DE2416345C3

DE2416345C3 - Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Isolierlackes

Info

Publication number: DE2416345C3
Application number: DE19742416345
Authority: DE
Inventors: Katsumi Yokohama Kanagawa Asada; Etsuo Yokohama Kanagawa Hosokawa; Misao Chiba Waki
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2416345A1; FR2225490B1; IT1006443B; DE2416345B2; FR2225490A1; CA1027688A

Description

al, c \

It, <

und , > 0,4
b + £■

in der a, b, c jeweils Äquivalente der Säurekomponente (1), des primären Diols (2) oder der Verbindung (3) sind, hergestellt worden ist, mit

(4) einer aromatischen Tetracarbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge

0.5((Λ + C)-U) <d< 2((/> + c)-ii),

wobei d die Äquivalente der aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Derivat bedeutet, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des genannten Reaktionsproduktes, jedoch unterhalb des Sublimationspunktes der Tetracarbonsäure oder deren Derivat unter Vermeidung einer Gelierung weiter reagieren läßt, bis die Säurezahl des Gesamtproduktes zwischen 70 und 100 liegt, und das Ganze anschließend in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die Ammoniak oder ein organisches Amin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung der aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid die Reaktion durch Zugabe von Äthylenglykol zu dem Reaktionssystem abbricht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Isolierlackes.

Der erhaltene wäßrige Isolierlack ist ein wäßriger Polyesterisolierlack mit hohem Molekulargewicht. Die Herstellung eines Polyesterharzes erfolgt durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Kresol oder Xylenol; erforderlichenfalls wird dem Reaktionsgemisch als Härter Bleicaprylat, ein aliphadsches oder ein aromatisches Diisocyanat zugesetzt. Unter diesen Polyesterharzen sind vor allem diejenigen, die von aromatischen Dicarbonsäuren ausgehen, besonders vorteilhaft hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der elektrischen Isoliereigenschaften, der Lösungsmittelbeständigkeit und ihrer mechanischen Eigenschaften. Infolgedessen werden solche Isolierlacke als Isolierfilm für Spulendrähte und andere elektrische Bauteile für zahlreiche Anwendungen eingesetzt. Zur

H) Ausbildung eines solchen Films wird üblicherweise eine Lösung des Polyesterharzes in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aufgetragen und eingebrannt, wodurch das organische Lösungsmittel verdampft wird. Es ist

ι i allerdings nicht möglich, die Verdampfungsgase, die sich beim Einbrennen aus dem Lösungsmittel entwickeln, zu behandeln und wiederzugewinnen. Diese Verdampfungsgase sind gesundheitsschädlich. Infolgedessen stellen bekannte Isolierlacke eine hohe gesundheitliche Gefährdung für die Verarbeiter dar.

Neuerdings sind verschiedene in Wasser lösliche oder dispergierbare Farben bekanntgeworden, die Wasser als Lösungsmittel benutzen. Dadurch wird ein organisches Lösungsmittel ersetzt Dieses erfolgt aus Sicherheits- und Gesundheitsgründen. Infolgedessen sind Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyesterharzen entwickelt worden, wonach ein Tricarbonsäuremonoanhydrid wie Trimellithsäuremonoanhydrid in ein wasserunlösliches Polymeres eingegeben wird,

jo das primäre Hydroxylreste enthält, beispielsweise einen Polyester. Das Gemisch wird in Gegenwart eines unbeteiligten Lösungsmittels während einer langen Reaktionszeit umgesetzt Die verbleibenden freien Carboxyreste werden in Ammoniumsalze umgewandelt

J5 so daß man ein wasserlösliches Polyesterharz erhält

Die US-PS 32 05 192 beschreibt ein Verfahren, in dessen erster Stufe ein Polyester mit vergleichsweise großem Triol- und Säureanteil hergestellt wird. Dieser Polyester ist bereits ohne Zusatz wärmehärtbar. Der

AO Polyester kann nicht in eine wasserlösliche Zusammensetzung umgewandelt werden. Nach der genannten Patentschrift wird zur Beschleunigung der Aushärtung Pyromellithsäure zugegeben. Die Umsetzung mit Pyromellithsäure in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur zwischen 130 und 138⁰C während einer Zeitdauer von 4 bis 6 Minuten kann keine

. merkliche Reaktion mit dem Polyester im Sinne einer Anlagerung von Carbonsäureestern bringen. Die erhaltenen Verfahrensprodukte nach dieser US-PS

so 32 05 192 sind nicht wasserlöslich.

Die US-PS 30 53 783 beschreibt die Hersteilung wasserlöslicher Polyester in einer einzigen Reaktionsstufe. In einem solchen einstufigen Verfahren ist der Erhalt eines Polyesters mit hohem Molekulargewicht und mit Netzwerkstruktur sowie mit Wasserlöslichkeit nicht gewährleistet. Außerdem ist die Reaktionssteuerung sehr schwierig. Wenn alle vier Komponenten der Reaktion gleichzeitig umgesetzt werden, führt die Reaktion mit Tetracarbonsäure vorzugsweise zu einer Gelierung. Diese Gelierung schließt den Erhalt eines wasserlöslichen Polymeren aus. Das Molekulargewicht des Polyesters ist gering. Das eingesetzte Monomere bleibt weitgehend nicht umgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist eine solche Verfahrensfüh-

f>5 rung, daß man einen wäßrigen Isolierlack erhält, der in Wasser gelöst oder dispergiert ist und der im Gebrauch oder beim Einbrennen keine gesundheitsschädlichen Verdarnpfungsgase abgibt.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst

Die erste Reaktionsstufe des Verfahrens nach der Erfindung führt zu einem Polyester mit OH-Gruppen. Dieser Polyester wird im gelfreien Zustand erhalten. In der zweiten Reaktionsstufe erhält man ein wasserlösliches, wärmehärtbares Harz. Die zweite Reaktionsstufe wird vor der Gelbildung abgebrochen. Dieser Abbruch der Reaktion wird durch Erfassung der Viskosität der Reaktionslösung erfaßt Die in der zweiten Reaktionsstufe eingebauten Carbonsäureester bestimmen im wesentlichen die Wasserlöslichkeit des Produkts. Außerdem tragen sie zur Erhöhung des Molekulargewichts bei.

Der nach der Erfindung erhaltene Isolierlack besitzt wesentlich günstigere Gebrauchseigenschaften, insbesondere treten iceine schädlichen Gase beim Einbrennen auf den zu beschichtenden Gegenstand auf. Ferner bildet der Isolierlack einen Film mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. -"

Die Di- oder Tricarbonsäure oder deren Derivat besteht aus 95 bis 100 ÄquivaIent-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivat Als aromatische Dicarbonsäure im Rahmen der Erfindung können eingesetzt werden: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Derivate dieser Säuren einschließlich solcher Derivate, wo der Carbonylrest an einen Rest gebunden ist, der leicht durch einen Alkoxyrest in Alkoholen substituierbar ist, nämlich Niederalkylester und Halbester wie Dimethylester, Diäthylester, Dipropylester, Halogenide wie Chloride und Anhydride.

Im Rahmen der Erfindung werden Dimethylester und Diäthylester der Terephthalsäure unter dem Gesichtspunkt einer leichten Reaktionsregelung bevorzugt Dieses macht sich auch im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des aus dem Endprodukt gebildeten Films vorteilhaft bemerkbar. Andere als aromatische Di- oder Tricarbonsäuren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Dicarbonsäuren, die im Molekül einen oder mehrere Ringe wie einen Imidring, einen Hydantoinring, einen Imidazopyrrolonring aufweisen und Cyanursäure. Wenn eine dieser Säuren zusammen mit der aromatischen Dicarbonsäure in einem Anteil bis zu 5 Äquivalent-% der Gesamtmenge der Di- oder Tricarbonsäuren eingesetzt wird, so hat dies keinen merklichen Einfluß auf die Reaktionsweise der aromatischen Di- oder Tricarbonsäuren. Diese Säuren bzw. deren Derivate führen heterocyclische Ringe wie Imidringe in die Moleküle ein, so daß man isolierfacke mit sehr guter Wärmebeständigkeit erhält. Wenn die Menge der genannten Polycarbonsäuren neben den aromatischen Dicarbonsäuren einen Anteil von 5 Äquivalent-% überschreitet, erhält man für den gebildeten Film eine schlechte Biegefähigkeit; der Film ist dann unbrauchbar für die praktische Anwendung.

Dicarbonsäuren mit einem Imidring, einem Hydantoinring oder einem Imidazopyrrolonring im Molekül können nach einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden.

Dicarbonsäuren mit einem Imidring:

.OCx

(1) HOOC-R₃-NH₂ +O< >R,— COOH-* HOOC —R, — N

^XOC^X

R₁-COOH

OC. CO

(2) HOOC-R₃-NH₂ + θ/ ~}^Κ*\ >O + H₂N-R₁-COOH

OC CO

>R₂

CO

C0

Dicarbonsäuren mit einem Hydantoinring:

(1) HOOC—R₃- NH₂+ ClCH₂COOR -HOOC—R₃-NH-CH₂-COOR₄

COOR

Cl-COOR

-»· HOOC-R₃-N-CH₂-COOR₄

H₂N-R₃-COOH

COHN-R₃-COOH HOOC-R₃-N-CH₂-COoR₄ —

Il

HOOC-R₃-N N-R,-C00H

I I

CH, C = O

(2) H,N — R, -NH₂ +2Π — CHj-COC)R₄—+R₄OOC- H₂C

R₄OOC COORi Cl -C-OOR₄ I I
, R₄OOC-H^-N-R₁-N CH₅-COOR₄ ₃-Mi -CH₂-COOR₄

H₂N-R₃-COOH

R₄OOC-R₃-NHOC COHN-R₃-COOR₄

I I

R₄OOC-H₂C-N-R₃-N-CH₂-COOR₄ O O

Il Il

c c

---> HOOC-R₃-N N-R₃-N N-R₃-COOH

O=C CH₂ CH, C=O

Dicarbonsäuren mit einem Imidazopyrrolonrin«: /NH, ,OC_x

, N=Cs

+ O< -R₁-COOH >HOOC—R₁ < / >R,—COOH

NH, ^v OC

NH, . OC\ CO χ H₂N..

(2) HOOC R_{1 NHi} +O _()C Rj _co ° + h,N

N = C C = N_x

-HOOCR₁ / ^XR,\ \ ^XR,—COOH

N^ZC C-^N

Il ■!

O O

R₁-COOH

In den obigen Formeln sind R₁, R₂, R3 und R₄ jeweils gleiche oder verschiedene vierwertige, dreiwertige, zweiwertige oder einwertige Reste.

Die primären Diole im Rahmen der Erfindung umfassen aliphatische oder aromatische Alkohole oder alkoholartige Verbindungen, die zwei primäre Hydroxylreste enthalten wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol und Bishydroxyäthylterephthalat Im Hinblick auf die Einfachheit der Reaktion und kostenmäßig ist Äthylenglykol vorzuziehen. Wenn aromatische Alkohole wie Bishydroxyäthylterephthalat benutzt werden, erhält man einen Isolierlack mit sehr hoher Wärmebeständigkeit

Als aliphatische Alkohole mit mindestens drei Hydroxylresten kommen im Rahmen der Erfindung infrage: Glycerin, Diglycerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-2-hydroxyäthylisocyanursäureester (im folgenden als THEIC bezeichnet). Glycerin und Trimethylclpropan werden im Hinblick auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des zu bildenden Films, im Hinblick auf die Einfachheit der Reaktion und im Hinblick auf die Herstellungskosten bevorzugt. Wenn diese Alkohole mit mindestens drei Hydroxylresten teilweise oder vollständig durch mehrwertige Alkohole mit einem heterocyclischen Ring wie THEIC ersetzt werden, erhält man einen l^cci^;i'. !eck mit einer sehr guten Wärmebeständigkeit

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten aromalischen Tetracarbonsäuren umfassen Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Bicyclooctentetracarbonsäure. Unter Derivaten der aromatischen Tetracarbonsäuren sind J5 gleichartige Derivate zu verstehen, wie sie oben für die Di- oder Tricarbonsäuren beschrieben sind. Pyromellithsäuredianhydrid ist im Hinblick auf die einfache Regelung der Reaktion und die Leichtigkeit der Reaktion sowie auf die Wärmebeständigkeit des Films des Endproduktes vorzuziehen.

Bevorzugte organische Amine im Rahmen der Erfindung umfassen Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin. Wenn diese Amine benutzt werden, bildet ein Teil der Amine eine Amidbindung. Die Amidbindungen bleiben in dem eingebrannten Film und freie Carboxyreste des Polymeren nehmen ab, so daß die isolierten elektrischen Leiterdrähte eine Isolation mit sehr guten Filmbildungseigenschaften und einem guten Aussehen erhalten. Die Ausgangsstoffe (1), (2) und

(3) müssen im Rahmen der Erfindung die folgenden Bedingungen erfüllen:

U
b + c j -

_und " >o,4

b + c -

55 mit a als Äquivalent der Säurekomponente (1), mit b als Äquivalent der primären Diole (2) und mit c ais Äquivalent der Verbindung (3). Wenn die obengenannten Verhältnisse eingehalten werden, erhält man Polymere mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht. Auch wenn die Reaktion dieser Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (3) bis zu einem hohen Polymerisationsgrad fortgesetzt wird, tritt keine Gelierung auf. Dieses läßt sich mit Hilfe der Flory-Gleichung unter Berück-

*>'■ sichtigung der kritischen Bedingungen nachweisen, bei denen sich eine endliche Netzwerkstruktur ausbildet. Dem Reaktionsprodukt der Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (3) wird eine aromatische Tetracarbonsäure oder

deren Derivat in einem Äquivalentanteil d nach der folgenden Gleichung

0.5((/M- C)-O) Sd S2((/M C)-U)

zugesetzt. Das neue Reaktionsgemisch wird wiederum zur Reaktion gebracht. Wenn die Menge der aromatischen Tetracarbonsäure oder deren Derivat kleiner als 0,5 ((b+c)-a) Äquivalente ist, ist das Endprodukt unlöslich in Wasser. Wenn andererseits die Menge größer als 2 ((b+ c)- a)Äquivalente ist, hat der aus dem Endprodukt erhaltene Film schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Biegefähigkeit und ist damit Für eine praktische Verwendung ungeeignet. Die bevorzugten Anteile liegen zwischen 0,8 ( (b+c)-a) bis {(b+c)-a) Äquivalente. Innerhalb dieses Bereiches erhält man ein Polymeres mit dem größten Molekulargewicht, das in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden kann, ohne daß eine Gelierung eintritt. In diesem Fall wird die aromatische Tetracarbonsäure mit dem Reaktionsprodukt der Teilnehmer (1), (2) und (3) bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes, jedoch unterhalb des Sublimationspunktes der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zur Reaktion gebracht, so daß keine Gelierung des Endprodukts auftritt. Die Reaktion wird während einer solchen Dauer fortgesetzt, wo sich keine Gelierung ausbildet.

Das Endprodukt wird sodann in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die Ammoniak oder ein organisches Amin enthält. Der Anteil des Ammoniak oder des organischen Amins, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann nach Wunsch innerhalb eines solchen Bereichs geändert werden, in dem das polymere Endprodukt wasserlöslich gemacht wird. Im Hinblick auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des zu bildenden Films wird der Anteil so festgesetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen polymeren Lösung nach Abschluß der Reaktion zwischen 5,0 und 8,0 liegt. Da außerdem der erhaltene Isolierlack mit Wasser verdünnt werden kann, kann man eine wäßrige Lösung beliebiger Polymerenkonzentration herstellen. Ein Polymerenanteil zwischen 30 und 40 Gewichts-% ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die Eigenschaften des zu bildenden Films zweckmäßig.

Außerdem kann man dem erhaltenen Isolierlack übliche Zusätze beigeben, um dadurch die Eigenschaften des Isolierlacks zu verbessern. Man kann oberflächenaktive Stoffe wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol-(4,7), 2,5-Dimethyl-3-hexindiol-(2,5), Methylpentinol, Methylbutinol oder Emulgatoren wie Natriumlaurvlsulfat. Natriumoleat in einem Anteil bis zu 0,5 Gewichts-% des wäßrigen Lösungsmittels oder Dispersionsmittels zugeben, um dadurch die Beständigkeit und Stabilität des Lackes zu verbessern. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Lackes an elektrischen Leiterdrähten kann man in einem Anteil von 0,05 bis 1,5 Gewichts-% des Lösungsmittels Polyäthylenoxid oder Gummiarabicum zusetzen. Als Härter zur Ausbildung von Vernetzungen in dem Polymeren beim Einbrennen des Lackes können Ammoniumchelate wie Triäthanolamintitanat, Titanacetylacetat, ein Ammoniumsalz von Titanlactat in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf den Titangehalt und auf den Harzgehalt, zugegeben werden. Außerdem kann man wasserlösliche Melaminharze, Polyamide, Phenolharze und Epoxyharze zugeben, um dadurch die Wärmebeständigkeit des Lackes zu verbessern.

Für die Herstellung des Isolierlacks werden die Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (3) bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 220⁰C 4 bis 7 Stunden lang umgesetzt. Hierfür ist es zweckmäßig, einen Katalysator wie Bleiacetat, Zinkacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Bleinaphthenat der Ausgangsmischung zuzugeben, damit die Veresterung oder die Austauschreaktion zur Esterbildung beschleunigt wird. Mann kann auch ein Lösungsmittel wie Kresol, Xylenol oder Lösungsbenzol vor oder während der Reaktion zusetzen, um eine Sublimierung der Ausgangsstoffe zu verhindern und die Viskosität des Reaktionsprodukts herabzusetzen. Da solche Lösungsmittel wie Kresol beim Erhitzen während der Reaktion verdampfen können, sind sie insgesamt nicht in einer wäßrigen Lösung des Endprodukts enthalten. Auf diese Weise wird das Gemisch im wesentlichen vollständig durch Aufheizen zur Reaktion gebracht, bis das erzeugte Harz einen OH-Wert zwischen 170 und 250 hat (der OH-Wert gibt die KOH-Menge in mg an, die zur Neutralisation der Essigsäure zusammen mit den acetylierten Derivaten des Harzes, jeweils bezogen auf 1 g des Harzes erforderlich ist), damit die Gelierung des Harzes verhindert wird und das Molekulargewicht des Harzes einen möglichst hohen Wert erhält. Hierfür wird die Reaktion zweckmäßigerweise beendet, wenn die Veresterung einen Wert oberhalb 80% in bezug auf den theoretischen OH-Wert für eine vollständige Umwand lung des Ausgangsmaterials erreicht, indem der OH-Wert des Reaktionsprodukts nach bekannten Verfahren während des Reaktionsablaufs fortwährend gemessen wird.

Danach wird in die erhaltene Schmelze des Polyesterharzes allmählich eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Derivat, beispielsweise ein Dianhydrid, eingegeben. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesterharzes, jedoch unterhalb der Sublimationstemperatür der Tetracarbonsäure oder deren Derivat, wo keine Gelierung des Reaktionsprodukts eintritt. Die Temperatur liegt zwischen 130 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 205⁰C. Wenn die zugesetzte Tetracarbonsäure oder deren Derivat vollständig gelöst

•45 ist und die Polymerisation weiter fortschreitet, wird die Reaktion beendet, sobald die Viskosität des Reaktionsgemisches anzusteigen beginnt. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise durch Zusatz von Athylenglykol oder Glycerin abgebrochen, indem dadurch das Reaktionsprodukt verdünnt wird und die Temperatur des Reaktionssystems gleichzeitig herabgesetzt wird oder indem das gesamte Reaktionssystem durch Herausnahme aus dem Reaktionsgefäß plötzlich abgekühlt wird. Wenn Athylenglykol oder Glycerin zugege-

ben wird, ist ein Teil des Äthylenglykols oder des Glyerins als Lösungsmittel für den Lack zusammen mit dem Wasser wirksam, so daß beim Einbrennen ein Film mit wenig Blasenbildung entsteht

Das erhaltene Polyesterharz mit einer Säurezahl zwischen 70 und 100 (die Säurezahl ist die KOH-Menge in mg, die zur Neutralisation der Carboxylreste in 1 g des Harzes erforderlich ist) wird unter Umrühren in Wasser dispergiert, wobei die verbleibenden endständigen Carboxylreste des Harzes mit Ammoniak oder

b5 einem organischen Amin neutralisiert werden. Man erhält so einen wäßrigen Isolierlack mit einem Harzgehalt von 30 bis 40 Gewichts-%.
Aus den vorstehenden allgemeinen Erläuteinngen

ergeben sich die folgenden wesentlichen Vorteile der Erfindung:

1) Da herkömmliche Polyesterlacke organische Lösungsmittel wie Kresol enthalten, läßt sich die Bildung von Verdampfungsgasen des jeweiligen organischen Lösungsmittels nicht vermeiden. Diese Verdampfungsgase sind beim Einbrennen gesundheitsgefährdend. Im Gegensatz dazu benutzt der Isolierlack nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Wasser als Lösungsmittel, so daß sich überhaupt keine gesundheitsgefährdenden Verdampfungsgase bilden.

2) Der erfindungsgemäß hergestellte Isolierlack enthält wasserlösliche Polyesterharze mit hohem Molekulargewicht, die eine hohe Wärmebeständigkeit haben und aus einem aromatischen Ausgangsmaterial erhalten sind. Der entstehende Lackfilm hat wesentlich verbesserte elektrische Isolationseigenschaften, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und eine verbesserte Dichtigkeit und Zähigkeit gegenüber herkömmlichen wasserlöslichen Farben, die aus ungesättigten Fettsäuren oder Alkoholen hergestellt sind.

3) Der erfindungsgemäß hergestellte Isolierlack liegt in einem Zustand vor, wo das Harz gleichförmig in Wasser als Lösungsmittel verteilt ist Nach dem Auftragen und beim Einbrennen bildet sich eine Vernetzung erst aus, nachdem das Lösungsmittel, also das Wasser, vollständig verdampft ist Infolgedessen bilden die Isolierlacke einen sehr guten Film mit sehr wenig Blasen im Vergleich zu Lacken mit organischen Lösungsmitteln, die unmittelbar nach dem Auftragen auf eine Oberfläche unter Bildung von Vernetzungen aushärten, sobald das Lösungsmittel verdampft

Die Erfindung wird durch die folgenden Einzelbeispiele in Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

Zusammen mit 150 g Lösungsbenzol werden 8 Äquivalente Dimethylterephthalat 10 Äquivalente Äthylenglykol, 3 Äquivalente Trimethylolpropan und g einer 15%igen Lösung von Bleinaphthenat in einen Dreihalskolben eingegeben. Das Gemisch wird allmählich von Zimmertemperatur auf eine erhöhte Temperatur erhitzt Bei einer Temperatur von 170° C erfolgt 2,5 Stunden lang eine Umsetzung; nach weiterer Erhitzung auf 220°C erfolgt nochmals 2 Stunden lang eine weitere Umsetzung. Anschließend wird die Temperatur auf 170⁰C gesenkt Dem erhaltenen Polyesterharz mit einem OH-Wert von etwa 230 werden allmählich 4 Äquivalente Pyromellithsäuredianhydrid (im folgenden PMDA abgekürzt) zugegeben. Bei einer Temperatur von 17O⁰C erfolgt 10 Minuten lang eine Umsetzung. Wenn die Viskosität des Reaktionsgemischs auf einen entsprechenden Wert ansteigt, werden 200 g Äthylenglykol zugegeben, damit die Reaktion unterbrochen wird. Das erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von etwa 85 und wird in eine wäßrige Lösung von 1,6 Mol Monoäthanolamin gelöst in Wasser unter Umrühren eingegeben, damit man eine Polyesterharzlösung mit einem Harzgehalt von etwa 30 Gewichts-% erhält Der wäßrigen Polyesterharzlösung werden 1 Gewichts-% Triäthanolamintitanat, bezogen auf das Gewicht des Harzes und weniger als 0,5 Gewichts-%

2,4,7,9-Tetramethyl-5-decinsäurediol-(4,7) sowie 1 Gewichts-% Gummiarabicum-Pulver, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, so daß man einen Lack erhält.

Dieser Lack wird unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht mit 1,0 mm Durchmesser aufgetragen und in einen 7,2 m langen Beschichtungsturm bei einer Temperatur von 380⁰C und einer Einbrenngeschwindigkeit von 10 m/min eingebrannt. Man erhält so einen Draht für eine Magnetspule mit einer Filmdicke von 0,045 mm, dessen Film blasenfrei ist und ein gutes Aussehen hat. Die Eigenschaften dieses Drahtes sind folgende:

Nadellöcher (Anzahl/5 m) 0

Wicklung mit dem Eigendurchmesser gut

Abrieb, wiederholtes Schaben

(Belastung 700 g)·) 24

Durchschneidtemperatur (° C)

(punktförmige Querbelastung 700 g) 340

Wärmestoß (mehrfacher Durchmesser)**)

(200° C, 1 Stunde lang) χ 3 gut

Durchschlagspannung (kV) 11,6

*) Der Abrieb wird durch wiederholtes Schaben mit einer Nadel mit einer Halbkugelspitze von 0,3 mm Durchmesser unter 700 g Belastung bei einer Temperatur von 10 bis 30° C bestimmt. Angegeben ist die Anzahl der Schabbewegungen bis zum Abreiben der Beschichtung.

**) Für diese Bestimmung wird ein beschichteter Leiterdraht auf einen Kern gewickelt, dessen Durchmesser ein ganzteiliges Vielfaches des Leiterdurchmessers bei der Erhitzungstemperatur ausmacht Der geringste Kerndurchmesser in Vielfachen des Leiterdurchmessers, bei dem keine Risse in der Beschichtung auftreten, ist als Meßwert angegeben.

Beispiel 2

Ein Isolierlack mit einem Harzgehalt von etwa 35 Gewichts-% wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß nach dem Pyromellithsäuredianhydridzusatz und der Umsetzung des ganzen Systems eine schnelle Abkühlung zur Unterbrechung der Reaktion durchgeführt wurde. Nach dem Auftragen des Lackes auf einen geglühten Kupferdraht erhält man einen Draht für eine Magnetspule mit gutem Aussehen ebenso wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften des Drahtes sind folgende:

Nadellöcher (Anzahl/5 m) 0

Wicklung mit dem Eigendurchmesser gut

Abrieb, wiederholtes Schaben

(Belastung 700 g) 21

Durchschneidtemperatur (° C)

(punktförmige Querbelastung 700 g) 335

Wärmestoß (mehrfacher Durchmesser)

(200⁰C, 1 Stunde lang) χ 3 gut

Durchschlagspannung (kV) 12,0

Beispiele3bis 12

Ein wäßriger Isolierlack mit einem Harzgehalt von etwa 30 Gewichts-% wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung der in der Tabelle 1 angegeoenen Ausgangsstoffe zubereitet Das Vergleichsbeispiel 1 der Tabelle gibt die Zusammensetzung eines herkömmlichen Polyesterharzes an, wo die Neutralisation mit einem Amin erfolgt und keine wäßrige Lösung des Harzes gebildet wird.

Tabelle 1	Dimethylterephthalat	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Vergleichs	—	-^	KJ
	H₃COOC-^oV-	spiel 3	spiel 4	spie] 5	spiel 6	spiel 7	spiel 8	spiel 9	spiel 10	spiel 11	spiel 12	beispiel ]		CT)
(Die Zahlenwerte geben Äquivalentgewichte an)	CO I / \ /\	8	7,5	8	8	5,5	7,0	5,5	7	4	6	7		345
Bestandteile	-N Yoj[
	\ AA		0,3
	CO COOCH₃
	Isocyanursäure
Dicarbonsäure	Äthyleng] ykol Bishydroxyäthylterephthalat
	Glycerin	0,2
	THEIC	10	9	10	9	9	8	6,0	4	8	9	5
	Trimethylolpropan								6	2		3,3
Andere Carbonsäuren	PMDA Benzophe.nontetracarbonsäuredianhydrid			3	1			4,0
Primäre Diole	Monoäthanolamin	3	3,5			1	2				1
Aliphatische Alkohole	Triäthanolamin	4	4	4	3	4	3	3	OJ OJ	8	5
mit einer Mehrwertigkeit		2	2	2				2,0	3,2	4,4	2,9
bis zu 3					1,5	2,0	1,5
Tetracarbonsäure

Amine und andere

Diese Lacke werden unmittelbar auf einen geglühten Kupferdraht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgetragen und eingebrannt, so daß man einen Draht für eine Magnetspule mit einer Filmdicke von 0,045 mm erhält. Auch die Polyesterharzlösung des Vergleichsbeispiels 1 mit Kresol als Lösungsmittel wird ebenso auf einen geglühten Kupferdraht aufgetragen und eingebrannt, so daß man einen Draht für eine Magnetspule mit einer Filmdicke von 0,045 mm erhält.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 8 Äquivalente Dimethylterephthalat, 10 Äquivalente Athylenglykol, 3 Äquivalente Trimethylolpropan und 4 Äquivalente PMDA zusammen mit Katalysatoren in einen Dreihaiskoiben eingegeben. Das Gemisch wird unter Erwärmen umgesetzt. Während der Reaktion tritt eine vollständige Gelierung ein. Infolgedessen kann diese Harzlösung überhaupt nicht als Lack eingesetzt werden.

10

Vergleichsbeispiel 3

20

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 8 Äquivalente Dimethylterephthalat, 10 Äquivalente Athylenglykol und 3 Äquivalente Trimethylolpropan zusammen mit 150 g Lösungsbenzol in einen Dreihalskolben eingesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 170⁰C und außerdem 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 220°C umgesetzt. In das erhaltene Polyesterharz mit einem OH-Wert von etwa 230 werden 4,5 Äquivalente Trimellithsäureanhydrid eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 170⁰C 1,5 Stunden lang umgesetzt. Wenn die Viskosität des Reaktionsgemischs auf einen entsprechenden Wert ansteigt, werden 200 g Athylenglykol zur Unterbrechung der Reaktion lugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in einer Lösung von 2 Mol Monoäthanolamin gelöst in Wasser dispergiert, damit man eine wäßrige Lösung mit einem Harzgehalt von etwa 30 Gewichts-% erhält. In -to gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden in die Harzlösung Triäthanolamintitanat, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decindiol-(4,7) und Gummiarabicum-Pulver eingegeben, so daß man einen Lack erhält. Dieser Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht mit 1,0 mm Durchmesser aufgetragen und eingebrannt. Der Draht für eine Magnetspule erhält einen Film, der eine ungleichförmige Dicke und ein schlechtes Aussehen hat.

In der Tabelle 2 sind die Prüfwerte der Drähte für Magnetspulen angegeben, die mit Isolierlacken nach so den Beispielen 3 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 beschichtet sind.

14

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O	gut	O r^	O ro ro	ro X	gut		gut	3 oo
O	gut	ro OO	350	X	oo		gut	3 oo
O	gut	CN Γ—	315		oo	13.3	gut	3 oo
O	gut	rs	O rN ro	X	gut	10.6	S OO	gut
O	gut	u-i	u-j rs ro	X	gut	12,0	gut	gut
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Isolierlackes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsprodukt, das durch eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von

(1) einer Säurekomponente, die zu mindestens 95 Äquivaleni-% aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat einer solchen, worin ein durch einen Alkoxy rest eines Alkohols leicht substituierbarer Rest an einen Carbonylrest gebunden ist, und zu 0 bis 5 Äquivalent-°/o aus Cyanursäure und/oder aus einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon besteht, die im Molekül einen Imidring, einen Hydantoinring und/oder einen Imidazopyrrolonring aufweist, wobei die Äquivalent-% jeweils auf die Menge des Reaktionsteilnehmers (I) bezogen sind,

(2) einem primären Diol und

(3) einem aliphatischen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylresten und/oder Tris-2-hydroxyäthylisocyanursäureester in Anteilen nach der Beziehung: