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Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kunstharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kunstharzen durch Konden- sation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen, gegegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminoalkoholen.
In den franz. Patentschriften Nr. 1. 368. 741 und Nr. 86. 080 ist die Herstellung einer neuen Klasse von Kunstharzen beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, dass sie einerseits Polyestergruppierungenund anderseits cyclische Imidgruppen enthalten. Die Harze werden wegen dieser Konstitution auch Esterimidharze genannt. Man erhält sie z. B. durch Kondensation mehrbasischerCarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und/oder Aminoalkoholen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe in solcher Anordnung enthält, dass die funktionellen Gruppen der betreffenden Verbindung über verschiedene Ringglieder des jeweiligen Imidringes miteinander verbunden sind.
Die Ausbildung des Imidringes kann aber auch gleichzeitig mit der Ausbildung der Polyestergruppen erfolgen, so dass die verschiedenartigsten Möglichkeiten zur Herstellung dieser Polyesterimide gegeben und in den genannten franz. Patentschriften geschildert sind.
Produkte aus diesen Harzen, beispielsweise Filme, Folien oder Fasern, besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine hohe Filmhärte und Flexibilität. Besonders
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werden kann. Polyesterharze mit besonders hohem Imidgruppengehalt sind also besondersProdukte. Man kann sie durch die Verwendung von Veresterungskomponenten erhalten, die mehr als eine Imidgruppe je funktionelle Hydroxyl-bzw. Carboxylgruppe im Molekül enthalten. Wünschenswert kann es beispielsweise sein, Veresterungskomponenten in das Polyesterharz einzubauen, die mindestens 3 oder vorzugsweise gar mindestens 4 Imidringe enthalten. Solche Veresterungskomponenten mit mehr als einem Imidring je funktionelle Estergruppe im Molekül sind jedoch wegen ihrer geringen Löslichkeit nur schwer reaktionsfänig.
Sie lassen sich nur äusserst schwer zur Umsetzung bringen und ergeben dabei leicht unlös- liche Produkte. Es bestehen daher besondere präparative Schwierigkeiten bei der Herstellung von Harzen aus solchen Veresterungskomponenten, die beispielsweise für die Herstellung von Lacken, etwa für die Lackierung von Drähten im Rahmen der Elektroisolation geeignet sind.
Veresterungskomponenten bzw. solche Komponentenenthaltende Harze mit einem entsprechend hohen Imidgruppengehalt entstehen in der Regel dann, wenn bei der Harzherstellung anteilig zwei-oder mehrwertige primäre Amine gemeinsam mit dicyclischen Tetracarbonsäuredianhydriden eingesetzt werden. Werden diese Verbindungstypen neben den andern für die Herstellung von Esterimidharzen geeigneten Komponenten, insbesondere z. B. neben primären Monoaminen, und bzw. oder cyclischen Dicarbonsäuremonoanhydriden, die beide im Molekül mindestens noch eine weitere zur Veresterung befähigte funktionelle Gruppe - wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, eingesetzt, dann treten leicht die ge- schilderten Schwierigkeiten bei der Harzherstellung auf.
Als Beispiel für eine solche Veresterungskomponente mit einem hohen Gehalt an Imidringen sei das Reaktionsprodukt aus einem Molekül Pyromellit-
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säuredianhydrid und 2 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 2 Mol eines aromatischen Diamins, z. B. 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, angeführt. Es entsteht als Reaktionsprodukt eine Dicarbonsäure, die im Mittel 4 cyclische Imidringe enthält.
Es ist weiterhin bekannt, dass man durch Umsetzung von diprimären Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden bzw. deren zur Imidbildung befähigten Derivate, wie beispielsweise ihren Diester, lineare Polyimide mit sehr hohem Imidgruppengehalt herstellen kann. Polyimide, die zum überwiegenden Teil aus aromatischen Ausgangsstoffen hergestellt werden, zeichnen sich vor allem durch besonders hohe
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bedingen jedoch, dass sie nicht als solche verarbeitet werden können. Man kann diesen Nachteil jedoch dadurch umgehen, dass man zunächst durch Umsetzung von Diaminen mit Tetracarbonsäuredianhydriden die in speziellen wasserfreien polaren Lösungsmitteln, wie vor allem Dimethylformamid und Dimethylacetamid, löslichen Polyamidcarbonsäuren oder die in Phenolen löslichen polyamidcarbonsauren Salze tertiäre Amine herstellt, die dann nach Formgebung, z.
B. als Überzüge, Folien u. dgl. durch thermische oder chemische Behandlung nachträglich in die unlöslichen Polyimide umgewandelt werden. Polyimidfilme mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhält man jedoch nur, wenn die entsprechenden Polyamidcarbonsäuren oder polyamidcarbonsauren Salze tertiärer Amine sehr hochmolekular aufgebaut sind. Ihre Lösungen müssen daher mit sehr geringem Feststoffgehalt und hoher Viskosität hergestellt werden und sind daher relativ unwirtschaftlich.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das in einfacher Weise die Herstellung von Harzen mit hohem Imidgruppengehalt ermöglicht und dabei die geschilderten Schwierigkeiten überwindet.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere hitzehärtbaren Kunstharzen durch Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren bzw. ihrer Anhydride mit mehrwertigen primären Aminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminoalkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Verwendung von cyclischen Polycarbonsäureanhydriden bzw. deren freien Säuren und mehrwertigen primären Aminen in einer ersten Reaktionsstufe zunächst die Polycarbonsäurekomponenten mit einem Überschuss von zweiwertigen Alkoholen verestert werden und dass anschliessend in einer zweiten Reaktionsstufe das Veresterungsprodukt mit denmehrwertigenprimärenaminenunddeneventuell eingesetztenweiterenkunstharzkomponentenkon- densiert wird. Unter Polycarbonsäureanhydriden bzw.
Polycarbonsäurederivaten sind im Rahmen der Erfindung Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate für sich sowie deren GemischemitandernPolycarbon- säuren bzw. Polycarbonsäurederivaten, wie Tricarbonsäurederivaten, zu verstehen.
Als zweiwertiger Alkohol wird bei der Veresterung in der ersten Verfahrensstufe gemäss der Erfindung insbesondere Äthylenglykol eingesetzt. Es können aber auch andere Diole, z. B. Propylenglykol, Butylenglykol und Propandiol-1, 3 eingesetzt werden. Insgesamt wird es hier bevorzugt, niedere Diole einzusetzen, da sie bei der Härtung des Harzes teilweise verdampfen sollen. Neben diesen Diolen können bei der Veresterung in begrenztem Umfange, z. B. bis zu 100/0, auch einwertige niedere Alkohole, z. B. Butanol oder Hexanol und/oder in geringen Mengen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Trimethylpropan eingesetzt werden.
Statt dieser Massnahme der Verwendung eines Alkoholgemisches können aber auch in der zweiten Verfahrensstufe die Veresterungsprodukte aus den Polycarbonsäuren und den zweiwertigen Alkoholen anteilweise durch Ester der Polycarbonsäuren mit andern einwertigen niederen Alkoholen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise durch entsprechende Butylester, ersetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, bei der Kondensation der Tetracarbonsäuredianhydride bzw. deren freien Säuren mit Glykolen bis zu 2 Mole Aminoalkohole, wie vor allem Äthanolamin, je 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid einzusetzen. Auf diese Weise erhält man anteil weise oder ausschliesslich Tetracarbon- säuremonoimidoalkohol-Glykolester. Die hieraus erfindungsgemäss hergestellten Produkte weisen als ausgehärtete Lackfilme besonders günstige Dehnungswerte auf.
Als Tetracarbonsäurekomponente eignet sich vor allem Pyromellithsäure bzw. deren Anhydrid. Es kommen aber auch andere Tetracarbonsäurekomponenten in Betracht, die ihre 4 Carboxylgruppen derart in zwei Paaren angeordnet enthalten, dass die Carboxylgruppen des jeweiligen Paares zur Ausbildung eines Imidringes befähigt sind. Beispiele hiefür sind 1, 5, 6, 8-Naphthalintetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder Bis- (o-Dicarbonsäureanhydride) von zwei Benzolkerne enthaltenden Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäss bevorzugt sein, neben diesen Tetracarbonsäurekomponenten andere Polycarbonsäuren, und zwar insbesondere Tricarbonsäuren bzw. deren Monoanhydride einzusetzen. Die Tetra- carbonsäurekomponenten können dabei mit den Tricarbonsäurekomponenten in jedem Mengenverhältnis zueinander gemischt eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Tricarbonsäure ist dieTrimellithsäure bzw. ihr Monoanhydrid.
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Die Veresterung der Polycarbonsäuren mit den Alkoholen und insbesondere den Glykolen in der ersten Verfahrensstufe wird in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren durchgeführt. Sie soll vor allem bei alleiniger Verwendung von Tetra- carbonsäuredianhydriden bzw. deren freien Säuren möglichst vollständig sein, da sonst bei der weiteren Umsetzung mit den mehrwertigen primären Aminen in der zweiten Verfahrensstufe leicht unlösliche Anteile entstehen können. Bei Verwendung von Gemischen der Tetracarbonsäurekomponenten mit den Tricarbonsäurekomponenten ist jedoch oft schon eine unvollständige Veresterung ausreichend.
Da bei der Veresterung der Polycarbonsäuren mit den mehrwertigen Alkoholen leicht Gelierung eintritt, müssen die zweiwertigen Alkohole im Überschuss eingesetzt werden. Im allgemeinen sind jedoch zur Veresterung von einem Mol einer Tetracarbonsäure nicht mehr als 6 Mole des Diols erforderlich. Die Gelierungsgefahr kann im übrigen in an sich bekannter Weise durch Arbeiten in Gegenwart von Lösungmittel, z. B. Kresol, herabgemindert werden.
Die erfindungsgemäss mit den Tetracarbonsäurekomponenten zu kondensierenden mehrwertigen primären Aminen sind insbesondere primäre Diamine. Beispiele hiefür sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder 4, 4' -Dicyclohexandiamin. Bevorzugt werden jedoch aromatische Diamine eingesetzt, wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, -keton, -sulfon, -äther oder -thioäther, Phenylendiamin, Toluylendiamine und unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellte Kondensationsprodukte aus aromatischen primären Monoaminen, wie Anilin oder diprimäre Diaminen und einer Carbonylverbindung, vor allem Formaldehyd.
Erfindungsgemäss wird es insbesondere bevorzugt, diese Aminoverbindungen in solchen Mengen einzusetzen, dass auf jeweils ein Äquivalent Aminogruppen etwa ein Äquivalent an cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. den entsprechenden freien Dicarbonsäuregruppen entfällt. Grundsätzlich kann man aber auch noch brauchbare Produkte erhalten, wenn man den Anteil an Aminoverbindungen bedeutend erhöht. Dann wird es jedoch bevorzugt, dass die Zahl der primären Aminogruppen die Summe von cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. den entsprechenden freien Dicarbonsäuregruppen und der weiteren im Harz vorliegenden alleinständigen Carboxylgruppen nicht übersteigt. Sonst tritt nämlich ein beträchtlicher Abfall der thermischen Beständigkeit ein. Umgekehrt kann auch eine geringere Menge an Aminoverbindungen eingesetzt werden, z.
B. wenn hellere Lackfilme erwünscht sind. Der Unterschuss an Aminoverbindungen sollte jedoch vorzugsweise nicht zu gross gewählt werden, da sonst die Widerstands-
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nicht mehr als 250/0 betragen.
Die in der zweiten Verfahrensstufe stattfindende Kondensation der mehrwertigen Aminoverbindungen mit den Veresterungsprodukten aus der ersten Verfahrensstufe erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen etwa 120 und 2200C. Auch hier kann es bevorzugt sein, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, wobei insbesondere Lösungsmittel vom Typ der Kresole geeignet sind. Die Anwesenheit von Katalysatoren kann zweckmässig sein. Geeignet sind übliche Veresterungskatalysatoren. So können z. B. die in der ersten Stufe verwendeten Katalysatoren auch hier wirksam werden. Bei dieser Kondensation können alle die Veresterungskomponenten mitverwendet werden, die im endgültigen Harz vorliegen sollen.
Es können also hier zusätzliche Polycarbonsäuren mit einer Carbonsäurefunktionalität kleiner als 4, zusätzliche zwei-oder mehrwertige Alkohole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Aminoalkohole mit in das Harz einkondensiert werden. Bevorzugt werden hiebei einwertige primäre Amine und cyclische Dicarbonsäuremonoanhydride, die beide jeweils vorzugsweise eine weitere in die Harzbildungsreaktion eingreifende funktionelle Gruppe aufweisen. Typische Beispiele hiefür sind Aminoalkohole, wie Mono- äthanolamin, Monopropanolamin und Aminocarbonsäuren, wie beispielsweise Aminopropionsäure, Aminocapronsäure und Aminobenzoesäure.
Cyclische Dicarbonsäuremonoanhydride mit einer weiteren zur Veresterung befähigten funktionellen Gruppe sind beispielsweise cyclische Tricarbonsäuremonoanhydride, wie Hemimellithsäureanhydrid und bevorzugt Trimellithsäureanhydrid. Beispiele für andere mit zu verwendende Kondensationskomponenten sind zwei- mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Gylcerin, Pentaerythrit oder Dicarbonsäuren bzw. deren niedere Älkylester, wie Terephthal- oder Isophthalsäure bzw. deren Diester, wie Dimethylterephthalat.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die sich vor allem bei Anwendung grösserer Mengen an Aminoverbindungen bewährt hat, werden die mehrwertigen primären Amine vor ihrer Kondensation mit den Polycarbonsäurepolyglykolestem aus der ersten Verfahrensstufe zunächst mit den übrigen zur Kondensation gelangenden Ausgangsstoffen bei erhöhten Temperaturen zu Aminogruppen enthaltenden Reaktionsprodukten vorkondensiert. Dieses Vorkondensat wird dannmitdem Veresterungsprodukt aus der ersten Verfahrensstufe zum gewünschten Harz umgesetzt. Es ist dabei nicht not-
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wendig, dass die letzten Endes gewünschte hohe Anzahl von Imidringen schon während dieser Kondensationsstufe ausgebildet wird.
Diese Imidgruppierungen können nämlich insbesondere auch bei der anschliessenden Aushärtung des Harzes durch das an sich bekannte Erhitzen des mit einemHarzfilm beschichteten Gegenstandes ausgebildet werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte können insbesondere zur Herstellung von Filmen und Überzügen aller Art Verwendung finden. Sie
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Weise in beispielsweise kresolischen Lösungen auf die Kupferdrähte aufgebracht und dort in an sich bekannter Weise eingebrannt. Die kresolischen Lösungen der erfindungsgemässen Harze lassen sich mit relativ hohem Feststoffgehalt herstellen und eignen sich aus diesem Grund ganz besonders zur Isolation elektrischer Leiter.
Die thermisch gehärteten Lackfilme zeichnen sich durch hohe Wärmebeständigkeit, gute Lösungsmittelbeständigkeit, grosse Filmhärte und ausserordentlich hohe thermische Überlastbarkeit aus. Ihr Infrarotspektrum besitzt eine intensive Imidgruppenbande bei 5, 64 j. I.
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wurden unter Einleiten von Stickstoff und mechanischem Rühren innerhalb von 1 h auf 1800C aufgeheizt und 4 h unter allmählicher Temperatursteigerung auf 2100C verestert. Das unumgesetzte Glykol wurde bei 1500C im Vakuum von 30 Torr abdestilliert. Es wurden insgesamt 40 Gew.-Teile Wasser und Äthylenglykol abgetrennt. Der noch warme Pyromellithsäurepolyglykolester wurde mit 300 Gew.-Teilen Kresol verdünnt. Der kresolischen Lösung wurden bei 80 C 99,0 Gew.-Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und
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Der so erhaltene Lack wurde mit 300 g Kresol und 70 g Solventnaphtha verdünnt und auf einenKupferdraht von 1 mm < /) auf einem horizontalen Drahtemaillierofen lackiert. Technische Daten : Ofenlänge 3, 50 m, Ofentemperatur 480OC, Abzugsgeschwindigkeit 5 m pro min, Auftragsvorrichtung aus Rolle und Filz, 6 Lackaufträge, Auftragsstärke (Durchmesserzunahme des Drahtes) 0,05 mm.
Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> Bleistifthärte <SEP> 4 <SEP> H <SEP>
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in
<tb> Benzol <SEP> 3 <SEP> H
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in
<tb> Spiritus <SEP> 3 <SEP> H
<tb> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> 3 <SEP> H
<tb> Wärmeschocktest <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Wendel <SEP> um <SEP> den <SEP> Eigendurchmesser <SEP> des <SEP> Drahtes <SEP> ist <SEP> nach <SEP> einstündigemErhitzen
<tb> auf <SEP> 2500C <SEP> einwandfrei.
<tb>
Überlastungstest <SEP> : <SEP> Auf <SEP> Prüfkörper <SEP> aus <SEP> Prozellan <SEP> nach <SEP> DIN <SEP> 46353 <SEP> wird <SEP> der <SEP> isolierte <SEP> Draht <SEP> von <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> Nenndurchmesser <SEP> in <SEP> einer <SEP> Stärke <SEP> von <SEP> vier <SEP> Lagen <SEP> zu <SEP> einer <SEP> Spule <SEP> aufgewickelt. <SEP> In <SEP> den
<tb> Prüfkörper <SEP> wird <SEP> ein <SEP> Eisenkern <SEP> eingeführt. <SEP> An <SEP> diese <SEP> Spule <SEP> wird <SEP> eine <SEP> Spannung <SEP> ange- <SEP>
<tb> legt, <SEP> die <SEP> so <SEP> bemessen <SEP> wird, <SEP> dass <SEP> die <SEP> Anfangsstromstärke <SEP> 14. <SEP> 5 <SEP> A <SEP> beträgt. <SEP> Durch <SEP> die
<tb> Stromwärme <SEP> steigt <SEP> der <SEP> Widerstand <SEP> und <SEP> die <SEP> Stromstärke <SEP> sinkt <SEP> bis <SEP> auf <SEP> zirka <SEP> 9 <SEP> A <SEP> ab.
<tb>
Sobald <SEP> durch <SEP> teilweises <SEP> Versagen <SEP> der <SEP> Isolatoren <SEP> Windungsschluss <SEP> eintritt <SEP> und <SEP> sich
<tb> die <SEP> Stromstärke <SEP> bis <SEP> auf <SEP> 11 <SEP> A <SEP> erhöht, <SEP> gilt <SEP> der <SEP> Test <SEP> als <SEP> beendet. <SEP> Die <SEP> bis <SEP> zu <SEP> diesem
<tb> Augenblick <SEP> benötigte <SEP> Zeit <SEP> wird <SEP> als <SEP> Mass <SEP> der <SEP> Überlastbarkeit <SEP> der <SEP> Drahtisolation <SEP> angesehen. <SEP> Sie <SEP> betrug <SEP> 600 <SEP> min.
<tb>
Beispiel 2 : Einer Lösung von 99,0 Gew.-Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 15, 5 Gew.Teilen Äthylenglykol in 200 Gew.-Teilen Kresol wurden bei 500C 72, 0 Gew.-Telle Tnmelllthsaurean- hydrid zugesetzt. Die Mischung wurde in 30 min auf 1300C aufgewärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis sich alles Trimellithsäureanhydrid aufgelöst hatte. Anschliessend wurde die Temperatur in 30 min auf 2000C erhöht.
Nach weiteren 30 min wurden zum Reaktionsgemisch 107, 5 Gew. -Teile eines wie in Beispiel 1 hergestellten Pyromellithsäurepolyglykolesters gegeben und die Temperatur 2 1/2 h auf 200 - 2150C gehal-
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3 : Zu einer Losung von 53, 4 Gew.-Teilen 4, 4*-Diaminodiphenylmethan in 310 Gew.-Trimellithsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1300C erwärmt und nach 5 min bei dieser Temperatur mit 11. 2 Gew. -Teilen Äthylenglykol, 2,0 Gew.-Teilen Zinnoxalat und 2,0 Gew.- Teilen Antimontrioxyd versetzt. Danach wurde die Temperatur in 30 min auf 2000C erhöht. Nach 20 min bei 200 C waren 12 ml Wasser abdestilliert.
Anschliessend wurden bei 1600C weitere53, 4Gew.-Teile
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4'-Diaminodiphenylmethananschliessendem Abtrennen des überschüssigen Äthylenglykols im Vakuum von 30 Torr bei 1600C erhalten wurde. Bei der Herstellung des Trimellithsäure-Pyromellithsäure-Glykolesters wurden insgesamt 85,6 Gew.-Teile eines Gemisches, bestehend aus Wasser und Äthylenglykol, abdestilliert.
Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in 20 min auf 2000C aufgeheizt. Die klare Lösung wurde noch 1 h bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Abkühlen mit 500 Gew.-Teilen technischem Kresol, 107 Gew.-Teilen Solventnaphtha und 107 Gew.-Teilen Xyloi verdunnt.
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<tb>
<tb> - <SEP> Kupferdraht <SEP> lackiert, <SEP> folgende <SEP> PrüfwerteBleistifthärte <SEP> : <SEP> 4-5 <SEP> H
<tb> Überlastungstest <SEP> : <SEP> > <SEP> 500 <SEP> min.
<tb>
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gegeben und unter Temperaturerhöhung in 30 min auf 2000C 3 Gew.-Teile Wasser abdestilliert. Nach Abkühlung auf 800C unter Zugabe von 31, 7 Gew.-Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 61,4 Gew. Teilen Trimellithsäureanhydrid wurde das Reaktionsgemisch in 40 min auf 2000C erhitzt, mit 0,9 Gew.
Teilen Antimontrioxyd und 0,9 Gew.-Teilen Zinnoxalat versetzt und 1 1/2 h bei dieser Temperatur zu einem klar gelösten Esterimidharz kondensiert. Anschliessend wurden der Lösung bei 800C weitere 63, 4
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und 2 h bei 190-2000C nach anschliessendem Abtrennen des überschüssigen Glykols im Vakuum von 15 Torr bei 1600C erhalten wurde. Bei der Herstellung des Pyromellithsäureglykolesters wurden insgesamt 457 Gew.-Teile eines Gemisches, bestehend aus Wasser und Äthylenglykol, abdestilliert.
Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in 30 min auf 2000C aufgeheizt und 2 h bei dieserTemperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen wurde die Harzlösung mit 460 Gew-Teilen technischem Kresol, 190 Gew.-Teilen Xylol und 190 Gew.-Teilen Solvenmaphtha verdünnt.
Der hergestellte Lack ergab auf 1 mm-Kupferdraht wie in Beispiel 1 lackiert folgende Prüfwerte für die Lacldsolation :
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<tb>
<tb> Die <SEP> Bleistifthärte <SEP> betrug <SEP> 4 <SEP> H <SEP>
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> 3 <SEP> H
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 3 <SEP> H
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 3 <SEP> H.
<tb>
Der Lackfilm riss nach einer Torsion des Drahtes von 90 Umdrehungen bei jeweils 27 cmDrahtlänge. Nach 16 h Lagerung bei 2000C riss der Lackfilm nach einer Torsion von 73 Umdrehungen je 27 cm Drahtlänge.
Wärmeschocktest : Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach einstündiger Tem- perierung bei 250 C einwandfrei.
Überlastungstest : Die Überlastbarkeit betrug > 700 min.
Beispiel 5 : In 300 Gew.-Teilen technisches Kresol wurde bei 800C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 123,7 Gew. -Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und 144,0 Gew.-Telle TrimellithsSure- anhydird eingetragen. Die Mischung wurde in 1 h auf 200 C aufgeheizt und dabei 12 Gew. -Teile Wasser ab- destilliert. Zum Reaktionsgemisch wurden nach Abkühlen auf 160 C 0,3 Gew.-Teile Zinnoxylat, 0, 3 Gew.
Teile Antimontrioxyd und 74,5 Gew. -Teile eines Pyromellithsäureglykolesters gegeben, der durch Ver-
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esterung von 254 Gew. -Teilen Pyromellitsäure mit 436 Gew. -Teilen Äthylenglykol während 3 h bei 150-190 C, 1/2 h bei 190 - 2050C und 1/2 h bei 2050C nach anschliessendem Abtrennenvon überschüssigem Glykol im Vakuum von 18 Torr bei 1600C erhalten wurde. Bei der Herstellung des Pyromellithsäureester wurden insgesamt 291 Gew.-Teile eines Gemisches, bestehend aus Wasser und Äthylenglykol, abdestilliert.
Danach wurde die Reaktionsmischung in 40 min auf 2000C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Harzlösung wurde während des Abkühlens mit 947 Gew.-Teilen technischem Kresol, 55 Gew. -Teilen Xylol und 60 Gew.-Teilen Solventnaphtha verdünnt.
Der erhaltene Lack ergab auf 1 mm-Kupferdraht wie in Beispiel 1 lackiert einen Lackdraht mit einer Überlastbarkeit von > 400 min. Der Lackfilm riss nach einer Torsion des Drahtes von 95 Umdrehungen bei jeweils 27 cm Drahtlänge.
Beispiel 6 : In 300 Gew.-Teilen technisches Kresol wurden bei 800C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff nacheinander 93 Gew.-Telle Äthylenglykol, 0,6 Gew. -Teile Zinnoxalat, 0,6 Gew. -Teile Antimontrioxyd und 109 Gew.-Teile Pyromellithsauredianhydrid eingetragen. Die Temperatur wurde in 20 min auf 1300C erhoht. Die nach 30 min bei 1300C erhaltene Lösung des Pyromellithsäureesters wurde mit 30, 5 Gew. -Teile Äthanolamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 min auf 2000C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 1/2 h kondensiert.
Anschliessend wurden bei 1300C 99,0 Gew.-Teile 4, 4' -Diaminodiphenylmethan und 96,0 Gew. -Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, die Temperatur in 30 min wieder auf 2000C erhöht und bei dieser Temperatur 30 min weiterkondensiert. Die Harzlösung wurde während des Abkühlens mit 370 Gew.-Teilen technischem Kresol, 125 Gew.-Teilen Solventnaphtha und 125 Gew.-Teilen Xyloi verdunnt.
Der so hergestellte Lack ergab auf 1 mm-Kupferdraht wie in Beispiel 1 lackiert folgende Prüfwerte für die Lackisolation :
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<tb>
<tb> Die <SEP> Bleistifthärte <SEP> betrug <SEP> 3 <SEP> H
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Benzol <SEP> 2 <SEP> H
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Spiritus <SEP> 2 <SEP> H
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 2 <SEP> H.
<tb>
Der Lackfilm riss nach einer Torsion des Drahtes von 105 Umdrehungen bei jeweils 27 cm Drahtlänge. Nach 16 h Lagerung bei 2000C betrug die Torsion noch 77 Umdrehungen je 27 cm Drahtlänge.
Bei einer Drehung des Drahtes um 33% (Kupferbruch) blieb der Lackfilm einwandfrei auf der Kupferunterlage haften und wurde nicht beschädigt. Ein 16 h bei 2000C gealteter Draht konnte um 31% gedehnt werden, bevor der Lackfilm einriss.
Wärmeschocktest : Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach einstündige Tem- perierung bei 2500C einwandfrei.
Beispiel 7 : Zu einer Lösung von 10, 5 Qew.-Teilen Äthylenglykol und 117, 8 Gew.-Teilen 4, 4'-Diaminodiphenylmethan in 300 Gew.-Teilen technischem Kresol wurden bei 800C unter Rühren und Einleiten von Kohlendioxyd 130,5 Gew. -Teile Trimellithsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in 35 min auf 2000C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 min kondensiert.
Anschliessend wurden bei 1600C 128 Gew.-Telle einesKondensationsprodukteshinzugegeben, dasdurchAuflosenvon 218 Gew.-Teilen Pyromellithsauredianhydrid in 186 Gew.-Teilen Âthylenglykol bei 1250C und anschliessende Kondensation mit 61 Gew.-Teilen Äthanolamin unter Zusatz von 2,6 Gew.-TeilenZinnoxalat und 2,6 Gew.-Teilen Antimontrioxyd während 2 h bei 160 - 2000C und 2 h bei 2000C nach Abtrennen des überschüssigen Äthylenglykols im Vakuum von 30 Torr bei 1600C erhalten wurde. Bei der Herstellung des Esterimides aus Pyromellithsäuredianhydrid, Äthylenglykol und Äthanolamin wurden insgesamt 91,5 Gew.-Teile eines Gemisches, bestehend aus Wasser und Äthylenglykol, abdestilliert.
DasgesamteReaktionsgemisch wurde in 20 min auf 2000C aufgeheizt und 3/4 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Harzlösung wurde während des Abkühlens mit 460 Gew.-Teilen technischem Kresol, 110 Gew.-Teilen Solventnaphtha und 110 Gew. -Teilen Xylol verdünnt.
Der so hergestellte Lack ergab wie in Beispiel 1 auf 1 mm-Kupferdraht lackiert bei der Torsion des
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