-
Überzugsmittel bzw. daraus hergestellte Lacke für elektrische Leiter
Es ist bekannt, aromatische Polyester für die Isolierung metallischer elektrischer
Leiter einzusetzen: Derartige zur Isolierung elektrischer Leiter geeignete lineare
Hydroxypolyester werden durch Polykondensation von Terephthalsäure, gegebenenfalls
in Form eines Derivates dieser Säuren mit einem an der Carbonylgruppe oder den Carbonylgruppen
sitzenden Radikal, das leicht durch die Alkoxygruppe eines Alkohols ersetzbar ist,
und Glykolen der Reihen HO(CHz)OH, worin h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wie
auch von Terephthalsäure bzw. Derivaten dieser Säure und einer aliphatischen Dicarbonsäure,
wie Sebazinsäure und einem Glykol der vorgenannten Reihe, hergestellt. Weiterhin
werden für diese Verwendung auch solche harzartige Hydroxypolyester empfohlen, die,
außer an den Molekülkettenenden noch in der Molekülkette Hydroxygruppen enthalten;
im nachfolgenden als kettenständige Hydroxylgruppen bezeichnet, und aus folgenden
Ausgangsstoffen polykondensiert sind: (1) Tere- und/oder Isophthalsäure oder Derivate
dieser Säuren mit einem an der Carbonylgruppe oder den Carbonylgruppen sitzenden
Radikal; das leicht durch die Alkoxygruppe eines Alkohols ersetzbar ist, (2) Äthylenglykol
und/oder Glykolen und (3) einem gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit
wenigstens drei Hydroxylgruppen.
-
Die vorgenannten linearen Hydroxypolyester, wie Polyäthylengtykolterephthalat,
weisen bei ihrer Verwendung als Drahtlacke für die Isolierung elektrischer Leiter
Nachteile auf. Infolge ihrer schweren Löslichkeit in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
können sie nicht in höherprozentige Lösungen gebracht werden und scheiden bereits
aus diesem Grunde für eine praktische Verwendung als Drahtlackrohstoff aus. Die
mit Sebazinsäure modifizierten linearen Hydroxypolyester können nur bei so hohen
Anteilen an dieser aliphatischen Dicarbonsäure zu hochprozentigen Lacken in geeigneten
Lösungsmitteln gelöst werden, daß die thermischen und mechanischen Eigenschaften
der Filme aus diesen Polykondensatlösungen nicht befriedigen. Die weiter erwähnten
Hydroxypolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivaten, einem
Glykol und einem mehr als zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohol ergeben
zwar die Möglichkeit der Herstellung relativ hochprozentiger Drahtlacklösungen,
jedoch sind die mit den daraus hergestellten Drahtlacken aufgebauten Isolierfilme
unbefriedigend hinsichtlich einer Anzahl von mechanischen Eigenschaften, wie Hitzeschockverhalten,
Härte und Abriebwiderstand, sowie ihrer Lösungsmittelbeständigkeit.
-
Die Erfindung betrifft Überzugsmittel bzw. daraus hergestellte Lacke
auf Basis von Tere- bzw. Isophthalsäurepolyestern, die A. 5 bis 60 Gewichtsteile
eines linearen Hydroxypolyesters aus. Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch
mit Isophthalsäure, und Äthylenglykol, mit einer Viskositätszahl höher als 0,5,
B. 95 bis 40 Gewichtsteile eines end- und kettenständige Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyesters aus Tere- und/oder Isophthalsäure oder Derivaten dieser Säuren mit einem
an der Carbonylgruppe oder denCarbonylgruppen sitzenden Radikal, das leicht durch
die Alkoxygruppe eines Alkohols ersetzt werden kann, vorzugsweise den niederen Alkylestern
oder den Säurechloriden, Äthylenglykol und einem mindestens drei Hydroxylgruppen
enthaltenden gesättigten Polyalkohol und gegebenenfalls C. organische Lösungsmittel
enthalten. In den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln bzw. Lacken wirken die Polyester
B für die Polyester A wie Lösungsvermittler.
-
Den Überzugsmitteln bzw. Lacken können gegebenenfalls Härtungs- und
Vernetzungsmittel, wie Zink-, Blei- usw. -octoat, Tetrabutyltitanat usw., zugesetzt
sein.
-
Die mit den beschriebenen Überzugsmitteln bzw. Lacken hergestellten
isolierten elektrischen Leiter liegen in ihren Hitzeschockeigenschaften, in ihrer
Abriebfestigkeit sowie in ihrer Lösungsmittelbeständigkeit weit über den Werten
der bisher bekannten Terephthalatharzfilme.
-
Die mechanischen und elektrischen Eigenschäften der als Isoliermaterial
für die elektrischen Leiter verwendeten Polyesterfilme, die aus den Überzugsmitteln
bzw. Lacken erhalten sind, sind entscheidend abhängig von dem Molekulargewicht der
eingesetzten linearen Hydroxypolyesterkomponente. Ein Zusatz eines derartigen
Hydroxypolyesters
mit ungenügend hohem Molekulargewicht zu einem Terephthalatharz mit end und mittelständigen
Hydroxylgruppen zeigt praktisch keine Beeinflussung der Eigenschaften der aus letztgenanntem
Harz hergestellten Filme.
-
Es wurde beispielsweise eine homologe Reihe linearer äthylenglykolhaltiger
Hydroxypolyester auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis
1:1 finit verschiedenen Molekulargewichten, ausgedrückt durch die Viskositätszahl
[z771,1, hergestellt und jeweils dem gleichen Terephthalatharz mit end- und kettenständigen
Hydroxylgruppen auf Basis von Äthylenglykol und Glycerin zugesetzt.
-
Zur Bestimmung der Viskositätszahl [Zil],=1 werden lgewichtsprbzentige
Lösungen der Polymeren in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis
60:40 bei 25°C benutzt. Aus den Durchlaufzeiten der Lösung (t1) und des Lösungsmittels
(t,), beispielsweise durch ein Ostwald-Viskosimeter, errechnet sich die spezifische
Viskosität nach folgender Formel:
Die auf die Konzentration c = 1 g/100 ccm reduzierte spezifische Viskosität wird
im folgenden als Viskositätszahl [Z?7]c=1 bezeichnet.
-
Die Polyestermischungen aus den linearen Hydroxypolyestern mit verschiedenem
Molekulargewicht und dem jeweils zugesetzten gleich aufgebauten end- und kettenständige
Hydroxylgruppen enthaltenden Terephthalatharz zeigen nach dem Einbrennen unter vergleichbaren
Bedingungen mit Tetrabutyltitanat als Vernetzer auf Kupferdrähten erst dann eine
deutliche Verbesserung der Hitzeschock- und Abriebeigenschaften, wenn die Viskositätszahl
des linearen Polyesters höher als 0,5 liegt. Die in dem Molekulargewicht niedriger
liegenden Polyester führen dagegen zu keiner Verbesserung dieser Filmeigenschaften.
-
Das Mischungsverhältnis der linearen (A) und der auch kettenständige
Hydroxylgruppen enthaltenden (B) Hydroxypolyester liegt im Gewichtsverhältnis 5
bis 60 Teile A zu 95 bis 40 Teile B.
-
Das Molverhältnis zwischen der Tere- und Isophthälsäure, das für die
Herstellung derartig hochmolekularer linearer Hydroxypolyester (A) geeignet ist,
kann in großer Breite variiert werden. Vorzugsweise dient ein Verhältnis von 70
bis 50 Gewichtsteilen Terephthalsäure und 30 bis 50 Gewichtsteilen Isophthalsäure
zur Herstellung von Hydroxypolyestern, die in der erfindungsmäßigen Kombination
zu auch in der Lagerstabilität besonders günstigen Lacksystemen führen.
-
Die Herstellung der linearen Hydroxypolyester (A) erfolgt nach bekannten
Verfahren, beispielsweise durch Umesterung (Alkoholyse) der Tere- und gegebenenfalls
Isophthalsäuremono- oder -dialkylester, denen gegebenenfalls freie Tere- und Isophthalsäure
zugesetzt sein können, und anschließende Polykondensation, gegebenenfalls unter
Verwendung von i Katalysatoren, wie Bleioxyd, Antimonoxyd, Cadmiumacetat, Zinkacetat,
Butyltitanat usw., beziehungsweise deren Mischungen, bei Temperaturen zwischen 240
und 300°C und einem Vakuum bis zu 0,01 Torr.
-
Die end- und kettenständigen Hydroxypolyester (B) können gleichfalls
nach bekannten, hier nicht beanspruchten Verfahren, beispielsweise durch Umesterung
und Polykondensation von 45 Gewichtsprozent Dirnethylterephthälat, 33 Gewichtsprozent
Äthylenglyköl und 22 Gewichtsprozent Glycerin, gewonnen werden.
-
An Stelle des Dimethylterephthalates können auch andere Di- oder Monoalkylester
der Tere- und/oder Isophthalsäure, aber auch freie Tere- und/oder Isophthalsäure
verwendet werden. An Stelle oder neben Glycerin können andere gesättigte, mindestens
drei Hydroxylgruppen enthaltende Polyalkohole oder deren Gemische untereinander
eingesetzt werden: beispielsweise 1,1,1-Trimethylolpropan,1,1,1-Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerin, Dipentaerythrit usw. Zur hier nicht beanspruchten
Herstellung dieser auch kettenständige Hydroxylgruppen enthaltenden Hydroxypolyester
werden die Reaktionsteilnehmer bei Vorgabe eines Alkylphthalates, gegebenenfalls
unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren, wie Bleioxyd, Zinkacetat usw., auf
die geeignete Umesterungstemperatur von 180 bis 220°C gebracht und nach dem mehr
oder weniger vollständigen Entfernen des Alkohols und gegebenenfalls Hinzufügen
eines Polykondensationskatalysators, wie Antimonoxyd, Butyltitanat usw., bei Temperaturen
von 220 bis 280°C, gegebenenfalls unter Anwendung eines Vakuums von maximal 50 Torr,
bis zu einer Viskositätszahl von 0,08 bis 0,25 kondensiert.
-
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind in Phenol, Kresolen, Xylenolen,
Methylglykolacetat, Diacetonalkohol usw. beziehungsweise in derartigen Lösungsmittelgemischen
gut löslich. Die Verwendung von Verschnittlösungsmitteln, wie Lösungsbenzolen, ist
von Fall zu Fall möglich. Üblicherweise wird für die Verwendung derartiger Lösungen
als Drahtlack je nach der Stärke des zu isolierenden elektrischen Leiters eine 20
bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, Festkörper enthaltende
Lösung eingesetzt.
-
Zur Beschleunigung der Aushärtung des Lackfilmes können die Metallsalze
von organischen Säuren des Zn, Ce, Zr,. Sb, Mg, Na, Mn, Co oder Pb, Alkoholate des
Na, Mg oder Al oder Ti-, Al-, Si- oder B-Verbindungen, insbesondere organische Titansäureester,
wie monomeres Tetrabutyltitanat oder dessen Polymerisationsprodukte, herangezogen
werden. Tetrabutyltitanat wird in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen
auf Festkörper, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, verwendet.
-
Bei der Herstellung von isolierten elektrischen Leitern unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Überzugsmittel bzw. Lacke wird der elektrische Leiter mehrfach
durch eine der vorgenannten Harzlösungen mittels einer üblichen vertikalen oder
horizontalen Drahtlackiermaschine mit solch einer Geschwindigkeit gezogen und dabei
solch einer Temperatur ausgesetzt, daß eine optimale Aushärtung des gebildeten Filmes
erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Abzugsgeschwindigkeit 4 bis 10 m/Min., wobei der
elektrische Leiter durch eine ausreichende Härtezone im Temperaturbereich zwischen
380 und 470°C geführt wird.
-
Beispiel 1 Ein linearer Hydroxypolyester (A) wird wie folgt hergestellt
1,0 Mol Dimethylterephthalat, 1,0 Mol Dimethylisophthalat, 4,0 Mol Äthylenglykol,
0,0005 Mol Zinkacetat werden unter Stickstoff in einem V 4 A-Rührbehälter
auf
160 bis 195°C bis zur Beendigung der Methanolabspaltung erhitzt. Anschließend wird
unter Weiterrühren und allmählicher Druckverminderung bis auf 0,3 Torr die Temperatur
bis 280°C gesteigert und so lange kondensiert, bis eine Viskositätszahl von 0,83
erreicht ist.
-
Ein end- und kettenständige Hydroxylgruppen enthaltender Polyester
(B) wird auf nachfolgend beschriebene Weise gewonnen: 2,2 Mol Dimethylterephthalat,
1,0 Mol Glycerin, 1,5 Mol Äthylenglykol, 0,00037 Mo1 Bleioxyd werden unter Stickstoff
in einem V 4 A-Rührbehälter bis zur Beendigung der Methanolabspaltung auf Temperaturen
von 180 bis 190°C erhitzt. Die Temperatur wird allmählich auf 250°C gesteigert und
die Polykondensation nachdem Erreichen einer Viskositätszahl von 0,15 abgebrochen.
Die Durchlaufzeit einer 25"/, Festkörper enthaltenden KresallösUng eines solchen
verzweigten Polyesterharzes beträgt bei 20°C im DIN-4-mm-Becher 90 bis 100 Sekunden
Zur Lackierung von 0;6 mm -starkem Kupferdraht wurde nachfolgend zusammengesetzte
Lösung `10243 benutzt:
| 35,0 Gewichtsteile Polyester B, |
| 9,0 Gewichtsteile Polyester A und |
| 0,7 Gewichtsteile polymeres Butyltitanat |
| werden in |
| 62,0 Gewichtsteile Kresol und .. |
| 23,5 Gewichtsteile Lösungsbenzol gelöst. |
Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4,5 m/Mil,. erfolgte das Einbrennen bei 450°C
auf einer üblicl4en Horizontal-Lackiermaschine mit einer Ofenlänge von 3 m. Nach
sechs Durchgängen wurden nachfolgende mechanische Eigenschaften des Lackfilmes,
hergestellt aus der Lacklösung 10243, gemessen. Vergleichsweise wurde ein Lackdrahtfilm
auf der Grundlage des Lackes 1022 gefahren und dessen mechanische Eigenschaften
gemessen. Der nur übliche end= ,'Lund kettenständige Hydroxylgruppen enthaltende
'Polyester ist wie folgt aufgebaut:
| 35,0 Gewichtsteile Polyester B, |
| 0,7 Gewichtsteile polymeres Butyltitanat, |
| 41,0 Gewichtsteile Kresol, |
| 23,3 Gewichtsteile Lösungsbenzol. - |
| Lackfilm aus Lack |
| 1022 10243 |
| (PolyesterB) (endungs- |
| gemäß) |
| Lackauftrag ............ 50 #t 50g. |
| Ausgangshärte nach |
| DIN 46453 ............ 3 ,bis 4 H 3 H |
| Härte nach 30 Minuten |
| Lösungsmittellagerung bei |
| 50°C nach DIN 46453 |
| a) Sprit .............. 2 bis 3 H 2 bis 3 H |
| b) Benzol ............ 2 bis 3 H H |
| c) Toluol ............ 3 bis 4 H -211 |
| ,cl). Trichloräthylen ..... B-H 2 B |
| e) Butylacetat ........ 3 bis 4 H 2 H |
| f) Wasser ............. 2 bis 3 H 2 H |
| (Fortsetzung der Tabelle) |
| Lackfilm aus Lack |
| 1022 1 10243 |
| (Polyester B) (endungs- |
| gemäß) |
| Bruchdehnungslocke |
| Der bis zum Bruch ge- |
| dehnte Lackdraht wird |
| um einen 0,4-mm-Dorn |
| gewickelt .'..... ... ..'. . total rissig 3 Risse |
| Wärmealterung der Wickel- _ |
| locke bei 200°C nach |
| DIN 46453 |
| 24 Stunden ... '.......... 250/0 50 0/0 . |
| 48 , Stunden. . .;'.''. .'. . . . . . 1501, 50010 |
| Hitzeschockfestigkeit der |
| Wickellocke nach DIN |
| 46453 15 Minuten bei180,° C ' |
| 35 0/0 Dehnung ....... : . .2U Risse 6 Risse |
| 500/0 Dehnung.......... .Platzstellen gering |
| . # '11 geschält |
| Wärmedruckfestigkeit nach |
| DIN 46453 ......... . . 3100C 2850C |
| Abriebfestigkeit nach ,' |
| NEMA:ly1W55,1955 48 70 |
Beispiel 2 Zur Lackierung eines 0,6 mm starken Kupferdrahtes wurde die, Lösung 11243
wie folgt,. hergestellt:
| 35,0 Gewichtsteile Polyester B nach Beispiel 1, |
| 15,0 Gewichtsteile Polyester A nach Beispiel 1, |
| 4;0 Gewichtsteile polymeres Butyltitanat, |
| 76,0 Gewichtsteile Kresol, |
| 23,5,Gewichtsteile Lösungsbenzol. |
Bei einer Abzugsgeschwindigkeit, von 4,5 m/Min. erfolgte das Einbrennen bei .450°C
auf einer üblichen Horizontal-Lackiermaschine mit einer ; Ofenlänge, von 3 m. Nach
sechs Durchgängen wurden folgende Werte des Lackfilznes ini Vergleich zu einem Lädk
: (T22), der auf üblicher, auch kettenständige °Hydroxylgruppen enthaltender' Polyesterbasis;
also allein mit dem vorbeschriebenen Harz B aufgebaut 'ist, ,gejnessen. , _ .. .
| Lackfilm aus Lack . . |
| 1022 11243 |
| (Polyester B) (erfindungs- |
| gemäß) |
| i |
| Lackauftrag .... . ....... 50 @. 50 @. |
| Ausgangshärte nach |
| DIN 46453 ............ 3 bis .4 H 4 H |
| Härte nach 30 Minuten |
| Lösungsmittellagerung bei |
| 50°C nach DIN 46453 |
| a) Sprit ...... ....... 2 bis 3 H 4 H |
| b) Benzol ............. 2 bis 3 H 2 bis' 3 H |
| c) Toluol .............. 3 bis 4 H 3 bis 4 H |
| d) Trichloräthylen ..... B-H 3 B |
| e) Butylacetat : ....... 3 bis 4 H 4 H |
| f) Wasser ........ . . 2 bis 3 H 3 bis '4 H |
| (Fortsetzung der Tabelle) |
| Lackfilm aus Lack |
| 1022 11243 |
| (PolyesterB) (e@ndungs- |
| gemäB) |
| Bruchdehnungslocke |
| Der bis zum Bruch ge- |
| dehnte Lackdraht wird |
| um einen 0,4-mm-Dorn |
| gewickelt.............. total rissig gut |
| Wärmealterung der Wickel- |
| locke bei 200°C nach |
| DIN 46453 |
| 24 Stunden ............ 250/, 5001, |
| 48 Stunden ............ 1501, 500/" |
| Hitzeschockfestigkeit der |
| Wickellocke nach DIN |
| 4645315 Minutenbei 180°C |
| 35 0/0 Dehnung (Wickel- |
| locke um zweifachen |
| Dorn) .............. 20 Risse gut |
| 50 0% Dehnung'(Wickel- |
| locke um einfachen |
| Dorn) .............. Platz- einige |
| stellen Spitzenrisse |
| Wärmedruckfestigkeit nach |
| DIN 46453 ........... 3100C 3100C |
| Abriebfestigkeit nach |
| NEMA: MW-55-1955 48 90 |
Beispiel 3 Zur Lackierung von 0,6 mm starkem Kupferdraht wurde nachfolgend zusammengesetzte
Lösung 12243 benutzt: 35,0 Gewichtsteile Polyester B nach Beispiel 1, 15,0 Gewichtsteile
Polyester A, Viskositätszahl 0,45, 0,7 Gewichtsteile polymeres Butyltitanat, 76,0
Gewichtsteile Kresol, 23,5 Gewichtsteile Lösungsbenzol.
-
Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 4,5 m/Min. erfolgte das Einbrennen
bei 450°C auf einer üblichen Horizontal-Lackiermaschine mit einer Ofenlänge von
3 m. Nach sechs Durchgängen wurden folgende Werte des Lackfilmes im Vergleich zu
einem Lack, der auf üblicher Polyester-B-Basis aufgebaut ist, gemessen.
| Lackfilm aus Lack |
| 12243 (B+A, |
| 1022 aber unter |
| (Polyester B) 0,5 Viskosi- |
| tätszahl) |
| Lackauftrag ............ 50 #L 50 #t |
| Ausgangshärte nach |
| DIN 46453 ............ 3 bis 4 H 3 bis 4 H |
| Härte nach 30 Minuten |
| Lösungsmittellagerung bei |
| 50°C nach DIN 46453 |
| a) Sprit ............... 2 bis 3 H 3 H |
| b) Benzol ............. 2 bis 3 H 2 H |
| c) Toluol............. 3 bis 4 H 3 bis 4 H |
| d) Trichloräthylen ..... B-H 2 B |
| e) Butylacetat ........ 3 bis 4 H 3 H |
| f) Wasser............. 2 bis 3 H 3 H |
| (Fortsetzung der Tabelle) |
| Lackfilm aus Lack |
| I 12243 (B +A, |
| 1022 aber unter |
| P y,t, 0,5# Viskosi- |
| ol erB) tätszahl) |
| Bruchdehnungslocke |
| Der bis zum Bruch ge- |
| dehnte Lackdraht wird |
| um einen 0,4-mm-Dorn |
| gewickelt ............. total rissig total rissig |
| Wärmealterung der Wickel- |
| locke nach DIN 46453 bei |
| 200° C |
| 24 Stunden ............ 250/,) 1501, |
| 48 Stunden ............ 150/0 150/0 |
| Hitzeschockfestigkeit der |
| Wickellocke nach |
| DIN 46453 15 Minuten |
| bei 180° C |
| 350/0 Dehnung (Wickel- |
| locke um zweifachen |
| Dorn) .............. 20 Risse 34 Risse |
| 500/0 Dehnung (Wickel- |
| locke um einfachen |
| Dorn) .............. Platzstellen total |
| geschält |
| Wärmedruckfestigkeit |
| nach DIN 46453 ....... 310° C 290° C |
| Abriebfestigkeit nach |
| NEMA: MW-55-1955 48 70 |