DE1495182C3

DE1495182C3 - Verwendung von hitzehärtbaren PoIyesterimidharzen zur lösungsmittelfreien Weiterverarbeitung

Info

Publication number: DE1495182C3
Application number: DE1964B0077166
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Neubert; Karl Dr. Schmidt
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Priority date: 1964-06-09
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE1495182A1; GB1095663A; DK121629B; SE338164B; AT283548B; FR1436978A; DE1495182B2; AT267186B

Description

In dem deutschen Patent 12 09 686 und in den DE-OS 14 94 413 und 14 95 174 sowie in den DE-AS 14 45 263, 14 95 100, 14 95 113, 14 95 129 und 14 95 152 ist die Herstellung neuer Polyesterimidharze beschrieben. Man erhält sie z. B. durch Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrwertigen Aminen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe in solcher Anordnung enthält, daß die funktioneilen Gruppen der betreffenden Verbindung über verschiedene Ringglieder des jeweiligen Imidringes miteinander verbunden sind. Die Ausbildung des Imidringes kann dabei in situ im Polyester bildenden Reaktionsgemisch erfolgen.

Als imidgruppenhaltige Dicarbonsäuren werden insbesondere Kondensationsprodukte aus Tricarbonsäureanhydriden, wie Trimellithsäureanhydrid, und primären aromatischen Diaminen eingesetzt.

Die BE-PS 6 38 676 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbrennlacken auf Basis solcher Polyesterimidharze. Nach diesem Verfahren werden Gemische aus Dialkoholen und/oder höherwertigen Alkoholen mit caclische Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, in an sich bekannter Weise polykondensiert und die entstandenen Polyesterimidharze in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Die Herstellung der imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren kann in dem Reaktionsgemisch aus 2- und höherwertigen Alkoholen, den aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten, dem Tricarbonsäureanhydrid und dem aromatischen Diamin erfolgen. Diese in situ-Herstellung der imidgruppenhaltigen Dicarbonsäure wird dadurch ermöglicht, daß die Addition einer Aminogruppe an die Anhydridgruppe des Tricarbonsäureanhydrids unter Bildung einer Carbonamid- und einer dazu orthoständigen freien Carboxylgruppe der am leichtesten und daher bevorzugt ablaufende Reaktionsteilschritt ist. Es wird in diesem Zusammenhang ausgeführt, daß die Bildung der Imidgruppe offenbar selbst dann in situ stattfindet, wenn die ursprünglich freie, der Carbonamidgruppe benachbarte Carboxylgruppe bereits verestert vorliegt. In den zahlenmäßig angegebenen Beispielen dieser Druckschrift wird bei der Herstellung der Polyesterimidharze mit einem leichten Überschuß von Äthylenglykol über die zur Polyesterbildung benötigte Menge hinaus gearbeitet, wobei dieser Glykolüberschuß im einzelnen 0,3 bis 0,33 Mol Äthylenglykol je Estergruppe des Polykondensationsprodukts beträgt.

Polyesterimidharze der geschilderten Art werden vorteilhaft zur Isolierung elektrischer Leiter eingesetzt. Nach der bisherigen Praxis werden dazu die in einem Lösungsmittel gelösten Polykondensate auf den zu isolierenden elektrischen Leiter aufgetragen und dort durch Einbrennen gehärtet. Imidgruppenreiche Polyesterharze werden bisher vorteilhaft durch Kondensation in Gegenwart von Phenolen hergestellt, die dann gleichzeitig als Lösungsmittel für das fertige Kondensationsprodukt dienen. Die lösungsmittelfreien Esterimidharze können dann aus der phenolischen Lösung durch Ausfällen und Extrahieren mit Nichtlösern erhalten werden. Die vollständige Entfernung phenolischer Lösungsmittelreste, wie sie für viele Anwendungen erforderlich oder wünschenswert ist, ist jedoch meist schwierig, zeitraubend und unwirtschaftlich.

Für viele Anwendungen ist es erwünscht, Polyesterimidharze herzustellen, die trotz hohen Imidgruppengehalts einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt haben, z. B. für die Weiterverarbeitung als Preßmassen, Schichtstoffe, Wirbelsinteroder Flammspritzpulver. Wichtig ist das insbesondere für alle Fälle, in denen die Polyesterimidharze lösungsmittelfrei zur Weiterverarbeitung kommen sollen, d. h. also ohne Mitverwendung von Fremdlösungsmitteln auf denen zu isolierenden elektrischen Leiter aufgetragen und dort eingebrannt werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von hitzehärtbaren Polyesterimidharzen, die innerhalb der Kette Trimellithsäure- und gegebenenfalls Pyromellithsäure-Imidreste enthalten und durch Polykondensation von mehrbasischen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrwertigen

Aminen in Gegenwart eines Überschusses von wenigstens 2 MoI Glykol je Estergruppe des Polykondensationsprodukts und anschließendes Abtrennen eines Teils des Glykolüberschusses bis zu einem Fließpunkt des Reaktionsprodukts im Bereich von 95 bis 160°C hergestellt worden sind, zur lösungsmittelfreien Weiterverarbeitung vor der anschließenden Hitzehärtung.

Die als solche hier nicht beanspruchte Kondensation der Polyesterimidharze kann grundsätzlich nach den in dem deutschen Patent 12 09 686 und in den DE-OS 14 94 413 und 14 95 174 sowie in den DE-AS 14 45 263, 14 95 100,14 95 113,14 95 129 und 14 95 152 beschriebenen Verfahren erfolgen. Es ist lediglich darauf zu achten, daß je Estergruppe des Imidgruppen enthaltenden Polyesterharzes mindestens 2 Mol eines Glykols im Überschuß eingesetzt werden.

Überschüssig einzusetzende, niedermolekulare flüchtige Glykole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butylenglykol und Diäthylenglykol.

Bevorzugt werden jedoch Polyesterimidharze verwendet, die unter Mitverwendung von Athylenglykol hergestellt worden sind, weil sich hiermit besonders günstige Härtungseigenschaften und Filmeigenschaften erzielen lassen.

Die Abtrennung des überschüssig eingesetzten Glykols erfolgt bei der Herstellung der Harze am günstigsten erst nach der vollständigen Veresterung aller Ausgangsstoffe durch Destillation gegebenenfalls im Vakuum. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß hierbei durch Wahl der Destillationstemperatur und -zeit der Erweichungs- bzw. Fließpunkt des Imidgruppen enthaltenden Harzes in sehr weiten Grenzen beliebig eingestellt und auf die erfindungsgemäße Verwendung abgestimmt werden kann. Je mehr des Glykoles dabei abgezogen wird, umso höher werden Erweichungs- bzw. Fließpunkt. Die Veresterungsreaktion wird daDei durch übliche Veresterungshilfsmittel, z. B. Titan-, Zinn- und Antimonverbindungen erleichtert.

Besonders geeignet können für die Verwendung im Sinne der Erfindung Polyesterimidharze der geschilderten Art sein, bei deren Herstellung aromatische Amine mitverwendet worden sind.

Die so hergestellten Harze können erfindungsgemäß direkt in lösungsmittelfreier Form weiterverwendet werden, z. B. als Schmelze oder in fester Form, zur Herstellung von Preßmassen, Schichtstoffen, Filmen, Folien oder als Wirbelsinter- und Flammspritzpulver. Die Harze können auch mit anderen Kunstharzen kombiniert oder beispielsweise zur Herstellung von Preßmassen, Wirbelsinter- und Flammspritzpulver pigmentiert werden. Die Pigmentierung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man zunächst aus dem Pigment und einem Teil des Glykolüberschusses in bekannter Weise beispielsweise durch Ansteigen und Abreiben eine Pigmentpaste herstellt, die anschließend dem Kondensationsansatz vor der Abtrennung des Glykolüberschusses zugesetzt wird.

Beispiel 1

166 Gew.-Teile Terephthalsäure und 34 Gew.-Teile Pentaerythrit werden unter Zugabe von 2,45 Gew.-Teilen Zinnoxalat und 2,45 Gew.-Teilen Antimontrioxyd IV₂ Stunden bei 180⁰C bis 190° C in 900 Gew.-Teilen Athylenglykol verestert. Anschließend wird der klaren Lösung bei 170° C ein Gemisch von 198 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan von 386 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid in 10 Portionen innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, wobei vor jeder weiteren Zugabe die Wasserabspaltung durch Imidgruppenbildung von der vorhergehenden Zugabe abgewertet wird. Es entsteht ein dickflüssiger aber noch gut zu rührender Brei, der die entstandene Diimiddicarbonsäure als gelben Niederschlag enthält. Nach weiterer zweistündiger Kondensation bei 190°C bis 200°C entsteht eine klare Lösung. Anschließend wird das überschüssige Athylenglykol unter Temperaturerhöhung auf 230° C zum Schluß im Vakuum abdestilliert, bis das Harz einen Fließpunkt im Schmelzröhrchen von 105° C aufweist.

Die Schmelze kann direkt zum Überziehen und Imprägnieren von Formteilen verwendet werden. Ein durch Tauchen in die Schmelze auf einem Blech hergestellter und 2 Stunden bei 220°C ausgehärteter Film weist eine glatte blasenfreie Oberfläche, eine hohe Oberflächenhärte, sehr gute Flexibilität, hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Feuchtigkeit, Temperaturwechsel und thermische Überlastungen sowie eine ausgezeichnete Dauerwärmebeständigkeit auf.

Die auf Raumtemperatur abgekühlte Schmelze ist spröde und läßt sich leicht pulverisieren. Das gepulverte Esterimidharz eignet sich zum Beschichten von über den Sinterpunkt des Harzes erwärmten Gegenständen im Wirbelsinterverfahren, zum Flammspritzen, zur Herstellung von Preßmassen u. dgl.

Zur Pigmentierung des Esterimidharzes wird durch Kneten und Abreiben auf einem Dreiwalzenstuhl aus 40 Gew.-Teilen Pigment (Titandioxyd, Eisenoxydrot), 40 Gew.-Teilen Füllstoff (Talkum, Mica), 20 Gew.-Teilen eines anorganischen Verdichtungsmittels und 240 Gew.-Teilen Athylenglykol eine Pigmentpaste hergestellt und obigem Ansatz vor dem Abdestillieren des Äthylenglykols zugesetzt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 ein Esterimidharz hergestellt.

Am Ende der Kondensation wird das überschüssige

Athylenglykol jedoch unter Temperaturerhöhung auf 280° C abdestilliert bis der Fließpunkt einer Probe im Schmelzröhrchen 160° C beträgt.

Das erhaltene Harz kann wie im Beispiel 1 verarbeitet und ausgehärtet werden. Man erzielt unter gleichen Verarbeitungsbedingungen dabei Filme mit größerer Schichtstärke.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 520 g Anilin, 250 g Wasser und 700 g 30%iger Salzsäure wird auf 60°C erwärmt und unter Rühren 345 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung im Verlauf von 3 Stunden eingetropft. Anschließend wird noch eine Stunde auf 95° C erwärmt. Dann wird auf 6O⁰C abgekühlt und 1160 g 22,5%ige Natronlauge hinzugefügt. Es fällt ein braunes Öl aus, das von der wäßrigen Phase abgetrennt und noch fünfmal mit je 500 g warmem Wasser gewaschen wird. Aus dem vom Wasser abgetrennten Öl wurde im Vakuum von etwa 20 Torr bei Temperaturen bis 190° C das restliche Wasser und überschüssige Anilin abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist ein zähflüssiges braunes Harz,

dessen Äquivalentgewicht durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure in Essigsäure zu 105 bestimmt wurde.

200 Gew.-Teile dieses Harzes werden in 400 Gew.-Teilen Athylenglykol bei 100°C unter Einleiten von Stickstoff gelöst. Der Lösung werden bei 130° C 384 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird in 1 Stunde auf 200° C aufgeheizt. Dabei bildet sich bei 150°C vorübergehend ein gelber Niederschlag. Die Kondensation wird 2 Stunden bei 220° C fortgesetzt. Anschließend wird das überschüssige Athylenglykol unter Temperatursteigerung auf 220°C und zusätzliches Vakuum abdestilliert bis das zurückbleibende Harz einen Fließpunkt im Schmelzröhrchen von 115° C aufweist.

Das so erhaltene Esterimidharz kann wie in Beispiel 1 und 2 verarbeitet und bei Temperaturen oberhalb 190°C ausgehärtet werden.

Beispiel 4

288 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid werden mit 372 Gew.-Teilen Athylenglykol 2 Stunden bei 170° bis 190° C und 2 Stunden bei 190° bis 200°C verestert. Der Lösung des Trimellithsäureglykolesters in Äthylenglykol werden bei 150° C unter Einleiten von Stickstoff 218 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 96 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugesetzt. Die Kondensation wird 1 Stunde bei 190°C fortgesetzt und

anschließend das überschüssige Äthylenglykol im Vakuum bei 190° C abdestilliert, bis das zurückbleibende Harz einen Fließpunkt im Schmelzröhrchen von 95⁰C aufweist.

Das so erhaltene Harz kann als Schmelze oder in fester zerkleinerter Form weiterverarbeitet und bei Temperaturen oberhalb 180° C ausgehärtet werden. :

Beispiel 5

254 Gew.-Teile Pyromellithsäure und 1240Gew.-Tei-Ie Äthylenglykol werden unter Zusatz von 1 Gew.-Teil Zinnoxalat und 1 Gew.-Teil Antimontrioxyd 2 Stunden bei 170°C bis 190°C und 2 Stunden bei 190° bis 200°C kondensiert. Der Lösung des Pyromellithsäureglykolesters werden bei 130°C unter Einleiten von Stickstoff

435 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodephenylmethan und 460 Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in\3p Minuten auf 190°C erwärmt, wobei sich ein gelber\yoiuminöser Niederschlag bildet. Die Kondensation wird 1 Stunde bei 200° C fortgesetzt und anschließend das überschüssige Äthylenglvkolim Vakuum bei 200° C abdestilliert bis das klare ,KondepSäfiögsiprodukt einen Fließpunkt von 100° C aufweist.'

' Das so erhaltene Harz ist spröde und kann daher leicht zerkleinert werden. Es läßt sich bei Temperaturen oberhalb 180° C zu einem harten, flexiblen und gegen thermische Belastungen hervorragend beständigen Film aushärten.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von hitzehärtbaren Polyesterimidharzen, die innerhalb der Kette Trimellithsäure- und gegebenenfalls Pyromellithsäure-Imidreste enthalten und durch Polykondensation von mehrbasischen Carbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrwertigen Aminen in Gegenwart eines Überschusses von wenigstens 2 Mol Glykol je Estergruppe des Polykondensationsprodukts und anschließendes Abtrennen eines Teils des Glykolüberschusses bis zu einem Fließpunkt des Reaktionsprodukts im Bereich von 95 bis 160° C hergestellt worden sind, zur lösungsmittelfreien Weiterverarbeitung vor der anschließenden Hitzehärtung.