DE2439385A1

DE2439385A1 - Waessrige isolierlacke

Info

Publication number: DE2439385A1
Application number: DE2439385A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ishizuka; Naoki Miwa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2439385C3; US4008195A; FR2240943A1; JPS5128297B2; FR2240943B1; DE2439385B2; GB1433577A; JPS5040632A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. ΙΪΕΗ. ΛΑΤ. Zi. HOFFMANN

PATE NTANW" ALTi D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (03Π) 911087

Case 25781

Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraki-Shi, Osaka/Japan

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Wässrige Isolierlacke

Die Erfindung betrifft wässrige Isolierlacke, die ein wässriges Medium enthalten, und darin gelöst ein Harz, welches Estergruppen, Imidgruppen und freie Carboxylgruppen in dem Harz enthält, mit einer flüchtigen Base, wie. Ammoniak oder/ und einem flüchtigen organischen Amin, um das Harz löslich zu machen, wobei das Harz enthält das Reaktionsprodukt von

(A) einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyol (welches Estergruppen in dem Molekül enthält), enthaltend das Reaktionsprodukt von

(1) einer organischen Carbonsäurekomponente enthaltend

(a) ungefähr 15 bis 100 Mol-% von mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, worin bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder deren Anhydrid ersetzt sein können, und

(b) ungefähr 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid davon und

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(2) einer organischen Alkoholkomponente, die mindestens 'einen organischen mehrwertigen Alkohol enthält,

(B) Butantetracarbonsäure und/oder ein Imid bildendes Derivat davon und

(C) mindestens ein organisches Diamin.

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Isolierlacke,

Bis heute sind fast alle Isolierlacke und insbesondere die Drahtlacke Lacke der sogenannten Lösungsmittelart, worin ein organisches Lösungsmittel, wie Cresol, Xylol oder Naphtha verwendet wird. Diese Lacke besitzen die Nachteile, daß das Lösungsmittel und Zersetzungsgase bei der Herstellung dsr Isolierdrähte in der Luft dispergiert werden, und die Kosten sind hoch, da das Lösungsmittel mit einem Verbrennungsofen vollständig verbrannt wird. Organische Lösungsmittel verursachen nicht nur Umweltverschmutzungsprobleme, wie Luftverschmutzung, sondern die Arbeitsumgebung ist oft schlecht wegen der schlechten Gerüche, und außerdem besteht immer eine Feuergefahr, da die Lösungs-. mittel entflammbar sind. Seit kurzem besteht ein besonderer Wunsch, Isolierlacke herzustellen, die diese Nachteile nicht besitzen und die insbesondere keine Umweltverschmutzungsprobleme ergeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Isolierlacke zu schaffen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß ein wässriger Isolierlack, der ein wässriges Medium enthält und darin gelöst ein Harz enthält, welches Estergruppen, Imidgruppen und freie Carboxylgruppen in dem Harzmolekül enthält, mit einer flüch-

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tigen Base, wie Ammoniak und/oder einem flüchtigen organischen Amin, um das Harz löslich zu machen, wobei das Harz das Reaktionsprodukt enthält von

(A) einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyol (welches Estergruppen in seinem" Molekül enthält), enthaltend das Reaktionsprodukt von '

(1) einer organischen Carbonsäurekomponente, enthaltend

(a) ungefähr 15 bis 100 Mol-% von mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, worin bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon ersetzt sein können, und

(b) ungefähr 0 bis 85 Mol-% von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon,und

(2) einer organischen Allioholkomponente, enthaltend mindestens einen organischen mehrwertigen Alkohol,

(B) Butantetracarbonsäure und/oder ein Amid bildendes Derivat davon und ■

(C) mindestens einem organischen Diämin, ausgezeichnete Eigenschaften als Isolierlack besitzt.

Aromatische Tricarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Trimellitsäure oder das Anhydrid davon, Hemimellitsäure oder das Anhydrid davon und Trimesinsäure der Formel

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COOH HOOC.—Cqj

^*> COOH

3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Diphenyltricarbonsäure der Formel HOOC^ ^ _ ,COOH

HOOC

oder das Anhydrid davon, 3,4,3'(oder 3,4,4·, etc.)-Tricarboxydiphenylmethan, 3,4,3'(oder 3,4,4», etc.)-Tricarboxydiphenyläther, 3,4,3'(oder 3,4,4·, etc.)-Tricarboxydiphenylsulfid, 3,4,3'(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenylsulfon, 3,4,3'-(oder 3,4,4', etc.)-Tricarboxydiphenylketon und 3,4,3'(oder 3,4,4', etc"..)-Tricarboxydiphenylpropan der Formel

COOH

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schweiel-

0 CH

atom, eine -SO^-Gruppe, eine »-Gruppe oder eine , 3-Gruppe

—C— ~ Lf

CH bedeutet oder 3

das Anhydrid davon oder Mischungen davon.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Teil, d.h. bis zu ungefähr 30 Mol-% der oben beschriebenen aromatischen Tricarbonsäure oder dem Anhydrid davon durch eine aromatische Tetracarbonsäure oder dem Anhydrid davon ersetzt sein, um den wasserlöslichen Isolierlack zu bilden. Eine solche aromatische Tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon umfaßt (i) Pyromellitsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4' Diphenyltetracarbonsäure oder das Anhydrid davon oder die

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Isomeren davon, (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel

I ■ · HOOC COOH i

HOOC COOH

CH, I 2

worin

R -0-, -CH₀-, -S-, -SO₀-, -CO- oder -C- bedeutet,

CH₃

wie 3,3'^^'-Diphenylmethantetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3⁸,4,4·-Diphenyläther-tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4·-Diphenylketontetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3' ^^'-Diphenylsulfontetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäure oder ähnliche; und (iii) Verbindungen der Formel

HOOC_x COOH

HOOC-

wie 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und ähnliche.

Organische dibasische Carbonsäuren oder die Anhydride davon, die zusammen mit den aromatischen Tricarbonsäuren oder den. Anhydriden davon verwendet werden können, umfassen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-1,4(oder 1,5, 2,6 usw. )-dicarbonsäure der Formel ^Cvp^ COOH

HOOC 509809/116 7

3,3'(oder 4,4·, etc.)-Dicarboxyldiphenyl der Formel

oder 3,3'(oder 4,4», etc.)-

Dicarboxydiphenylsulfid, 3,3'(oder 4,4' etc.)-Dicarboxydiphenylmethan, 3»3'(oder 4,4', etc.)-Dicarhoxydiphenyläther, 3,3^! (oder 4,4', etc.)-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3' (oder 4,4^f, etc.)-Dicarboxydiphenylketon oder 3,3'-(oder 4,4·, etc.)-Dicarboxydiphenylpropan der Formel

HOOC -tUJ I O+GOOH

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -S0₂-Gruppe, eine „ -Gruppe oder eine ,3 -

gruppe bedeutet oder Mischungen davon. ' _c„

Als organische mehrwertige Alkohole kann man bei der vorliegenden Erfindung irgendwelche aliphatischen oder aromatischen Alkohole verwenden. Beispiele solcher Alkohole umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-l,3,5 hexantriol, Pentaerythrit, 4,4·-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4·-Dihydroxyäthyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4·-Dihydroxymethyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon₄ 4,4^I-Dihydroxymethy3diphenylketon, 4,4'-Dihydr oxyäthyldiphenylketon , 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4*-Dihydroxyäthyldiphenylpropan,

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~ 7 —

4,4'-Dihydroxymethylsulfid, 4,4'-Dihydr oxyäthyldiphenylsulfid und deren Mischungen. Als organische mehrwertige Alkohole kann man Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalate, Bis-(2-hydro3cyäthyl)-isophthalate, Bis-(3-hydroxypropyl)-terephthalate und Oligomere davon allein oder als Mischung daraus verwenden, oder man kann.sie., zusammen mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen verwenden.

Als Imid bildende Derivate kann man bei der vorliegenden Erfindung Butantetracarbonsaure, Butantetracarbonsäuremonoanhydrid, Butantetracarbonsäure-dianhydrid, Butantetracarbonsäure-dimethylester, Butantetracarbonsäure-diäthylester, Butantetracarbonsäure-dipropylester, Butantetracarbonsäure-dibutylester, Butantetracarbonsäurediamid und Butantetracarbonsäure-diammoniumsalz verwenden, die Imidgruppen bei der Umsetzung mit organischen Diaminen ergeben.

Organische Diamine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen irgendwelche aliphatischen und aromatischen Diamine und Mischungen davon, beispielsweise Diamine der folgenden allgemeinen Formel

H₂N(CH₂)_nNH₂
worin η eine ganze Zahl nicht größer als 10 bedeutet,

H₂N- 509809/1167

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet,

t 3 worin R₀ eine -CH₀-, -0-, -CH₀CH₀-, -CONH-, -C- , -S- oder

C. C. C-C. t

-S0₂-Gruppe bedeutet. CH,

Typische Beispiele dieser Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Benzidin, 3»3'-dimethoxybenzidin, 3>3'-Dichlorbenzidin, 3>3'-Dimethylbenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4^I-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4·-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsuliid, 4,4·-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3^-Di^amiⁿobenzanilid und ähnliche. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können 2,4-Bis-(ß-amino-t.butyl)-toluol, Bis-[p-(ß-amino-t.butyl)-phenyl]-äther und ähnliche ebenfalls als Diamin verwendet werden.

Der Grund, weshalb die aromatischen Tricarbonsäuren (oder deren Anhydride) in einer Menge von mindestens 15 Mol-% verwendet werden, liegt darin, daß das entstehende Harz in Wasser eine schlechte Löslichkeit besitzt und daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften des beschichteten Films, den man erhält, verschlechtert v/erden, wenn sie nicht in einer Menge von mindestens 15 Mol-$ verwendet werden.

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Die aromatischen Tricarbonsäure kann geeigneterweise in einer Menge bis zu ungefähr 100 Mol-% verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich beträgt von ungefähr 50 bis 100 Mol-?*.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Isolierlacke können folgendermaßen hergestellt werden. ._;

Die organischen Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride), die mindestens 15 Mol-% aromatische Tricarbonsäuren (oder deren Anhydride) wie zuvor beschrieben enthalten, werden mit einer überschüssigen Menge an einem organischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyöl zu ergeben.

Bei dieser Umsetzung liegt das Molverhältnis von Säuren und Alkoholen (OH/COOH) im Bereich von ungefähr 1,0 bis 3,0 und bevorzugt 1,15 bis 1,95. Wenn das Molverhältnis unter ungefähr 1,0 liegt, tritt während der Reaktionsstufe, bevor das Molekulargewicht ausreichend erhöht ist, eine Gelbildung auf. Wenn das Molverhältnis mehr als ungefähr ?,0 beträgt, besitzt das entstehende Carboxylgruppen enthaltende Polyol ein zu niedriges Molekulargewicht, und es ist schwierig, einen zähen Film herzustellen, wenn man den entstehenden wässrigen Isolierlack brennt.

Selbstverständlich können mehr als ungefähr 3>0 verwendet werden, wenn der organische mehrwertige Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation des entstehenden Reaktionsproduktes im Vakuum entfernt wird, um das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur dieser Stufe beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis 300⁰C und bevorzugt 160 bis 220⁰C. Wenn

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die Reaktion während einiger Stunden bei der oben angegebenen Temperatur durchgeführt wird, wird Wasser abdestilliert und die Reaktionsmischung wird allmählich viskos und die Säurezahl davon nimmt allmählich ab. Die Reaktion wird im allgemeinen beendigt, wenn die Säurezahl im Bereich von ungefähr 10 bis 150 und bevorzugt 20 bis 100 liegt.

Wenn die Säurezahl unter ungefähr 10 liegt, wird der schließlich erhaltene wässrige Isolierlack trübe, und die mechanischen Eigenschaften des gebrannten Überzugsfilms und das Filmaussehen verschlechtern sich. Wenn die Säurezahl über ungefähr .150 liegt, verbleibt das Carboxylgruppen enthaltende Polyol in dem gebrannten Überzugsfilm des entstehenden Lacks, da die Anzahl der restlichen Carboxylgruppen unnötigerweise groß ist^und dementsprechend verschlechtern sich die elektrischen und thermischen Eigenschaften des gebrannten Überzugsfilms.

Dann wird die Butantetracarbonsäure (oder das Imid bildende Derivat davon), welche im folgenden als BTC abgekürzt wird, und dann werden die organischen Diamine zu dem entstehenden Carboxylgruppen enthaltenden Polyol zugegeben, um die Umsetzung durchzuführen und ein Harz zu bilden.

In diesem Fall wird die BTC üblicherweise in einer Menge von ungefähr 2,5 bis 250 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zugegeben. Wenn das BTC in einer Menge unter 2,5 Gewichtsteilen zugegeben wird, besitzt der entstehende wässrige Isolierlack schlechte filmbildende Eigenschaften, und als Folge davon nimmt die Drahtgeschwindigkeit in der Herstellung der Isolierdrähte, wo der Lack verwendet wird, ab, und der entstehende überzogene Film besitzt einen schlechten

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thermischen Widerstand. Wird BTC in einer Menge über Gewichtsteilen zugegeben, wird der entstehende wässrige Isolierlack manchmal trübe. Daher ist dies nicht bevorzugt.

Die zugefügten organischen Diamine werden üblicherweise in solchem Molverhältnis verwendet, daß das Verhältnis von BTC/organischem Diamin im Bereich von ungefähr 1/4 zu 5 und bevorzugt 1/2 zu 2 liegt. Wenn das Molverhältnis unter 1/4 liegt, verbleiben nicht-umgesetzte organische Diamine in der schließlich hergestellten wässrigen Isolierlacklösung und bewirken, daß der Lack trübe wird.

Wenn die Diamine in einem Molverhältnis über 5 zugegeben werden, besteht die Möglichkeit der Gelbildung während der Umsetzung. Bei dieser Stufe finden, wenn die Umsetzung überlicherweise bei ungefähr 100 bis 300⁰C und bevorzugt bei 160 bis 200°C durchgeführt wird, eine Imid bildende Reaktion und eine Veresterungsreaktion statt, und Wasser wird entfernt. In diesem Fall tritt die Bildung von Amidogruppen teilweise auf. Wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes im Bereich von ungefähr 20 bis 100 liegt, wird die Umsetzung beendigt, und man erhält ein viskoses braunes Harz. Dann wird eine basische Verbindung, wie eine wässrige Ammoniaklösung, und Wasser zugegeben, um das Harz darin zu lösen, und man erhält einen wässrigen Isolierlack.

Die entstehenden wässrigen Isolierlacke enthalten Estergruppen und Imidgruppen im Molekül und bilden Überzugsfilme mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften, da die basische Verbindung, wie Ammoniak, beim Brennen dissoziiert ist und das Vernetzen der Moleküle fortschreitet.

Der Grund, weshalb die Umsetzung beendigt werden soll, wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes ungefähr 20 bis 100

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beträgt, ist der folgende: Wenn die Säurezahl unter 20 liegt, ist das Reaktionsprodukt nicht wasserlöslich, und manchmal wird es trübe, selbst wenn eine basische Verbindung, wie Ammoniak, zugegeben wird. Y/enn die Säurezahl über 100 liegt, verbleiben nicht-umgesetzte Materialien in einer großen Menge, und es ist schwierig, zähe Filme herzustellen, wenn der entstehende wässrige"Isolierlack gebrannt wird.

Als Verbindungen, die WasserlÖslichkeitseigenschaften ergeben, kann man basische Verbindungen, die bei den Brenntemperaturen der wässrigen Isolierlacke flüchtig sind, zusätzlich zu der oben beschriebenen wässrigen Ammoniaklösung verwenden. Typische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trialkylamine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und Tributylamin, N-Alkyldiäthanolamine, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und N-Propyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dialkyläthanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin,und Ν,Ν-Dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Mischungen dieser Verbindungen.. Diese Verbindungen werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um das Harz in ein wasserlösliches Harz zu überführen. Das heißt, sie werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die in dem Harz vorhandenen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Die "Wassersolubilisierung erfordert nicht notwendigerweise, daß alle restlichen Carboxylgruppen im Harz in Salzform überführt werden müssen. Sie müssen daher nur in einer Menge zugegeben werden, die größer ist als die, die die Umwandlung des Harzes in ein wasserlösliches Harz ermöglicht, im allgemeinen von ungefähr 0,3 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die restlichen Carboxylgruppen. Ammoniak oder eine wässrige Ammoniaklösung kann in großem Überschuß zugegeben werden, da der Überschuß davon durch Erwärmen der Lacke auf ungefähr 100⁰C entfernt werden kann.

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Die funktioneilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke variieren in gewissem Ausmaß, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien und deren Polymerisationsgrad, aber im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindungen, die in der¹ wässrigen Lösung vorhanden sind, im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 55 Gew.% (bestimmt als Feststoffgehalt bei 105°C + 20⁰C während 2 Stunden), wobei die Viskosität im Bereich von ungefähr 1 bis 100 Poises (bestimmt bei 30⁰C unter Verwendung eines Viskosimeters des B-Typs) liegt.

Weiterhin kann ein filmbildendes Hilfmittel (Colösungsmittel) verwendet werden, um die Fließbärkeit des Lackes beim Brennen und das Aussehen des entstehenden gebrannten Überzugsfilms zu verbessern. Solch ein Hilfsmittel kann in einer Menge im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der nicht flüchtigen Komponenten, die in dem Lack enthalten sind, zugefügt werden. Beispiele von filmbildenden Hilfsmitteln sind Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonoisopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonoisobutyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonoisopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonoisobütyläther, Triäthylenglycolmonomethyläther, Triäthylenglycolmono- ' äthyläther, Triäthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Äthylenglycol, Propylenglacol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, -Glycerin, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetatamide, N,N-Diäthylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Diäthyl-■

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acetamid, Ν,ΪΙ-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcapro-■ lactam und ähnliches.

Die. erfindungsgemäßen wässrigen Isolierlacke sind für elektrische Isolierungen und insbesondere .als Drahtlacke sehr gut geeignet. Sie können ebenfalls verwendet werden, um flexible bedruckte Schalltplatten, flache Heizplatten und Bänderkabel herzustellen, indem man sie aufleitfähige Folien aufbringt und brennt. Gewünschtenfalls können sie beim Transport wie in Kraftfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen als Baumaterialien wie als Aluminiumfenster, Zargen und als Haushaltswaren wie in Kühlschränken und Waschmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Isolierlacke können ebenfalls zum Beschichten für Deckanstriche und als Grundanstriche verwendet werden. Eine geeignete Brenntemperatur kann im Bereich von ungefähr 200⁰C, bevorzugt 300⁰C bis 500⁰C liegen.

Bei den bekannten Lacken aus Lösungsmittelgrundlage können Überzeugsfilme mit ausreichend zufriedenstellen·* den Eigenschaften nur erhalten werden, wenn man organische Metallverbindungen (beispielsweise.Tetrabutyltitanat) als^ Vernetzungsmittel beim Backen zufügt. Erfindungsgemäß können jedoch gebrannte überzogene Filme mit ausgezeichneten Eigensohaften erhalten werden, wenn solche Vernetzungsmittel nicht verwendet werden, dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Mann kann jedoch auch gewünschtenfalls wasserlösliche organische Metallver b. wie Ammoniumtitanlactat und Ammoniumzirconlactat, wasserlösliche Phenolharze, wasserlösliche Aminoharze, ftexamethoxymethyliertes Melamin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Triäthanolamin als wasserlösliche Ver-

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netzungsmittel zugeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Isolierlacke

können ebenfalls auf Leiter

nach elektrischen Verfahren aufgebracht werden und beispielsweise durch Elektrophorese gebrannt werden, wobei man gute Überzugsfilme erhält, wie es in der publizierten japanischen Patentschrift No. 10541/1974,

den britischen Patentschriften Nos. 723 072 und

1 073 911 und in der französischen Patentschrift No.

1 521 452 beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

230 g (';,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (0,3 Mol) Isophthalsäure, 102 g (1,65 Mol) Äthylenglycol, 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglycol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei 170⁰C abzudestillieren» Wenn die Umsetzung bei 180 bis 200°C während 2,5 Stunden durchgeführt wird, destillieren 45 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, viskoses, harzförmiges Produkt. Die Säurezahl des entstehenden harzförmigen Produktes beträgt 61. Die Temperatur wird dann auf 14O°C vermindert und 23,4 g (0,1 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 29,7 g (0,15 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan

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werden zugegeben. Die Mischung wird rötli'chbraun. Wenn man weiter erwärmt, beginnt Wasser bei 150 C abzudestilliereri. Wenn die Umsetzung bei 160 bis 20O⁰C während einer Stunde durchgeführt wird, destillieren 12 ecm Wasser ab und die Säurezahl wird 38. Nachdem die Temperatur auf 110⁰C vermindert ist, werden 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28$) mit 100 ecm Wasser verdünnt, dazugegeben und dann rührt man bei 100 C während 30 Hinuten, wobei überschüssiges Ammoniak verdampft und man einen schwarzbraunen, transparenten harzförmigen Isolierlack erhält. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (Wert.bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 4O,5/o (105 ± 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene wässrige Isolierlack wird auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Düsen aufgebracht und bei 400°C gebrannt, wobei man mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min, arbeitet, indem man den-beschichteten Draht durch einen vertikalen Ofen mit einer Höhe von 3,0 m leitet. Die Eigenschaften des entstehenden Drahts mit einem gebrannten Überzug aus Lack daran werden entsprechend dem in JIS C-3210 (Polyester Wire Testing Methode, im folgenden das gleiche) untersucht und die erhaltenenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wässriger Isolierlack wird auf güche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 109 g (0,2 Mol) Diphenylmethan-N,N'-ditrimellitimid an Stelle der Isophthalsäure oben verwendet. Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte mit einer Länge von 120 mm, eine Breite von 50 mm und einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht und dann wird bei 250⁰C während 10 Minuten

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gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhesion an der Kupferplatte erhält.

Beispiel 2 ._:

192 g (1,0 Mol) Triraellitsäureanhydrid, 49,3 g (0,3 Mol) Isophthalsäure, 133,3 g (2,15 Mol) Äthylenglycol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt¹bei 170⁰C abzudestillieren. Wenn die Umsatzung bei 180 - 200 G während 3 Stunden durchgeführt wurde, destillierend 32 ecm Wasser ab und man erhielt ein transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 68. Die Temperatur wurde dann auf 14O°C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 59,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter er- \ärmt, beginnt Wasser bei ungefähr 150 C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 160 - 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt wird, destillieren 26 ecm Wasser ab und die Säurezahl wird 35. Die Temperatur wird dann auf 110°C vermindert und 30 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 2850, verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei ein Überschuß an Ammoniak entfernt wird und man ein schwarzbraunen, transparenten, wässerigen Isolierlack erhält. Dieser"Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (bei 30°C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige

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Gehalt dieses Lackes beträgt 38,3% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden' Drahts sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wässriger Isolierlack wird auf gleiche Weise wie oben, aber unter Verwendung von 210 g (1,0 Mol) Trimesinsäure an Stelle von Trimelittsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt. Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhesion auf die Kupferplatte erhält.

Beispiel 3

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol und 64 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einen Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wenn die Umsetzung bei 180 - 200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt wurde, destillierten 33 ecm Wasser ab, wobei man ein transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 83 erhält. Die Temperatur wurde dann auf 14O°C erniedrigt und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 118,8 g (0,6 Mol) 4,4^I-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich in rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 150 C abzu-

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destillieren. Die Umsetzung wurde bei 16CT- 200°C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 42 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl 52 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C verminderet und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28^) verdünnt mit 300 g Wasser wurden unter Verwendung des Tropftrichters zugegeben. Die Mischung.wurde bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, dabei wurde der Überschuß an Ammoniak entfernt und man erhilet einen schwarzbräunlichen, transparenten, wässrigen Isolierlack.

Dieser Lack wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 14 Poises (bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 39,1% (105 ± 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise v/ie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben". Ein wässriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 296 g (1,0 Mol) 3,4,3'-Benzophenoltricarboxysäureanhydrid anstelle von Trimellitsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt. Der entstehende Lack wurde auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man festen Überzugsfilm mit guter Adhesion an die Kupferplatte erhielt.

Beispiel 4

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 133,3 g (2,15 Mol) Äthylenglycol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin wurden

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in einen 1 Liter Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Wasser begann bei 170 C zu destillieren. Wurde die Umsetzung bei 180- - 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt, destillierten 35 ecm Wasser ab und man erhilet ein barbloses, transparentes, harzförmiges Produkt. Die Temperatur wurde dann auf 14O°C erniedrigt und 23,4 g (0,1 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich in eine rötlichbraune Färbung. Wurde weiter erwärmt, begann Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160 - 200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 9 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl des Harzes 35 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C vermindert und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 100 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde bei 10O⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei überschüssiges Ammoniak entfernt wurde und man einen schwarzbraunen, transparenten, wässrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (bei 30°C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 40,2% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wässriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 10,8 g (0,1 Mol) Metaphenylendiamin an Stelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethan ver-

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verwendete. Es wurde weiterhin ein wässriger Isolierlack auf gleiche V/eise wie oben beschrieben unter Verwendung von 41,3 g Triethanolamin an Stelle des wässrigen Ammoniaks hergestellt.Alle entstehenden Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250 C während 10" Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhesion an die Kupferplatte erhielt.

Beispiel 5

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (0,3 Mol) Terephthalsäure, 133,3 g (2,15 Mol) Äthylen-, glycol, 52,2 g (0,2 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-iso- cyanurat und 64" g (0,7 Mol)

werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer,' einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt.Wasser beginnt "bei 200°C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200 - 220⁰C während 4 Stunden durchgeführt, so destillierten 45 ecm Wasser ab und man erhielt ein farbloses, transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 48. Die Temperatur wurde dann auf 14O°C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsätire und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan werden zusammen zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 150°C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160 - 200⁰C während einer Stunde durchgeführt, wobei 7 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl 36 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110°C erniedrigt und

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30 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28?o), verdünnt mit 300 g Wasser, wurden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendete. Die Mischung wurde bei' 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu ent'fernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wässrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 42,3% (105 ± 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wässriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 77,4 g (0,3 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther an Stelle der oben verwendeten Terephthalsäure hergestellt. Zusätzlich wurde ein wässriger Isolierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 41,5 g N-Methyldiäthanolamin an Stelle des wässrigen Ammoniaks, hergestellt. Alle erhaltenen Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰G während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhesion an die Kupferplatte erhielt.

Beispiel 6

57,6 g (0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 166 g (1,0 Mol) Isophthalsäure, 83 g (0,5 Mol) Terephthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der

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mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200 C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200 - 220⁰C während 3 Stunden durchgeführt, destillierten 59 ecm Wasser ab und die Säurezahl des entstehenden harzförmigen Produktes betrug 63. Die Temperatur wurde dann auf 140 C erniedrigt und 79,2 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 79,2 g (0,4 Mol) 4,4^I-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Die Reaktion wurde bei 140 - 180⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt und die Säurezahl wurde 82. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C erniedrigt und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 2850), verdünnt mit 300 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100 C während 30 Minuten gerührt, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wässrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes betrug 41,5% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Weiter wurde ein wässriger Isolier-= lack auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei man aber 90,8 g (0,4 Mol) 3,4'-Diaminobenzanilid an Stelle von 4,4¹Diaminodiphenylmethan verwendete. Der entstehende Lack wurde auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 25O⁰C während

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Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhesion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 7

154 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 66,4 g (0,4 Mol) Terephthalsäure, 58,4 g (0,4 Mol) Adipinsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200⁰C abzudestillieren. Wird die Umsetzung bei 200 - 220⁰C während 5 Stunden durchgeführt, so destillieren 52 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harzprodukt mit einer Säurezahl von 48. Die Temperatur wird dann auf 14O°C erniedrigt und 140,4 g (0,6 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 108,9 g (0,55 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Man erwärmt weiter; Wasser beginnt bei ca. 150 C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160 - 200⁰C während einer Stunde durchgeführt, wonei 38 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl wird 51. Die Temperatur wird dann auf 110°C erniedrigt und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet. Rührt man bei 100⁰C während 30 Minuten, so erhält man einen braunen, transparenten, wässrigen Isolierlack. Dieser Lack wird weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,2% (105 + 2⁰C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Die Eigenschaften des ent-

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stehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol und 65 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 2 Liter Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wird die Umsatzung bei 180 - 200⁰C während 1 Stunde durchgeführt, so destillieren 28 ecm Wasser ab, und man erhält ein farbloses, transparentes Harzprodukt mit einer Säurezahl von 102. Die Temperatur wird dann auf 14O°C erniedrigt und 468 g (2,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 396 g (2,0 Mol) 4,4^>-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung ändert sich zu rötlichbraun. Man erwärmt weiter und Wasser beginnt bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 16ü - 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt, wobei 156 ecm.Wasser destillieren und die Säurezahl beträgt dann 85. Die Temperatur wird dann auf 110 C erniedrigt, und 150 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 1Ö0°C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wässrigen Isolierlack erhält. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 18 Poises (B-Typ Viskos!-, meter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdrafrt; auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und geglüht. Die Eigen-

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.schäften des erhaltenen Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 9

134,4 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 254 g (1,0 Mol) Bishydroxyäthylterephthalat und 46 g (0,5 Mol) Glycerin werden in einen 2 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wenn die Umsetzung bei 180 - 200 C während 1,5 Stunden durchgeführt wurde, destillieren 16 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von Die Temperatur wird dann auf 140⁰C vermindert und 234 g (1,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Wenn man unter Rühren weiter erwärmt, beginnt' Wasser im Bereich von 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 16O - 200°C während 0,5 Stunden durchgeführt, wobei, 82 ecm Wasser äbdestlllieren. Anschließend beträgt die Säurezahl des Harzes 96. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt und 90 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 2890), verdünnt mit 200 ecm Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wässrigen Isolierlack erhält. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 17 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieser Lackes beträgt 38,6% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche V/eise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt.- Die

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Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 -g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol und 65 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 3 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einen Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wird die Umsetzung bei 180 - 200⁰C während einer Stunde durchgeführt, so destillieren 30 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 110. Die Temperatur wird dann auf 14O°C erniedrigt und 936 g (4,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 792 g (4,0 Mol) 4,4'-Dianinodiphenylmethan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung wird rötlichbraun. Erwärmt man weiter, beginnt Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 16O - 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt, wobei 290 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl des Harzes beträgt dann 82. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt und 200 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt: mit 400 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet. Die Mischung wird bei 100 C während 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Man erhält dann einen schwärzlichbraunen, transparenten, wässrigen Isolierlack. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30°C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3%. Der so erhaltene Lack wird auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 be-

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schrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle

1 aufgeführt.

Beispiel 11

210 g (1,0 Mol) Trimesinsäure, 49,8 g (0,3 Mol) Isophthalsäure, 133,3 g (2,15 McI) Äthylenglycol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin v/erden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärnt. Nach der Umsetzung bei 180 - 200⁰C während 3 Stunden werden 44 ecm Wasser abdestilliert, wobei man ein transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 76 erhält. Zu diesem Zeipunkt wird die Temparatur auf 14O°C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 60,0 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden zugegeben. Die entstehende Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, so beginnt Wasser im Bereich von 150⁰C abzudestillieren. Die Mischung wird bei 160 - 18O⁰C während

2 Stunden umgesetzt, wobei 24 ecm Wasser abdestillieren und die Säurezanl des Harzes 46 wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 110⁰C erniedrigt und.

30 g wässriges Ammoniak mit einer Konzentration über 28 Gew.%, verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet. Anschließend rührt man bei 100°C während 30 Minuten, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Dabei erhält man einen schwärzlichbraunen, transparenten, wässrigen Isolierlack. Der entstellende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30°C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes

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beträgt 40,3% (105 + 2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche Weise,, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgetragen und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgendes Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 12

296 g (1,0 Mol) 3,4,3'-Benzophenoltricarbonsäureanhydrid, 127 g (0,5 Mol) Bishydroxyäthyiisophthalat, 62 g (1,0 Mol) Äthylenglycol und 46 g (0,5 Mol) Glycerin werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der· mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wird die Mischung bei 180 - 200°C während 1,5 Stunden umgesetzt, so destillieren 25 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harzprodukt mit einer Säurezahl von 84. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 1*0°C vermindert und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 24,0 g (0,4 Mol) Äthylendiamin werden zugegeben. Man erwärmt weiter unter Rühren und dann beginnt Wasser im Bereich von 150 G abzudestillieren. Nach der Umsetzung bei 1βΟ - 180 C während einer Stunde destillieren 22 ecm Wasser ab, wobei die Säurezahl des Harzes 70 wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 110⁰C vermindert und 50 g wässriges Ammoniak (Konzentration über 28 Gew.%), verdünnt mit 200 ecm Wasser, werden dann unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100 C während 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak abzudampfen, wobei man einen schwärzlichbraunen, . transparenten, wässrigen Isolierlack erhält. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von

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20 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. . Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 39,6%. Der so erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die .Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

338 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglycol, 74 g (0,8 Mol) Glycerin und 0,33 g Zinkacetat werden in einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem .Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Das Dimethylterephthalat löst sich bei 145⁰C und das System wird transparent. Methanol beginnt bei ungefähr 160 C oder so abzudestillieren. Nachdem die Umsetzung im Bereich von 160 - 200 C während 5 Stunden und dann bei 220⁰C während einer Stunde durchgeführt wurde, wird der Überschuß an Alkohol durch Destillation, im Vakuum entfernt. Industrielles Cresol wird zu dem entstehenden Harz zugegeben, um das Harz zu lösen; der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen beträgt h0%. Dann wird Tetrabutyltitanat in einer Menge von ungefähr 2%, bezogen auf den Gesämtharzgehalt, zugegeben, wobei man einen Einbrennlack erhält. Die Viskosität dieses Lackes beträgt 30 Poises. (B-Typ Viskocimeter, bei 30°C).

Die wässrigen Isolierlacke, hergestellt gemäß den Beispielen 1 - 12, werden auf geglühte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,0 mm unter Verwendung von Süden aufgebracht und bei 400⁰C gebrannt, wobei Dan

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mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/Min, arbeitet und die beschichteten Drähte durch einen vertikalen Ofen mit einer Höhe von 3,0 in laufen läßt. Die Eigenschaften der beschichteten Drähte, die einen gebrannten erfindungsgemäßen Lacküberzug haben, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Eigenschaften der Lacke der Lösungsini ttelart, hergestellt entsprechend dem Vergleichsbeispiel, sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Bei diesem Versuch wurde das Brennen auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Bestimmung der Eigenschaften erfolgte entsprechend dem in JIS C-3210 (Polyesterdrahttestverfahren) beschriebenen Verfahren.

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Chemische Beständigkeit (nach dem Eintauchen bei Zimmertemperatur während 24 Stunden)

Bleistifthärte bei Normalzustand

ο Bleistifthärte nach dem Eintauchen ¹⁰ in 5%iges Natriumhydroxid oo

ο Bleistifthärte nach dem Eintauchen <° in Schwefelsäure (spezifisches ^ Gewicht: 1,2)

1	2	Beispiele 3	4	5	6
5H	5H	5H	5H	5H	5H
4H	5H	5H	5H	■ 5H	5H
5H	5H	5H	5H	5H	5H .'

CaJ CO

Tabelle 1 (Fortsetzung

Durchmesser des gelackten Drahtes cn (mm)

Durchmesser des bloßen Drahtes (mm)0,995 oo Filmdicke (mm)

(o Aufwickelbarkeit

_» Eigendurchmesser Aufwickelbark, -j. (normaler Zustand)

^ Eigendurchmesser Aufwickelbark. (20% vorgestreckt)

Aufwickelbarkeit (guter Durchmesser - 200 C χ 2M Stunden)

Abriebsbeständigkeit (reziprok, 600 g Gewicht) (Cycluszeiten) Durchschneidetemperatur (⁰C) 2 kg Belastung (20°C/Min..)

Wärmeschockbeständigkeit

180 C χ 2 Stunden (getreuer Durchm.)2d

Dielektrisches Versagen (KV)

	■ ■	8	Beispiele	io ;	11	12	Vergleichs beispiel	!
7	1,075	9 -	1,071	1,075	1,073	1,080	VjJ 4> I
1,073	0,995	1,072	0,995	0,995	0,995	0,995
i)0,995 .	0,040	0,995	0,038	0,040	0,039	0,043
0,039	gut	0,038	gut	gut	gut	gut	ro
gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	1d	gut	1d	2d	2d	■2d	9385
2d	78	1d	91	68	73	40
51	421	65	435	342	315	310
338	1d	388	1d	2d	3d	4d
i.)2d	13,3	1d	14,2	13,0	14,3	12,6
13,8	13,9

Tabelle 1 Fortsetzung)

ο

ο Reißbeständigkeit (Cycluszeiten) 93

>^ Chemische Beständigkeit .(nach dem _» Eintauchen bei Zimmertemperatur -» während 24 Stunden)

>j Bleistifthärte bei Normalzustand 5H

Bleistifthärte nach,dem Ein tauchen in 5%iges Natriumhydroxid

Bleistifthärte nach dem Ein tauchen in Schwefelsäure (spezifisches Gewicht: 1,2)

93

5H

Beispiele 9 10

,89

5H

5H"

5H

92

5H 5H 5H

Vergleichsbeispiel

85 ■

5H

HB

5H

VJl

CO CO CO OO

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzen die entstehenden gebrannten tJberzugsfilme ausgezeichnete Eigenschaften: sie sind sehr wärmebeständig und chemisch beständig und besser als die der bekannten Lacke, worin Lösungsmittel wie Cresol, Xylol und Naphtha verwendet werden. Da Wasser als Medium verwendet wird, verursachen die erfindungsgemäßen Lacke beim Brennen keine Luftverschmutzung, da keine Lösungsmittel oder schädlichen Gase beim Brennen in die Luft abgegeben werden. Als Folge davon ist die Arbeitsumgebung sehr sicher und es besteht keine Feuergefahr. Die erfindungsgemäßen Lacke sind außerdem wesentlich billiger als die bekannten Lacke der Lösungsmittelart, da Wasser als Medium verwendet wird, und sie besitzen somit einen hohen industriellen Wert.

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Claims

Patentansprüche

1. Ein wässriger Isolierlack, enthaltend ein wässeriges Medium, das darin gelöst ein Harz enthält, welches Estergruppen,· Imidgruppen und freie Carboxylgruppen in dem Harziaolekül enthält, zusammen mit einer flüchtigen Base wie Ammoniak oder einem flüchtigen organischen Amin, um das Harz löslich zu machen, wobei das Harz enthält"das Reaktionsprodukt von

(A) einem Carboxylgruppen enthaltenden Polyol, das Estergruppen im Molekül enthält und das das Reaktionsprodukt enthält von '

(1) einer organischen Carbonsäurekomponente, enthaltend

(a) ungefähr 15 bis 100 Ί/ΙοΊ.% von mindestens einer armonatisehen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, wobei bis zu 30 Mol% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon ersetzt sein können, und

(b) ungefähr 0 bis 85 MoI^ von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, und

(2) einer organischen Alkoholkomponente, enthaltend mindestens einen organischen mehrwertigen Alkohol,

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(B) Butantetracarbonsäure und/oder ein amidbildendes Derivat davon, und

(C) mindestens ein organisches Diamin.

2. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als aromatische Tricarbonsäure enthält (i) Trimellitsäure oder das Anhydrid davon, Hemimellitsäure oder das Anhydrid davon oder Trimesinsäure der Formel

COOH

HOOC—KOJ

' COOH i

(ii) Diphenyltricarbonsäure der Formel

HOOC.

HOOC

oder das Anhydrid davon, (iii) ein Tricarboxydiphenyl- , methan, ein T_ricarboxydiphenyläther, Tricarboxydiphenylsulfid, ein Tricarboxydiphenylsulfon, ein Tricarboxydiphenylketon oder ein Tri carboxy diphenylpropan der

-\ HOOC ^C00H

. HOOC

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -S0_o-Gruppe, eine s Gruppe oder eine 13 Gruppe bedeutet oder das Anhydrid davon,

■*v~

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oder (iv) Mischungen davon, als Dicarbonsäure enthält

(i) Bersteinsäure, (ii) Bernsteinsäureanhydrid, (iii) Malonsäure, (iv) Adipinsäure, (ν) Sebacinsäure, (vi) Phthalsäure, (vii) Phthalsäureanhydrid, (viii) Terephthalsäure, (Lx) Isophthalsäure, (x) Naphthalindi carbon-' säure der Formel

COOH

HOOO ;

(xi) ein Dicarboxydiphenyl der Formel

(xii) ein Dicarboxydiphenylmethan, ein Dicarboxydiphenyläther, ein Dicarboxydiphenylsulfon, ein Dicaruoxy diphenylketon, ein Dicarboxydiphenylpropan oder ein Dicarboxydiphenylsulfid der Formel

^H00C"foT~^E"~lo^r^C00H *

worin R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -SO^-Gruppe, eine V, Gruppe oder eine

-Q- Gruppe bedeutet, oder (xiü) Mischungen davon, CH₃ .

als organisch mehrwertigen Alkohol enthält Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-. Decandiol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylen-

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glycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, 1,2,6-Hexantriol, 3-Methyl-1,3,5-hexan triol, Pentaerythrit, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl, 4,4^r-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylmethan, 4,4-'-Dihydroxymethyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'- Dihydroxymethyldiphenylketon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylketon, 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylpropan, 4,4'Dihydroxyäthyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxymethylsulfid, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl sulfid, Bis- ('2-hydroxyäthyl)-terephthalat, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat, Bis-(3-hydroxyp'ropyl)-terephthalat und/oder deren Mischungen, und

als organisches Diamin enthält (i) HpN(CH₂) NH₂, worin η eine ganze Zahl nicht größer als 10 bedeutet,

(ü) (iü)

<>}-NH₂ ; H₂NH₂C -foj

(iv)

Al i¹

worin R₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet,

^V ^T^ ^V1

H₂N^

CH worin R₉ -CH₉-, -0-, -CH₉CH₉-, -CONH-,-C-^, -S- oder

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2~ bedeutet, (vii) 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol, oder (viii) Bis-rp-Cß-amino-t-butyli-phenylJ-äther.

3. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenenthaltende Polyol eine Säurezahl im Bereich von ungefähr 10 Ms 150 besitzt. ·

4. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butantetracarbonsäure oder das amidbildende Derivat davon in einer Menge von ungefähr 2,5 bis 250 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile carboxylgruppenenthaltendein Polyol vorhanden ist.

5. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Butantetracarbonsäure oder dem imidbildenden Derivat davon zu organischem Diamin im Bereich von ungefähr 0,25:1 bis 5:1 liegt.

6. Mssriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base Ammoniak, ein Trialkylamin, ein N-Alkyldiäthanolamin, ein N, N-Dialkyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin oder Mischungen davon, ist.

7· Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Butantetracarbonsäure oder · als imidbildendes Derivat davon Butantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuremonoanhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredimethylester, Butantetracarbonsäurediäthylester, Butantetracarb.onsäuredipropylester, Butantetracarbonsäuredibutylester, Butantetracarbonsäurediamid, Butantetracarbonsäurediammonium-

salz oder Mischungen davon verwendet.

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8. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Tricarbonsäure oder das Anhydrid davon in einer Menge von 50 bis 100 vorhanden sind. <

9. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Carboxylgruppengehalt in der organischen Säurekomponente

zu dem Hydroxylgruppengehalt in der organischen Alkoholkomponente im Bereich von ungefähr 1:1 bis 1:3 liegt.

10. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1_: dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, welches Estergruppen, Imidgruppen, und freie Carboxylgruppen, im Harzmolekül enthält, eine Säurezahl von ungefähr 20 bis 100 besitzt.

11. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?.3.der L?.cV. eine Konzentration im Bereich von ungefähr 30 bis 55 Gew.% und eine Viskosi- > tat, bestimmt mit einem B-Typ Viskosimeter, bei 30°C

im Bereich von 1-100 Poises besitzt.

12. Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack von 0,3 bis 3 Äquivalente flüchtiger Base, bezogen auf die Äquivalente an freier Carboxylgruppe in dem Harz, enthält.

13- Wässriger Isolierlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack ein filmbildendes Hilfsmittel enthält.

14. Drahtemaille bzw. Drahtkunstharz, enthaltend den

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wässrigen Isolierlack nach Anspruch 1.

'15. Beschichteter Gegenstand, enthaltend eine überzogene und gebrannte .Schicht aus dein wässrigen Isolierlack von ÄnsOruch 1.

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