DE1445263B2

DE1445263B2 - Verfahren zur herstellung von polyesterimiden und deren verwendung als einbrennisolierung auf elektrischen leitern

Info

Publication number: DE1445263B2
Application number: DE1961B0065140
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Schmidt Karl Dr Hansen Ferdinand Rombrecht Hans Malte 2000 Hamburg Beck
Original assignee: Dr Beck & Co AG, 2000 Hamburg
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1795637B2; DE1445263A1; DE1445263C3; DE1795637A1; DE1795637C3

Description

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung »Alkydharze« stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfaltiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden vgl. hierzu deutsche Auslegeschrift 1 033 291 und die indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 1 199 909.

Eine andere Stoffklasse aus dem Stand der Technik sind Imidringe als Kettenglieder enthaltende polymere Harze. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 570 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden meist 5- oder 6gliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 570 858 sieht unter anderem auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden können.

In der USA.-Patentschrift 2 421 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können an Stelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

Ferner ist Gegenstand des älteren Patents 1 209 686 ein hochwärmebeständige überzüge liefernder Elektroisolierlack auf Grundlage von Umsetzungsprodukten des Trimellithsäureanhydrids und Lösungsmitteln, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Umsetzungsprodukte enthält, welche durch Kondensation von Trimellithsäureanhydrid mit Monoäthanolamin und Äthylenglycol in einem Molverhältnis von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf 0,35 bis 0,8 Mol Monoäthanolamin und 0,4 bis 2 Mol Äthylenglykol erhalten worden sind. Es können weiterhin dabei auch solche Umsetzungsprodukte verwendet werden, bei denen bis zu 40% der eingesetzten Menge Trimellithsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Pyromellithsäureanhydrid ersetzt worden sind und/oder solche Umsetzungsprodukte Verwendung finden, in denen bis zu 30% der eingesetzten Menge Monoäthanolamin durch eine äquivalente Menge eines aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Diamins ersetzt worden sind. Schließlich können nach diesem älteren Patent auch solche Umsetzungsprodukte Grundlage für den Elektroisolierlack sein, in denen bis zu 0,4 Mol des Äthylenglykols, bezogen auf 1 Mol Trimellithsäureanhydrid, durch eine äquivalente Menge eines drei- oder mehrwertigen Alkohols ersetzt worden sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen Polyesterimidharzen mit verbesserten Eigenschaften, und zwar insbesondere bei ihrer Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mehrwertige Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei einer oder mehrere der verwendeten Ausgangsstoffe ganz oder teilweise aus solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthalten, in an sich bekannter Weise kondensiert.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der auf diese Weise hergestellten Polyesterimide für Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern. Die Verwendung der in dem älteren Patent 1209 686 genannten Umsetzungsprodukte als Elektroisoliermaterial gehört jedoch nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der Polyesterimide in an sich bekannter Weise durch Veresterung der mehrwertigen Carbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei wenigstens einer dieser Ausgangsstoffe zwischen den funktioneilen Gruppen als Bindeglied bzw. als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthält. An Stelle der freien Säuren und/oder Alkohole können in an sich bekannter Weise auch deren reaktionsfähige Derivate eingesetzt werden. Polyesterbildende Komponenten, die fünfgliedrige Imidringe im Sinne der Erfindung enthalten, können dabei auch in vorgebildete Polyester einkondensiert werden.

Die bei dieser Polyester-Bildungsreaktion eingesetzten imidgruppenhaltigen Ausgangsstoffe können in hier nicht beanspruchter Weise beispielsweise durch die Reaktion zwischen Verbindungen erhalten werden, von denen die eine (a) eine fünfgliedrige, cyclische Carbonsäureanhydridgruppierung einer o-ständigen aromatischen Dicarbonsäure sowie mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen muß, während die andere (b) außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthält. Diese weiteren funktioneilen Gruppen sind vor allem Carboxylgruppen oder alkoholische Hydroxylgruppen; es können jedoch auch weitere primäre Aminogruppen oder Carbonsäureanhydridgruppen sein.

Beispiele für Verbindungen mit einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierung von o-ständigen aromatischen Dicarbonsäuren mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind vor allem Pyromellithsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Es kommen jedoch auch andere aromatische Carbonsäureanhydride in Frage, beispielsweise die Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von

Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3,3',4- und 4'-Stellung stehen.

Beispiele für Verbindungen mit einer primären Aminogruppe sowie einer weiteren funktioneilen Gruppe sind insbesondere diprimäre Diamine, z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin und andere aliphatische diprimäre Diamine. Ferner kommen in Betracht aromatische diprimäre Diamine, wie Benzidin. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylketon-, -sulfon, -sulfoxyd, -äther und -thioäther, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Xylylendiamine, sowie auch Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, wie Bis-(4-aminophenyl)-α,α'-p-Xylol oder Bis-(4-aminophenoxy)-1,4-benzol, und schließlich cycloaliphatische Diamine, wie das 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin. Als aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer weiteren funktionellen Gruppe sind ferner auch Aminoalkohole verwendbar, z. B. Monoäthanolamin oder Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyesterimide zeichnen sich sowohl gegenüber den Alkydharzen des bekannten Polyestertyps als auch gegenüber den bekannten cyclische Imidgruppen enthaltenden Polykondensationsverbindungen durch beträchtliche Vorteile aus. Diese Vorteile wirken sich insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide als Einbrennisolierung für elektrische Leiter aus, so daß gerade auf diesem Anwendungsgebiet mit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ein wichtiger Fortschritt erreicht wird.

Gegenüber den beispielsweise aus der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 1 199 909 bekannten imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen z. B. eingebrannte Überzüge aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimiden ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffallig sind die Verbesserungen gegenüber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter überzüge. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im polymeren Molekül besitzen.

Gerade hierin liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyamidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden od. dgl., durch Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umwandelte (s. hierzu die belgischen Patentschriften 582 597 und 589 179). Auch diese Polyamidocarbonsäuren können nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen. Weitere Nachteile der Polyamidocarbonsäuren liegen_/hi^/der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die Tür die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen zunächst die Herstellung der Polyesterimide und im Anschluß daran deren Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern. Als letztes belegen Vergleichsversuche die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide gegenüber Polykondensationsprodukten aus dem Stand der Technik.

Beispiel 1

388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin werden in bekannter Weise bei Temperaturen von 140 bis 205° C unter Kohlendioxyd miteinander umgesetzt. Dabei wird das mit dem Dimethylterephthalat eingebrachte Methanol abdestilliert. Dann werden bei Temperaturen von 180 bis 215° C in zwei Portionen mit dem entstandenen Terephthalatharz 137 g der Dicarbonsäure der folgenden Formel

HOOC-

CO CO

CH₁

CO \ /V

CO

umgesetzt. Diese fünfgliedrige Imidringe enthaltende Dicarbonsäure ist folgendermaßen hergestellt worden: 115 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden bei 150⁰C in 500 g eines technischen Kresolgemisches eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 140° C gerührt. Dabei fiel ein gelblicher feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wurde. Er schmolz nicht bis 36O°C. Seine Elementaranalyse war die folgende:

Elementaranalyse C₃₁H₁₈QjN₂:
Berechnet ... C 68,13, H 3,32, 0 23,42, N 5,13%; gefunden .... C 68,25, H 3,47, O 23,39, N 5,27%.

Nachdem diese aromatische Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure restlos im Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzubegeben. Anschließend wird 3 Stunden lang bei 215° C, zuletzt unter Vakuum, weiterkondensiert. Das so erhaltene Produkt wird noch heiß in 450 g technischem Kresol gelöst und mit einer Lösung von 9 g Butyltitanat in 27 g Kresol vermischt.

HO—CH,- CH₂- N

Beispiel 2

388 g Dimethylterephthalat, 112 g Athylenglykol und 75 g Glycerin werden wie im Beispiel 1 beschrieben umgeestert. Sodann werden 273 g der im Beispiel 1 verwendeten Imidgruppen enthaltenden aromatischen Dicarbonsäure bei 180 bis 215°C in zwei Portionen in das Terephthalatharz eingeestert, und es wird weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet.

Beispiel 3

218 g Dimethylterephthalat, 28 g Athylenglykol und 46 g Glycerin werden mit 102 g eines Imidgruppen enthaltenden Diols umgesetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 218 g (1 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid wurden unter Stickstoff bei 80° C in 400 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei gleicher Temperatur 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin langsam hinzugetropft. Anschließend wurde im Vakuum bei Temperaturen zwischen 100 und 120⁰C das Dimethylformamid wieder abdestilliert. • Der schmutzige weiße Rückstand wurde unter Zuhilfenahme von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt mit der Formel

N-CH₁-CH,-OH

kristallisierte in feinen, gelblichweißen Kristallen vom Schmelzpunkt 271° C. Seine Elementaranalyse war die folgende:

Elementaranalyse Ci₄H₁₂O₆N₂: Berechnet ... C 55,24, H 3,94, 0 31,57, N 9,21%; gefunden .... C 55,26, H 3,89, O 31,67, N 9,28%.

Die Umsetzung von Dimethylterephthalat, Athylenglykol, Glycerin und des Imidgruppen enthaltenden Diols erfolgt unter Zusatz von 1 g Cernaphthanat und 0,4 g Cadmiumacetat innerhalb von 12 Stunden, wobei die Temperatur allmählich von 160 bis auf 240°C gesteigert wird Dabei destilliert das im Dimethylterephthalat gebundene Methanol ab. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in einer Mischung aus 285 g technischem Kresol und 185 g Solventnaphtha gelöst und mit 25 g einer 15%igen Lösung von Butyltitanat in einer Kresol-Solventnaphtha-Lösung gemischt.

Beispiel 4

In bekannter Weise werden 253 g Dimethylterephthalat, 112 g Athylenglykol und 75 g Glycerin mit 546 g der Diimiddicarbonsäure aus Beispiel 1 in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 180 bis 215° C in drei Portionen umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 215° C erhitzt.

Beispiel 5

546 g der Diimiddicarbonsäure gemäß Beispiel 1, 43,5 g Athylenglykol und 43,5 g Glycerin sowie 2 g Zinn-(II)-oxalat und 2 g Antimon-(III)-oxyd werden in 1000 g o-Kresol 8 Stunden auf 185° C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestilliert. Anschließend CO

werden 740 g Kresol abdestilliert. Der Rückstand wird 6 Stunden auf 200⁰C erhitzt.

Beispiel 6

In bekannter Weise werden 388 g Dimethylterephthalat, 112 g Athylenglykol und 75 g Glycerin umgesetzt und der Polyester mit 171 g einer Diimidcarbonsäure zur Reaktion gebracht, die folgendermaßen hergestellt worden ist: 23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden in 400 g technischem Kresolgemisch 3 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert. Die erhaltenen weißen Kristalle wurden mit Alkohol und Äther gewaschen; ihr Schmelzpunkt lag bei 301⁰C.

Beispiel 7

Aus 364 g Dimethylterephthalat, 112 g Athylenglykol und 75 g Glycerin wird ein Polyester hergestellt. Es wird weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von 137 g der dort geschilderten Diimiddicarbonsäure jetzt 156 g eines Reaktionsproduktes verwendet werden, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 334 g (2,44 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden in der Wärme in 1700 ml technischem Kresolgemisch gelöst. Diese Lösung wurde zu der warmen Lösung von 446 g (2,44 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 1300 ml technischem Kresol gegeben. Diese vereinigten Lösungen wurden dann 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das sehr feinkörnige weiße Pulver mit Alkohol und Äther gewaschen. Das Produkt schmolz nicht unter 36O°C. Die Titration der Säure im Dimethylformamid mit wasserfreier Natriummethylatlösung mit Kresolrot als Indikator ergab ein Äquivalentgewicht von 153 (berechneter Wert 155.5).

Beispiel 8 Beispiel 11

Aus 388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin wird nach bekanntem Verfahren ein Polyester hergestellt und weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet. Es werden hier jedoch an Stelle von 137 g der dort eingesetzten Diimiddicarbonsäure 125 g eines Reaktionsproduktes eingesetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 75 g (1 Mol) Glykokoll und 500 ml technisches Kresol wurden auf 100⁰C erhitzt. Zu der erhaltenen Suspension wurden portionsweise 109 g (0,5 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 200° C aufgeheizt, wobei Wasser abdestillierte. Nach dem Abkühlen wurde der feinkristalline Rückstand abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus 1,4-Dioxan wurde ein Produkt in feinen gelblichweißen Kristallen erhalten, das bis 320° C nicht schmolz.

Die Polyesterimidlösung aus Beispiel 1 wurde mit einer Mischung aus 2 Teilen Solventnaphtha und Teil Xylol auf einen Festkörpergehalt von 37% verdünnt. Sie hatte dann eine Viskosität nach DIN 53211 von 156 see mit 4-mm-Düse bei 20° C. Mit dieser Lösung wurde Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen Verfahren lackiert. Die technischen Daten des Lackiervorganges waren: Horizontaler Drahtlackierofen von 3,50 m Länge, Ofen temperatur 470° C, Auftragsvorrichtung Rolle und Filz, 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit 4 m pro Minute, Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm.

Beispiel 9

20

Unter Zusatz von 1 g Cernaphthanat und 0,4 g Cadmiumacetat werden wie im Beispiel 1 218 g Dimethylterephthalat, 28 g Äthylenglykol, 46 g Glycerin und 111 g eines Reaktionsproduktes miteinander umgesetzt, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 218g (1 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 150g (2 Mol) 3-Aminopropanol wurden in einem heißen Kresolgemisch miteinander umgesetzt. Das erhaltene ■Rohprodukt wurde aus Äthylenglykolmonomethyläther unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Das erhaltene weiße Kristallpulver schmolz bei 234° C.

Beispiel 10

Aus 300 g Dimethylterephthalat, 64 g Äthylenglykol und 63 g Glycerin wird unter Zusatz von 65 g technischem Kresol ein Polyester hergestellt, welchem bei 125° C 248 g eines Reaktionsproduktes zugesetzt werden, das folgendermaßen hergestellt worden ist: 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden unter Stickstoff bei 100° C in Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung bei 60° C langsam 61 g (1 Mol) Monoäthanolamin hinzugetropft. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 130° C im Vakuum abdestilliert. Der gelblichweiße, feste Rückstand wurde zweimal unter Zugabe von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert und schmolz dann bei 197° C. Diese Oxycarbonsäure besitzt die folgende Formel

50

HO-CH₂-CH₂-N

COOH Prüfung der Lackisolation:

Bleistifthärte

Bleistifthärte nach
1 Stunde Lagerung in
Benzol bei 6O⁰C

Bleistifthärte nach
1 Stunde Lagerung in
Spiritus bei 60°C

Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den
Eigendurchmesser des
Drahtes war nach
einer Stunde Temperung bei 155⁰C einwandfrei.

Nach 24 Stunden
Alterung bei 180° C ...

4 bis 5 H

3H

55

und die Elementaranalyse
Elementaranalyse C₁₁H₉O₅H:

Berechnet ... C 56,18, H 3,83, Ό 34,07, N 5,96%; gefunden .... C 55,89, H 3,90, O 34,24, N 6,04%.

Nach Zusatz der imidgruppenhaltigen Oxycarbonsäure wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 190 bis 22O⁰C bis zu einer Säurezahl unter 10 verestert. Anschließend wird noch 90 Minuten bei 190 bis 230⁰C unter Abdestillieren des Kresols im Vakuum kondensiert.

Lackdehnung 34%; Wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 12

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 2 wurde, wie im Beispiel 11 angegeben, in eine Lösung, die bei 20⁰C eine Viskosität von 55 Sekunden bei 27% Festkörpergehalt besitzt, übergeführt. Mit dieser Lösung wurde unter den im Beispiel 11 angegebenen Bedingungen auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auflackiert und eingebrannt. Die erhaltene Lackisolation zeigt folgende Eigenschaften:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach

1 Stunde Lagerung in

Benzol bei 60°C 2 bis 3 H

Bleistifthärte nach

1 Stunde Lagerung in

Spiritus bei 6O⁰C 2 bis 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den

Eigendurchmesser des

Drahtes war nach

1 Stunde Temperung

bei 155°C einwandfrei;

eine Wendel aus 10%

vorgedehntem Draht

um den Eigendurchmesser des Drahtes

war gleichfalls nach

1 Stunde Temperung

bei 155³C einwandfrei.

109 531/368

Nach 24 Stunden
Alterung bei 180⁰C

Lackdehnung 30%; Wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 13

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Lösung mit einer Viskosität von 92 Sekunden bei 20⁰C und einem Festkörpergehalt von 30% unter den im Beispiel 11 angegebenen Bedingungen auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auflackiert. Die erhaltene Drahtisolation zeigte folgende Eigen- '⁵ schäften:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach

1 Stunde Lagerung in

Wasser 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach

1 Stunde Lagerung in

Spiritus 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach 1 Stunde Lagerung in

Benzol 3 bis 4 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den

Eigendurchmesser des Drahtes war nach

1 Stunde Temperung

bei 155°C einwandfrei;

eine Wendel aus 10%

vorgedehntem Draht um den Eigendurchmesser des Drahtes

war gleichfalls nach

1 Stunde Temperung

bei 155° C einwandfrei.

Nach 24 Stunden

Alterung bei 180⁰C ... Lackdehnung 31%; Wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung. .

Beispiel 14

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Polyesterimid wurde in Form einer Lösung mit 30% Festkörpergehalt und einer Viskosität von 120 Sekunden auf Kupferdraht lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 6O⁰C in Benzol 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 3 H

Wärmeschocktest: ^;

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Stunde Temperung bei 200⁰C einwandfrei.

Bei 16 Stunden Alterung bei 200⁰C betrug die Lackdehnung 22%. Die Isolation war wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 11 auf 29% Festkörpergehalt und eine Viskosität von 123 Sekunden verdünnt und auf Kupferdraht lackiert.

Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Benzol .... 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 3 bis 4 H

Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach 1 Stunde Temperung bei 250⁰C einwandfrei.

Nach 16 Stunden Alterung bei 200⁰C beträgt die Lackdehnung 33%. Die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 16

Aus dem Reaktionsprodukt des Beispiels 6 wird eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 34% und einer Viskosität von 110 Sekunden hergestellt und auf Kupferdraht lackiert.

Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistifthärte 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Benzol 2 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 2 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach
1 Stunde Temperung bei 155° C einwandfrei. Eine Wendel um den zweifachen Eigendurchmesser des Drahtes ist nach 1 Stunde Temperung bei 200⁰C einwandfrei.

Nach 16 Stunden Alterung bei 200⁰C beträgt die Lackdehnung 23%. Die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 17

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 7 wird als Lösung mit einem Festkörpergehalt von 26% und einer Viskosität von 130 Sekunden auf Kupferdraht lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende

Werte: )

Bleistifthärte .- 4 H _/

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 6O⁰C in Benzol .... 3 H ; Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 3 H Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes aus 10% vorgedehntem Draht ist nach 1 Stunde Temperung bei 155° C einwandfrei.

ti. d fo

hei miau.· nai Kr hai ver

Pet Ha Ha

Il

Lagerung bei 6O⁰C in Benzol
Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ...
Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach
1 Stunde Temperung bei 155⁰C
einwandfrei.

3 bis 4 H 3 bis 4 H

Bleistifthärte 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Nach 24 Stunden Alterung bei 180⁰C beträgt die Lackdehnung 32%. Die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den eigenen Durchmesser unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 18

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 8 wird als Lösung mit 33% Festkörpergehalt und einer Viskosität von 111 Sekunden wie im Beispiel 1 auf Kupferdraht lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

IO

20

Nach 16 Stunden Alterung bei 200⁰C ist die Isolierung wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter 6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 19

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 9 wird als Lösung mit 26% Festkörpergehalt und einer Viskosität von 130 Sekunden wie im Beispiel 1 auf Kupferdraht lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

35

40

Lagerung bei 6O⁰C in Benzol .... 2 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 2 H

Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach
1 Stunde Temperung bei 155° C
einwandfrei.

Nach 16 Stunden Alterung bei 200⁰C beträgt die Lackdehnung 22%. Die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter 6 kp/mm² Zugbelastung.

B e i s ρ i e 1 20

Das Reaktionsprodukt des Beispiels 10 wird als heiße Schmelze mit 450 g technischem Kresol vermischt und anschließend nach Zusatz einer Mischung aus 11 g Butyltitanat, 17 g Kresol und 17 g Solventnaphtha mit einer Mischung aus gleichen Teilen Kresol und Solventnaphtha auf einen Festkörpergehalt von 25% und eine Viskosität von 111 Sekunden verdünnt.

Mit dieser Lösung wird Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wie im Beispiel 11 lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistifthärte 4 bis 5 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 6O⁰C in Benzol 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten
Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus ... 4 H

Wärmeschocktest:
Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach
1 Stunde Temperung bei 155° C
einwandfrei. ,

Vergleichsversuche

Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterimide, insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen Patentschrift 570 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1 199 909 (bzw. der parallelen indischen Patentschrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt.

b) Gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Unterlagen wurde ein Imidgruppen enthaltender Polyester hergestellt. Dieser wurde dann nach Beispiel 14 auf einen 1 mm starken Kupferdraht lackiert.

c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 570 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Trimellithsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

Dimethylterephthalat

2,25

1,3

Glykol Glycerin

1,5
1,8

1,0 0,8

Trimellithsäure
anhydrid

2,0 2,0

Diamin

1,0

2,0

Aminoäthanol

1,3

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	a)	b)
Peel Test nach IEC 251-1 Haftfestigkeit, DIN 46453 Bl. 1 Härteprüfung, DIN 46 453 Bl. 1	190 bis 200 28 bis 32 2Hbis3H	140 bis 160 28 bis 32 3H
Wärmeschockprüfung, DIN 46 453 Bl. 1	1 Stunde 155° C Locke über 2fachem Durch messer i. O.	1 Stunde 200⁰C Locke über einfachem Durch messer i. O.

Fortsetzung

	DIN- Entw. 46 453	300° 330° 360° 390°	C ... C ... C ... C ...	a)	b)
Lebensdauerkurzprüfung bei stark erhöhter ..-.-. Temperatur (Burn-out resistance)	IEC 251-1			380 Minuten 120 Minuten 40 Minuten 14 Minuten	1500 Minuten 310 Minuten 80 Minuten 22 Minuten
Temperatur-Zeit-Grenzel (Lebensdauer) \ für 20 000 Stunden J	Isolationswiderstand, DIN 46 453			165 bis 175° C	175 bis 185° C
				20°C50bis ΙΟΟΜΩ-km	20° C 200 bis 500 M Ω · km
		155°C Ibis 3MH-km	180°C Ibis 3MQ-km

Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts unter b) hervor.

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 570 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei einer oder mehrere der. verwendeten Ausgangsstoffe ganz oder teilweise aus solchen Verbindungen bestehen, die zwischen den funktionellen Gruppen als Bindeglieder einen oder mehrere fünfgliedrige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthalten, in an sich bekannter Weise kondensiert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyesterimide für Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern, wobei die Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 4 des älteren Patents 1 209 686 genannten Umsetzungsprodukte des Trimellithsäureanhydrids mit Monoäthanolamin und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf 0,35 bis 0,8 Mol Monoäthanolamin und 0,4 bis 2 Mol Äthylenglykol bzw. die Verwendung solcher Umsetzungsprodukte, bei denen bis zu 40% der eingesetzten Menge Tnmellithsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge Pyromellithsäureanhydrid ersetzt worden sind, und/oder die Verwendung solcher Umsetzungsprodukte, in denen bis zu 30% der eingesetzten Menge Monoäthanolamin durch eine äquivalente Menge eines aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Diamins ersetzt worden sind, und/oder die Verwendung solcher Umsetzüngsprodukte, in denen bis zu 0,4 Mol des Äthylenglykols, bezogen auf 1 Mol Trimellithsäureanhydrid, durch eine äquivalente Menge eines drei- oder mehrwertigen Alkohols ersetzt worden sind, hier nicht beansprucht wird.