebutylester aufgenommen und mit Dimethyläthanolamin neutralisiert. Diese Lösung ist mit Wasser beliebig verdünnbar und als Bindemittel für Drahtlacke sehr gut geeignet.

Das fertige Harz kann beispielsweise auch gemeinsam mit Dimethyläthynolamin vermahlen werden, wonach das Mahlgut in Wasser aufgenommen wird. Die hiebei entstehende klare Lösung ist als Bindemittel für Drahtlacke gleichfalls sehr gut geeignet.

Es ist selbstverständlich auch möglich, das fertige Harz in wässerigem Ammonaik aufzulösen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen wärmehärtbaren Lacken, insbesondere Drahtlacken, bestehend aus einer wasserlöslichen Polyesterimidharzlösung, Wasser sowie allfälligen Lackhilfsmitteln und wasserverträglichen Lösungsmitteln, wobei die Harzlösung aus Carbonsäuren, Alkoholen und Diaminen durch Umsetzung hergestellt und mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisiert wird, da- durch gekennzeichnet, dass einem vorgelegten Gemisch aus wenigstens einem zweiwertigen und wenigstens einem mehrwertigen Alkohol und aus zwei-oder mehrwertigen Aminen bzw.

organischen Verbindungen, die ausser Aminogruppen noch alkoholische Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die zur Harzbildung erforderlichen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, von welchen wenigstens ein Teil zur Imidgruppenbildung befähigt sein muss, portionsweise zugesetzt und zur Umsetzung gebracht werden, wobei die zwei-oder mehrwertigen Amine in einer stöchiometrischen Menge von 5 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 70%, bezogen auf die zur Imidgruppenbildung befähigten Carboxylgruppen eingesetzt werden und die Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 20 und 200 abgebrochen wird, wonach dieses Produkt zur Erzielung der Wasserlöslichkeit entweder in einem wasserverträglichen Lösungsmittel aufgenommen und mit Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin neutralisiert oder gemeinsam mit Ammoniak und bzw.

oder einem organischen Amin vermahlen und in Wasser aufgenommen oder mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak und bzw. oder einem organischen Amin angelöst und neutralisiert wird, worauf die Lösung mit Wasser sowie allfälligen mit Wasser verträglichen Lösungsmitteln und Lackhilfsmitteln auf die Verarbeitungsbedingungen für den Lack eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Alkohole Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, oxyalkylierte Bisphenoltypen oder Tricyclodecandimethylol und als mehrwertige Alkohole Glycerin, Trimethylolpropan, Tris- (2-hydroxyäthyl) isocyanurat oder Pentaerythrit im vorgelegten Gemisch eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass im vorgelegten Gemisch als zweiwertiges Amin Äthylendiamin, Isophorondiamin, p-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon oder Diaminodiphenylmethan eingesetzt werden. EMI4.1 dass dem vorgelegten Gemisch wenigstens, gegebenenfalls ausschliesslich, eine dreiwertige Carbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat portionsweise zugesetzt wird. EMI4.2 säureanhydrid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich zur dreiwertigen Carbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat als zweiwertige Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Adipinsäure zugesetzt werden. EMI4.3 dass die gegebenenfalls durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren beschleunigte Umsetzung bei einer Säurezahl zwischen 50 und 150 abgebrochen wird. EMI4.4 dass als wasserverträgliche Lösungsmittel Methylglykol, Äthylglykol, Glykolsäurebutylester und bzw. oder Dimethylformamid eingesetzt werden.