DE2724913A1 - Wasserloesliche polyesterimidharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Wasserloesliche polyesterimidharze und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- H01B3/308—Wires with resins
Description
DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
SCHENECTADY CHEMICALS, INC. (Prio: 9. Juni 1976
10th and Congress Streets, US 694 432 " 1388O)
Hamburg, den 1. Juni 1977
Wasserlösliche Polyesterimidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
In der Technik werden seit einer Reihe von Jahren Polyesterimiddrahtlacke
verwendet, die mit Lösungsmittelgemischen aus Cresylsäure und aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt sind. Das
Grundpolymere kann in Wasser mit einem Amin löslich gemacht werden. Beim Versuch, den gleichen Härter zu verwenden, wie sie
in nicht wäßrigen oder den zuvor genannten organischen Lösungsmittelsystemen eingesetzt werden, stellte man bald fest, daß
diese in Wasser unlöslich sind. Es wurde daher notwendig, nach Vernetzungsmitteln zu suchen, die in Wasser löslich sind. Bei
diesen handelt es sich hauptsächlich um organische Titanate, wie Tyzor TE und LA, die aus Titanchelaten von Triethanolamin bzw.
dem Ammoniumlactatsalz bestehen.
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Folgt man der Lehre der US-Patentschrift 3 426 098 und macht
ein Polyesterimid-Grundpolymeres mit destilliertem Wasser, einem Amin, einem polaren Lösungsmittel und Tyzor TE löslich, so ist
der Kupferdraht im gehärteten Drahtlack nicht konzentrisch eingebettet, und der Drahtlack hat aufgrund der schlechten Fließeigenschaften
während des Härtens im Drahtturm ein körniges oder rauhes Aussehen. Umfangreiche Untersuchungen mit anderen Standard-Polyesterimidharzen
mit gegebenem molarem Gehalt an Diimiddisäure in bezug auf den molaren Gehalt an Terephthalsäure führten sämtlich
zu einer Bewertung des Aussehens von fünf (5) bei vorhandener oder fehlender starker körniger und/oder rauher Beschaffenheit
oder Bläschenbildung.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyester-Polyimide und aus diesen Polyester-Polyimiden erhältlichen
Drahtlacken, die wirklich wasserlöslich und transparent und in ihrem Aussehen tatsächlich klar sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue Drahtlacke auf der Basis von Polyester-Polyimiden, die nicht nur wasserlöslich,
sondern auch in den herkömmlichen Gemischen aus Cresylsäure und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und in beiden Fällen
zu guten Ergebnissen führen.
Die Erfindung betrifft ferner Beschichtungen für elektrische Leiter mit im Vergleich zu den herkömmlichen Polyesterdrahtlacken
verbesserter Temperaturbeständigkeit, ungewöhnlich guten Flexibilitätseigenschaften beim Altern und verbesserten Hitzeschockeigenschaften
.
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Ziel der Erfindung sind schließlich Drahtlacke, die ohne Verwendung
eines Topcoats, wie Polyethylenterephthalat, Nylon oder eines Amid-Imid-Polymeren bei 2OO°C gute Hitzeschockeigenschaften
besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften erreicht werden
können, wenn man ein Polyester-Polyimid herstellt, das sich von den herkömmlichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyesteramiden
in dreierlei Hinsicht wesentlich unterscheidet, nämlich in:
1. einem höheren Polyimidgehalt, d.h. von über 35 %;
2. einem Hydroxylüberschuß von 60 und vorzugsweise mehr als
1OO %, so daß das Verhältnis OH/COOH = 1,8/1 bis 2,50/1 und vorzugsweise 2,20 bis 2,50/1;
3. einem viel niedrigeren Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyester-Polyimid-Grundpolymeren, d.h. von 600 bis
1300 für die neuen Polymeren gegenüber mehr als 1300 für
die herkömmlichen Arten.
Der Polyimidgehalt kann 5 bis 60 % der Gesamtmenge Polyimid und Polyester betragen. Vorzugsweise macht der Polyimidgehalt 35
bis 55 % aus.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
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*
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Als Polyimid bildende Komponenten können verwendet werden (a) Anhydride,
wie Trimellithsäureanhydrid usw., ferner (b) Polyamine, vorzugsweise aromatische Amine, wie Methylendianilin, Oxydianilin,
Phenylendiamine usw. Weitere aromatische Tr!carbonsäureanhydride
umfassen 3,4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid und
Hemimellithsäureanhydrid. Andere Polyimid bildende Anhydride sind in der US-Patentschrift 3 426 098 angegeben. Das bevorzugte
Anhydrid ist Trimellithsäureanhydrid.
Weitere Polyamine umfassen 3,3'-Diamino-diphenyl, Benzidin,
1,4-Diaminonaphthalin, p-Phenylendiamin, Ethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diaminodiphenylketon, Bis-(4-aminophenyl)- d , cL '-p-xylol, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin,
4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Diaminodiphenylsulfon ,
Octamethylendiamin, p-Xylylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin, 3,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylpropan
und 3,3'^Diaminodiphenylsulfon.
Die bevorzugten Diamine sind Methylendianilin und Oxydianilin.
Die Reaktionsteilnehmer (a) und (b) werden gewöhnlich im Verhältnis
2 Mole der Verbindung (a) je Mol der Verbindung (b) verwendet, um die Diimiddisäure zu bilden. Diese Umsetzung kann
durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
2 Mole HOOC
Q-O-
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HOOC
COOH
in der R = CH3, im Falle des Methylendianilins, oder Sauerstoff,
im Falle des Oxydianilins.
Bei der Herstellung des Polymeren stellt diese Diimiddisäure einen Teil der gesamten Dicarbonsäuren dar, die überwiegend aus
aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, wobei eine kleinere Menge aliphatischer Dicarbonsäuren vorhanden sein kann oder nicht. Die
bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Terephthalsäure, obgleich auch Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure zu gleich guten Ergebnissen
führt, und Isophthalsäure oder deren Gemische gleich darauf folgen. Andere aromatische Dicarbonsäuren sind Naphthalin-1,4-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid,
4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxydipheny
lsulfon, 4,4'-Dicarboxydiphenylather, 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan,
4,4'-Dicarboxydiphenylketon und 4 ,4'-Dicarboxydipheny1-propan.
Wenn aliphatische Carbonsäuren zur Anwendung kommen, z.B. in einer Menge von bis zu 50 Äquivalentprozent der gesamten
Säuren, kann z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Azelainsäure und Glutarsäure verwendet werden.
Diese Dicarbonsäuren können nachfolgend mit Polyolen, wie Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat
(THEIC) allein oder im Gemisch mit
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-X-
zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Hydroxyethyl-5,5'-diraethylhydantoin
o.a. in verschiedenen Verhältnissen verestert werden.
Weitere zweiwertige Alkohole umfassen Butandiol-1,4, Trimethylenglykol,
Pentandiol-1,5, Buten-2-diol-1,4, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Hexandiol-1,6,
Decandiol-1,10, Dipropylenglykol, 4,4'-Di-(hydroxymethyl)-diphenyl,
4,4'-Di-(hydroxymethyl)-diphenylmethan und 4,4'-Di-(hydroxymethyl
)-diphenylsulfon. Die bevorzugten zweiwertigen Alkohole werden in den Beispielen verwendet.
Anstelle des THEIC können vollständig oder zum Teil andere Alkohole verwendet werden, die mindestens drei Hydroxylgruppen
enthalten, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,
Pentaerythrit, Trimethylolethan und 3-Methyl-1,3,5-hexantriol.
Der bevorzugte, mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltende Alkohol ist THEIC. Die unter Verwendung von THEIC hergestellten
Produkte sind überraschenderweise in Wasser stärker löslich als die unter Verwendung von Glycerin erhaltenen. Daß das
größere Molekül zu einem in Wasser löslicheren Produkt führen würde, war unerwartet. Da THEIC zu einem in Wasser stärker
löslichen Produkt führt, ist bei Verwendung dieser Produkte weniger weiteres Lösungsmittel erforderlich.
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Bezogen auf die Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol, werden vom zweiwertigen Alkohol gewöhnlich 10 bis 90 % der Gesamtäquivalente und der Rest von dem Alkohol zur Verfügung gestellt,
der mindestens drei Hydroxylgruppen enthält.
Die Herstellung des Polyester-Polyimids ist nicht auf eine spezifische Reaktionsfolge beschränkt. Alle Reaktionsteilnehmer
können dem Reaktionsgefäß zu Anfang zugefügt und auf 200 bis 240 C erhitzt und in situ umgesetzt werden. In einem
anderen Fall kann man ein Polyamin, ein aromatisches Anhydrid und die Polyole zusammen erhitzen, um die Imidbildung zu bewirken
und dann die aromatische Dicarbonsäure oder ihren Alkylester zu geben, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen
die Polyesterkomponente zu bilden. Die Polyester-Polyimid-Bildung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt, obgleich die Verwendung eines Lösungsmittels nicht ausgeschlossen ist. Beim Versuch beste ausgewogene
Eigenschaften hinsichtlich des Wärmeschocks, des thermoplastischen
Flusses oder der Erweichungstemperatur und einer glatten, konzentrisch gehärteten Beschichtung, die zur Fließfähigkeit
in Beziehung steht, zu erreichen, stellte man fest, daß ein hoher Gehalt an Diimiddisäure in Kombination mit
einem hohen Überschuß an Hydroxylgruppen die Bildung eines Polymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht begünstigt,
mit dem diese Eigenschaften erreicht werden.
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Hinsichtlich der Ermittlung des Gehalts an Diimiddisäure wurde
schon darauf hingewiesen, daß diese Säure durch Umsetzung von etwa 2 Mol eines aromatischen Anhydrids mit 1 Mol eines aromatischen
Diamins gebildet wird. Der Molgehalt dieses Produkts und einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Gemisches aus
aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäure wird zur Errechnung des Prozentsatzes dieser Komponenten verwendet. Ein Beispiel
hierfür ist:
Mol Mol
Trimellithsaureanhydrid 1,00 Ί
Y oder Diimiddisäure 0,50 Methylendianilin 0,50 J
Terephthalsäure 0,50 Terephthalsäure 0,50
Somit beträgt auf Mol.%-Basis der Gehalt an Diimiddisäure 50 %. Diese Berechnungsweise ist später in den Beispielen angewandt,
in denen die Mol.% an Diimiddisäure und regulärer Dicarbonsäure sowie die Mol.% der gesamten Reaktionsteilnehmer angegeben sind,
die für die Bildung der Polyester-Polyimide verwendet wurden.
Bei der Herstellung des Polyesters wird ein Überschuß an alkoholischen
Gruppen (OH) gegenüber den Säuregruppen (COOH) bevorzugt, um eine bessere Fließfähigkeit auf dem Draht aufgrund
der Bildung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und damit niedrigeren Erweichungsbereich zu erreichen. Dies kann
als OH/COOH-Verhältnis von 1,80/1 bis 2,50/1 und vorzugsweise 2,20/1 bis 2,50/1 ausgedrückt werden. Mit anderen Worten, ein
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-V-
Überschuß an OH-Gruppen gegenüber den COOH-Gruppen von 80 bis 150 % ist erforderlich, um die gewünschten Fließ- und anderen
Eigenschaften zu erzielen.
Der Polyester-Polyimid-Drahtlack wird durch die Einverleibung von 1 bis 10 % und vorzugsweise 2 bis 5 %, bezogen auf die Gesamtfeststoffe
des Drahtlacks, eines organischen Titanate, z.B. eines Titanchelats oder Titansalzes oder eines Alkyltitanats
modifiziert. Die Zugabe eines Fließmittels dieser Art fördert die thermoplastischen Fließeigenschaften des Drahtlackes. Typische
Beispiele für geeignete Titanate sind das Triethanolaminchelat von Titan, das als Tyzor TE bekannt ist, und das Ammoniumlactat
von Titan, das als Tyzor LA bekannt ist. Diese Titanate sowie andere, die hydrolytisch beständig sind, können als
Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Zum Beispiel kann auch Titanacetylacetat verwendet werden.
Organische Alkyltitanate, wie Tyzor TPT (Tetraisopropyltitanat), TBT (Tetrabutyltitanat), Tetrahexyltitanat und andere, die gewöhnlich
in Gegenwart von Wasser einer raschen Hydrolyse unterliegen, können zunächst mit dem in einem polaren Lösungsmittel
verdünnten Vorpolymeren umgesetzt werden. Anschließend können sie mit einem Amin und Wasser löslich gemacht werden, ohne daß
irgendwelche nachteiligen Wirkungen eintreten. Diese Verfahrensweise ist in Beispiel 9(b), 10(b), 12 (b) und 13 (b) beschrieben.
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Die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung des Polyesterimidvorpolymeren ist nicht notwendig. Polare Lösungsmittel
können anschließend als zusätzliche Lösungsmittel mit destilliertem Wasser für die Herstellung wäßriger Lösungen
eingesetzt werden. Herkömmliche Gemische aus Cresylsäure und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Xylol, können ebenfalls
verwendet werden, um Drahtlacke vom Lösungsmitteltyp herzustellen, die ebenso gut sind wie die vom wäßrigen Typ. In der
Tabelle 1 sind zu Vergleichszwecken die Eigenschaften von Drahtlacken
vom Lösungsmitteltyp und solchen auf wäßriger Basis gegenübergestellt.
Um die wasserunlöslichen, harzartigen Vorpolymeren in Wasser
löslich zu machen, können verschiedene Amine verwendet werden, die mit den freien Carboxylgruppen oder den Amidsäuregruppen
unter Bildung von in Wasser löslichen Salzen zu reagieren vermögen. Bei diesen Aminen kann es sich um Alkylamine, Alkanolamine
oder Morpholinverbindungen handeln. Im Hinblick auf eine schnelle Härtung und die geringste Empfindlichkeit der gehärteten
Beschichtungen gegenüber Feuchtigkeit sind die tertiären Amine am besten. Es können daher Trialkylamine, N-Alky!diethanolamin,
N,N-Dialky!alkanolamine, N-Alkylmorpholin, N-Hydroxyalkylmorpholin
usw. eingesetzt werden. Bei der Alkylgruppe handelt es sich gewöhnlich um eine niedere Alkylgruppe mit
z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Typische Beispiele für tertiäre Amine sind:
Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Triethanolamin
N,N-Dimethy!ethanolamin, ein bevorzugtes tertiäres Amin,
N,N-Diethy!ethanolamin,
N,N-Diisopropy!ethanolamin,
N,N-Dibutylethanolamin, Triisopropanolamin,
Ν,Ν-Dibutylisopropanolamin,
N-Methyl-diethanolamin, ein bevorzugtes tertiäres Amin,
N-Ethy1-diethanolamin, N-Propyl-diethanolamin,
N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin,
N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-Amino-2-methy1-1-propanol,
2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol.
Es wird ausreichend Amin verwendet, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 7 bis 9 und vorzugsweise 7,5 bis 8,5 zu bringen.
Die Einarbeitung eines polaren Lösungsmittels als kleinere Komponente
einer Mischung aus Wasser und Co-Lösungsmittel begünstigt die Fließfähigkeit während der Härtung des Drahtlackes und bewirkt
damit letztlich, daß die gehärtete Beschichtung glatt ist und den Draht konzentrisch umhüllt. Die Menge an polarem Lösungsmittel
beträgt, sofern es verwendet wird, vorzugsweise 10 bis 25 %.
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Typische verwendbare polare Lösungsmittel sind prinzipiell mit Wasser mischbar, obgleich in zuträglichen Mengen auch Cresylsäure
eingearbeitet werden kann. Beispiele sind:
N-Methylpyrrolidon
Butyrolacton Dimethylsulfoxid
Diacetonalkohol Dioxan
Glykoläther, z.B. Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol,
Diethylenglykolmonomethylather
Alkohole, z.B. Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylalkohol,
Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol
Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon
Glykolätheracetate, z.B. Methoxyethylacetat, Ethoxyethylacetat, Butoxyethylacetat
Glykoldiäther, z.B. Diethylenglykoldimethylather, Diethylenglykoldiethyläther.
Die Menge des zusammen mit dem Wasser verwendeten Co-Lösungsmittels
kann 0 bis 40 % der gesamten Mischung und vorzugsweise 10 bis 25 %, z.B. 20 %, betragen.
Als Ergebnis der Verwendung der Vorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht
ist der Feststoffgehalt der Drahtlacke vom wäßrigen sowie vom Lösungsmitteltyp viel höher als der der Drahtlacke auf
der Basis herkömmlicher Lösungsmittel. Er beträgt 50 bis 55 % bei den erfindungsgemäßen Drahtlacken gegenüber 30 bis 35 % bei
den herkömmlichen Drahtlacken. Im allgemeinen macht der Feststoff-
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gehalt 40 bis 65 % und vorzugsweise 45 bis 60 % aus.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden wie die herkömmlichen
Drahtlacke auf Draht aufgebracht, d.h. mittels Formen, FiIzabstreifern
oder durch freies Eintauchen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
(a) Herstellung des Polymeren
(A) Ethylenglykol
(B) Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat (THEIC)
(C) Trimellithsäureanhydrid
(TMA) +
(D) Methylendianilin (MDA)+
(E) Terphthalsäure
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 2,40/1
Mol.% der Mol.% der gesamten
Gewicht g |
Mole | gesamten Disäuren |
Reaktions- teilnehmer |
273 | 4,40 | 36,55 | |
935 | 3,58 | 29,73 | |
603 | 3,14 | ||
310 | 1 ,56 | ||
415 | 2,50 | 61,58 | 20,76 |
1,56 | 38,42 | 12,96 |
Die Komponenten A, B, C, D und E wurden in einen 5 1-Dreihalskolben
gegeben, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, Thermometern für den Kolben und den Destillationskopf, einer Snyder-Fraktionierkolonne
(3 Böden) und einem mit Wasser gekühlten Kühler versehen war. Der Rührer wurde mit einem elektronisch gesteuerten Motor
angetrieben. Die Beschickung wurde unter eine Stickstoffatmosphäre
gebracht, worauf man die Temperatur allmählich auf 232
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bis 238°C erhöhte und auf dieser Temperatur hielt, bis die gewünschten
physikalischen Eigenschaften erzielt waren. Bei einer bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure gemessenen
Viskosität von U 1/4 wurde die Umsetzung beendet und die Schmelze zur Verfestigung in eine Pfanne gegeben.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Das feste Harz wurde in kleine Stücke gebrochen. 400 g dieses Polymeren wurden zusammen mit 50 g N-Methylpyrrolidon (NMP) in
einen 3 1-Dreihalsrundkolben gegeben und auf 121 bis 132 C erhitzt,
bis das Polymere flüssig und gelöst war. Bei einer Temperatur von 115 bis 121°C wurde eine Mischung aus jeweils 50 g
destilliertem Wasser und Dimethylethanolamin (DMEA) sorgfältig in den Kolben gegeben. Um die Viskosität nach Gardner-Holdt auf
Z zu verringern, einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und einen Feststoff
gehalt von 53,3 % erreichen, wurde weiteres Wasser, Amin und Lösungsmittel zugefügt. Dann wurden auf einer Feststoff zu
Feststoffbasis 4,5 % Tyzor TE zugefügt, worauf man den fertigen Drahtlack mit einer Viskosität von X 1/4, einem pH-Wert von 8
und einem Feststoffgehalt von 54,1 % erhielt.
(a) Herstellung des Polymeren
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Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | |
(A) | Ethylenglykol | 273 | 4,40 |
(B) | THEIC | 935 | 3,58 |
(C) | TMA+ | 603 | 3,14 |
(D) | MDA+ | 310 | 1,57 |
(E) | Terephthalsäure | 249 | 1 ,50 |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 3,19 |
1,57 |
Mol.% der gesamten gesamten Reaktions-Disäuren teilnehmer
39,82 32,40
48,86
51 ,14
13,57
14,21
Es wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt
wie in Beispiel 1(a). Das Polymere wurde auf eine Endviskosität von R 1/2 gebracht, die bei einem Feststoffgehalt von
30 % in Cresylsäure gemessen wurde. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens
wie in Beispiel 1(b) wurde ein wäßriger Drahtlack hergestellt, indem man 5OO g des Grundpolymeren 2(a) mit 62,5 g
NMP, 65 g DMEA, 250 g destilliertem Wasser und 28,1 g Tyzor TE vermischte. Man erhielt einen Drahtlack mit den folgenden Flüssigkeitseigenschaften:
Viskosität W 1/2, pH 8,35, Feststoffgehalt 57,7 %.
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(a) | Herstellung des Polymeren | Gewicht g |
Mole | MoI.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
Reaktionsteilnehmer | 440 | 7,10 | 54,83 | ||
(A) | Ethylenglykol | 467 | 1,79 | 13,82 | |
(B) | THEIC | 603 | 3,14 | ||
(C) | TMA + | 310 | 1,56 | ||
(D) | MDA + | 415 | 2,50 | 61 ,58 | 19,30 |
(E) | Terephthalsäure | 1,56 | 38,42 | 12,05 | |
oder als Diimiddisäure OH/COOH =2,41 |
|||||
Zur Herstellung dieses Polymeren wurde die gleiche Vorrichtung und
das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 1 (a). Die Umsetzung wurde durchgeführt, bis die geschmolzene Masse klar und frei von
nicht umgesetzten Bestandteilen war und die Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure U 1/2 betrug. Dann ließ
man die Masse fest werden.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens
wie in Beispiel 1(b) wurde ein wäßriger Drahtlack in folgender Weise hergestellt:
Zu 500 g des Grundpolymeren 3(a) wurden 65 g NMP, 65 g DMEA,
252 g destilliertes Wasser und 28,1 g Tyzor TE gegeben. Der gebildete Drahtlack hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität: X 3/4 Feststoffgehalt: 57,54 %
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ΙΛ
(a) | Herstellung des Polymeren | Gewicht g |
Mole | MoI.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
Reaktionsteilnehmer | 273 | 4,40 | 33,59 | ||
(A) | Ethylenglykol | 935 | 3,58 | 27,33 | |
(B) | THEIC | 385 | 2,00 | ||
(C) | TMA + | 198 | 1 ,OO | ||
(D) | MDA + | 684 | 4,12 | 80,47 | 31,45 |
(E) | Terephthalsäure | 1,OO | 19,53 | 7,63 | |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,91/1 |
|||||
Das Polymere wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 (a) hergestellt. Die Umsetzung
wurde durchgeführt, bis eine Probe bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure klar war. Dann wurde zur Verfestigung
in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Ein wäßriger Drahtlack wurde unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß Beispiel 1(b) wie folgt hergestellt:
Zu 500 g des Grundpolymeren 4(a) wurden 130 g NMP, 50 g DMEA und
52Ο g destilliertes Wasser gegeben. Man erhielt einen Drahtlack
mit den folgenden Eigenschaften:
Viskosität: Y 1/2 + Feststoffgehalt: 41,7 %
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ZZ.
(a) Herstellung des Polymeren
Reaktionsteilnehmer
Gewicht
Mole
Mol.% der
Mol.% der gesamten gesamten Reaktions-Disäuren teilnehmer
(A) | Ethylenglykol | 523 | 9,436 | 61 | ,49 | 62,96 |
(B) | THEIC | 234 | 0,897 | 38 | ,51 | 6,69 |
(C) | TMA + | 603 | 3,140 | |||
(D) | MDA + | 310 | 1,566 | |||
(E) | Terephthalsäure | 415 | 2,500 | 18,66 | ||
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 2,41/1 |
1,566 | 11 ,69 | ||||
Die Herstellung des Polymeren erfolgte unter Anwendung der Vorrichtung
und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(a). Die Reaktion wurde durchgeführt, bis eine Probe bei einem Feststoffgehalt von 30 %
in Cresylsäure klar war. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes Der wäßrige Drahtlack wurde unter Verwendung der Vorrichtung und
des Verfahrens nach Beispiel 1(b) hergestellt: Zu 500 g des Grundpolymeren 5(a) wurden 63 g NMP, 50 g DMEA,
252 g destilliertes Wasser und 28 g Tyzor TE gegeben. Man erhielt einen Drahtlack mit den folgenden Eigenschaften:
Viskosität: X 3/4 Feststoffgehalt: 58,5 %
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-H-
(a) Herstellung des Polymeren
Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | Mol.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
|
(A) | Ethylenglykol | 788 | 12,710 | 70,64 | |
(B) | TMA + | 784 | 4,083 | ||
(C) | MDA + | 403 | 2,035 | ||
(D) | Terephthalsäure | 593 | 3,247 | 61,47 | 18,05 |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 2,41/1 |
2,035 | 38,53 | 11,31 |
Das Polymere wurde mit der Vorrichtung und nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellt. Die Endviskosität betrug I 3/4 bei
einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure. Dann wurde zur Verfestigung
in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung eines Drahtlackes vom Lösungsmitteltyp Zu 400 g des Grundpolymeren 6(a) wurden 314 g Cresylsäure und
186 g Petroleumnaphtha (aromatische Kohlenwasserstoffe) gegeben. Dann wurde auf 149°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst
war. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf 710C gekühlt und
dann mit 65 g Cresylsäure, 35 g Petroleumnaphtha, 50 g eines Cresol-Phenol-Kondensationsproduktes mit einem Feststoffgehalt
von 40 1 und 110 g eines Trimeren von Toluoldiisocyanat mit einem Feststoffgehalt von 40 % versetzt. Darauf wurde gerührt, bis die
Lösung homogen war. Bei 710C wurden 18 g TPT (Tetraisopropyltitanat)
zugefügt. Die Temperatur des Ansatzes wurde auf 121°C
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erhöht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der so hergestellte Drahtlack hatte die folgenden Eigenschaften:
Viskosität: G 1/2 Feststoffgehalt: 40 %
Beim Stehen war der so hergestellte Drahtlack auf Lösungsmittelbasis
nach 1 Woche wolkig. Eine wäßrige Modifikation dieses Drahtlackes wurde nicht hergestellt.
Beispiel 7
(a) Herstellung des Polymeren
(a) Herstellung des Polymeren
Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | Mol.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
|
(A) | Diethylenglykol | 425 | 4,009 | 32,24 | |
(B) | THEIC | 850 | 3,257 | 26,20 | |
(C) | TMA + | 548 | 2,854 | ||
(D) | MDA + | 282 | 1 ,424 | ||
(E) | Terephthalsäure | 466 | 2,807 | 54, | 22,58 |
(F) | Azelainsäure | 176 | 0,936 | 18, | 7,53 |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,72/1 |
1,424 | 27, | 11 ,45 | ||
,1 | |||||
,6 |
Verfahren: Die verschiedenen Komponenten wurden in diesem Beispiel
in bestimmter Reihenfolge umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer (A), (B) und (C) wurden in einen 5 1-Dreihalskolben gegeben,
der mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer,
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5« -
einem Gaseinlaß, einer Dean-Stark-Wasserfalle mit einem Thermometer
und einem mit Wasser gekühlten Kühler versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht
und die Temperatur auf 109°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Komponente (D) zugefügt, und die Temperatur wurde langsam
auf 160C erhöht, worauf Destillation einsetzte. Die Reaktion
wurde fortgeführt, bis das gesamte TMA umgesetzt war, die Temperatur ein Maximum von 210°C erreicht hatte und 270 ml Wasser
als Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde auf 170 C gekühlt und die Komponente (E) zugegeben. Anschließend wurde die
Temperatur allmählich auf 232°C erhöht und auf diesem Wert gehalten,
bis weitere 98 ml Destillat gesammelt waren und eine Probe der Schmelze klar erstarrte. Dann wurde auf 160°C gekühlt
und die Komponente (F) zugefügt. Darauf wurde die Temperatur auf 166°C erhöht, und es wurden periodisch Proben entnommen, um
das Fortschreiten der Umsetzung aufgrund der festgestellten Viskosität zu verfolgen. Wenn die Viskosität einer auf einem
Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure verdünnten Harzprobe T 3/4 + betrug, wurde der Kolbeninhalt kurz darauf zur Verfestigung
in ein Metallgefäß gegossen.
(b) Herstellung wäßriger Drahtlacke Drahtlack -1
Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(b) wurde wie folgt ein wäßriger Drahtlack hergestellt:
Zu 220 g des Grundpolymeren 7(a) wurden 110 g Butoxyethanol,
11 g DMEA, 440 destilliertes Wasser, 12,4 g hydroxymethyliertes
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Diacetonacrylamid (HMDAA) und 4,8 g Tyzor LA gegeben. Man erhielt
einen Drahtlack mit folgenden Eigenschaften:
-2 | Viskosität: | X | 3/4 | |
pH: | 8, | 0 | ||
Feststoffgehalt: | 28 | ,7 % | ||
Drahtlack | ||||
Es wurde die Vorrichtung gemäß Beispiel 1(b), jedoch das folgende
Verfahren zur Herstellung des wäßrigen Drahtlackes angewandt :
Zu 240 g des Grundpolymeren 7(a) wurden 60 g Butoxyethanol gegeben.
Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Anschließend wurden 7,2 g Tyzor TPT (Tetraisopropyltitanat)
bei 143°C zugegeben. Darauf wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Der
Kolbeninhalt wurde dann auf 121°C gekühlt, mit 50 g Butoxyethanol versetzt und homogen gemischt. Anschließend gab man 15 g
DMEA und 440 g destilliertes Wasser zu. Die Mischung wurde gerührt, bis eine klare einheitliche Lösung erhalten war. Sie
hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität: M 1/4 pH: 8,06
Feststoffgehalt: 29,56 %
(a) Herstellung des Polymeren
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Mol.% der gesamten
Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | gesamten Disäuren |
Reaktions- teilnehmer |
|
(A) | Diethylenglykol | 425 | 4,OO9 | 32,25 | |
(B) | THEIC | 850 | 3,257 | 26,20 | |
(C) | TMA + | 274 | 1,427 | ||
(D) | p-Aminobenzoesäure | 195 | 1,423 | ||
(E) | Terephthalsäure | 466 | 2,807 | 54,33 | 22,58 |
(F) | Azelainsäure | 176 | 0,936 | 18,12 | 7,52 |
Monoimiddisäure OH/COOH = 1,72/1 |
27,55 | 11,45 |
Zur Herstellung des Polymeren wurde die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 7 (a). Die Endviskosität
betrug R 1/4 bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure. Anschließend wurde zur Verfestigung in eine Pfanne
gegossen.
(b) Herstellung der wäßrigen Drahtlacke Drahtlack -1
Ein wäßriger Drahtlack wurde unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 1(b) wie folgt hergestellt:
Zu 640 g des Grundpolymeren 8(a) wurden 270 g Butoxyethanol, 22 g
DMEA und 540 g destilliertes Wasser gegeben, um einen Drahtlack ohne eingearbeiteten Härter zu erhalten. Er hatte die folgenden
Eigenschaften:
Viskosität: Q 1/4 pH: 7,8
Feststoffgehalt: 43,5 %
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Drahtlack -2
Zu 850 g des obigen Drahtlacks -1 wurden 20,8 g HMDAA und 8 g Tyzor LA als Härtungsmittel gegeben. Der Drahtlack hatte die
folgenden Eigenschaften:
Viskosität: | Q | 1 | /4 |
pH: | 7, | 8 | |
Feststoffgehalt: | 42 | 2 % |
(a) Herstellung des Polymeren
Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | Mol.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
|
(A) | Diethylenglykol | 493 | 4,651 | 39,10 | |
(B) | Glycerin, 96 %-ig | 199 | 2,077 | 17,46 | |
(C) | TMA + | 548 | 2,854 | ||
(D) | MDA + | 282 | 1 ,424 | ||
(E) | Terephthalsäure | 466 | 2,807 | 54,30 | 23,60 |
(F) | Azelainsäure | 176 | 0,936 | 18,10 | 7,87 |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,50/1 |
1 ,424 | 27,60 | 11 ,97 |
Zur Herstellung des Polymeren wurde die Vorrichtung und das Verfahren
des Beispiels 7(a) angewandt. Es wurde auf eine Endviskosität von V 1/2 + bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure
eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.
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(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Zu 480 g des Grundpolymeren 9(a) wurden 120g Butoxyethanol gegeben.
Dann wurde auf 143 C erhitzt, bis das Polymere vollständig
gelöst war. Anschließend wurden 28,8 g Tyzor TPT-Lösung (50 % in Butoxyethanol) langsam bei 138°C tropfenweise innerhalb
von 65 Minuten in den Kolben gegeben, wobei man rührte, bis die Mischung einheitlich war. Die Temperatur wurde auf 160°C
erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 121°C gekühlt und mit 75 g Butoxyethanol versetzt.
Es wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Dann wurden 33 g DMEA und 840 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Mischung wurde
gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten war. Sie hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität: M pH: 8,1
Feststoffgehalt: 30,4 %
(a) | Herstellung des Polymeren | Gewicht g |
Mole | Mol.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
Reaktionsteilnehmer | 548 | 5,170 | 43,48 | ||
(A) | Diethylenglykol | 149 | 1 ,555 | 13,08 | |
(B) | Glycerin, 96 %-ig | 548 | 2,857 | ||
(C) | TMA + | 282 | 1 ,424 | ||
(D) | MDA + | 466 | 2,807 | 54,30 | 23,60 |
(E) | Terephthalsäure | 176 | 0,936 | 18,10 | 7,87 |
(F) | Azelainsäure | 1 ,424 | 27,60 | 11 ,97 | |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1 ,45/1 |
|||||
709851/0848
*4 10
Für die Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7(a) angewandt. Es wurde auf
eine Endviskosität V 1/4 + bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in
eine Pfanne gegossen. Das harte Harz hatte einen Kugel- und Ringschmelzpunkt von 79 C.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Es wurde die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 (b), jedoch das folgende
Herstellungsverfahren angewandt:
Zu 480 g des Grundpolymeren 10(a) wurden 120 g Butoxyethanol
gegeben, das zuvor über wasserfreiem CaSO. getrocknet worden war. Dann wurde auf 143 C erhitzt, bis sich das Polymere vollständig
gelöst hatte. Anschließend wurde auf 93 C gekühlt und mit 15 g Tyzor TPT tropfenweise innerhalb von 20 Minuten versetzt.
Bei 104 C wurden 50 g Butoxyethanol zugegeben, und die Temperatur wurde innerhalb von 10 Minuten auf 122,8 C erhöht
und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Darauf wurde der Kolbeninhalt auf 77°C gekühlt und mit 30 g DMEA und 200 g destilliertem
Wasser versetzt und gemischt, bis eine homogene Lösung erreicht war. Dann wurden noch 30 g Butoxyethanol und 655 g
destilliertes Wasser zugegeben, um den Drahtlack auf die folgenden Werte einzustellen:
Viskosität: V 1/4 pH: 8,05
Feststoffgehalt: 30,4 %
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(a) Herstellung des Polymeren
(A) Diethylenglykol
(B) Glycerin, 96 %-ig
(C) TMA +
(D) MDA +
(E) Terephthalsäure
(F) Azelainsäure
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,40/1
Gewicht g |
Mole | MoI.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
578 | 5,453 | 46,17 | |
114 | 1 ,190 | 10,07 | |
548 | 2,854 | ||
282 | 1 ,424 | ||
466 | 2,807 | 54,30 | 23,77 |
176 | 0,936 | 18,10 | 7,93 |
1 ,424
Π ,SO
12,06
Die Herstellung dieses Polymeren erfolgte unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß Beispiel 7 (a). Die Umsetzung
wurde durchgeführt, bis das geschmolzene Polymere keine nicht umgesetzten
festen Bestandteile mehr enthielt, d.h. klar und feststoff frei war. Es wurden insgesamt 218 ml Destillat gesammelt.
(b) Herstellung von wäßrigen Drahtlacken Nicht modifizierter Drahtlack
Zur Herstellung dieses wäßrigen Drahtlackes ohne Härter oder in nicht modifizierter Form wurde die Vorrichtung des Beispiels 1(b)
verwendet und in folgender Weise verfahren:
Zu 6OO g des Grundpolymeren 11 (a) wurden 67 g Butoxyethanol gegeben.
Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig
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gelöst war. Anschließend wurde die Temperatur auf 121°C gesenkt,
worauf man 30 g DMEA zugab und mischte, bis die Lösung klar war. Dann wurden 268 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Mischung
wurde gerührt, bis sie homogen war. Dann fügte man nochmals 480 g destilliertes Wasser, 120 g Butoxyethanol und 30 g DMEA zu, um
die folgenden Eigenschaften einzustellen:
Viskosität: | W | 1/4 |
pH: | 7 | bis 8 |
Feststoffgehalt: | 37 | ,8 % |
Butoxyethanol: | 20 | % de |
sungsmittelmischung
Drahtlack -1
Zu 7OO g nicht modifiziertem Drahtlack 11(b) wurden 14,82 g HMDAA
und 48,8 g Tyzor LA gegeben. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität: Y 1/2 + pH: 7,85
Feststoffgehalt: 38,8 %
Drahtlack -2
Zu 800 g nicht modifiziertem Drahtlack 11(b) wurden 16,93 g HMDAA
und 34,87 g Tyzor TE gegeben. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis sie homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität: Q 3/4 pH: 8,4
Feststoffgehalt: 39,7 %
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Beispiel 12
(a) | Herstellung des Polymeren | Gewicht g |
Mole | MoI.% der gesamten Disäuren |
Mol.% der gesamten Reaktions teilnehmer |
Reaktionsteilnehmer | 425 | 4,009 | 31 ,62 | ||
(A) | Diethylenglykol | 202 | 1 ,074 | 8,47 | |
(B) | Dantocol DHE | 634 | 2,429 | 19,16 | |
(C) | THEIC | 548 | 2,854 | ||
(D) | TMA + | 282 | 1 ,424 | ||
(E) | MDA | 466 | 2,807 | 54,30 | 22,14 |
(F) | Terephthalsäure | 176 | 0,936 | 18,10 | 7,38 |
(G) | Azelainsäure | 1 ,424 | 27,60 | 11 ,23 | |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,66/1 |
|||||
Hersteller: Glyco Chemicals, Inc.; chemische Bezeichnung
1,3-Bis-(hydroxyethyl)-5,5'-dimethy!hydantoin.
Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7 (a) verwendet. Die Endviskosität wurde
bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure auf U 3/4 + eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Zu 480 g des Grundpolymeren 12(a) wurden 120 g Butoxyethanol gegeben.
Dann wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig
gelöst war. Anschließend wurden 28,8 g Tyzor TPT-Lösung (5O % in Butoxyethanol) tropfenweise innerhalb von 85 Minuten
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bei 149 C in den Kolben gegeben. Unmittelbar darauf wurden 10 g
Butoxyethanol zugefügt, worauf man die Temperatur 90 Minuten auf 149°C hielt. Bei einer Temperatur von 82°C wurden 25 g DMEA und
2OO g destilliertes Wasser zugefügt. Die Zusammensetzung wurde gerührt, bis die Lösung homogen war. Der erhaltene Drahtlack
war sehr viskos, so daß weitere 42 g Butoxyethanol und 504 g destilliertes Wasser zugefügt wurden, um die folgenden Eigenschaften
zu erzielen:
Viskosität: X+ pH: 8,1
Feststoffgehalt: 34,3 %
(a) Herstellung des Polymeren
Mol.% der Mol.% der gesamten
Reaktionsteilnehmer | Gewicht g |
Mole | gesamten Disäuren |
Reaktions- teilnehmer |
|
(A) | Diethylenglykol | 425 | 4,009 | 32,28 | |
(B) | THEIC | 850 | 3,257 | 26,23 | |
(C) | TMA + | 548 | 2,854 | ||
(D) | Oxydianilin | 282 | 1 ,410 | ||
(E) | Terephthalsäure | 466 | 2,807 | 54, | 22,60 |
(F) | Azelainsäure | 176 | 0,936 | 18, | 7,54 |
oder als Diimiddisäure OH/COOH = 1,72/1 |
27, | 1 1 ,35 | |||
,47 | |||||
,17 | |||||
,36 |
Zur Herstellung dieses Polymeren wurden die Vorrichtung und das Verfahren gemäß Beispiel 7(a) angewandt. Die Endviskosität wurde
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auf U 3/4+ bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure
eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung in ein Metallgefäß gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes Zu 480 g des Grundpolymeren 13(a) wurden 120 g Butoxyethanol
gegeben. Anschließend wurde auf 143°C erhitzt, bis das Polymere vollständig gelöst war. Dann wurden 28,8 g Tyzor TPT-Lösung
(50 % in Butoxyethanol) tropfenweise innerhalb von 50 Minuten bei 143°C zugefügt. Die Zusammensetzung wurde gerührt,
bis sie homogen war. Unmittelbar darauf wurden 40 g Butoxyethanol zugesetzt, und der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde auf 149 C
gehalten. Dann wurde auf 57,3°C gekühlt und mit 30 g DMEA und 660 g destilliertem Wasser versetzt. Die Zusammensetzung wurde
gerührt, bis die Lösung homogen war. Sie hatte folgende Eigenschaften:
Viskosität: U 3/4 pH: 7,8
Feststoffgehalt: 35,3 %
(a) | Herstellung des Polymeren | Gewicht | Mole | Mol.% der | Mol.% der |
g | 3,9355 | gesamten | gesamten | ||
244 | 3,3103 | Disäuren | Reaktions- | ||
864 | 2,8542 | teilnehmer | |||
Reaktionsteilnehmer | 548 | 1,4242 | 30,50 | ||
(A) | Ethylenglykol | 282 | 1,6325 | 25,70 | |
(B) | THEIC | 271 | 1,6265 | ||
(C) | TMA T | 270 | 0,9672 | 28,89 | |
(D) | MDA | 118 | 28,79 | 12,65 | |
(E) | Terephthalsäure | 17,12 | 12,60 | ||
(F) | Terephthalsäure | 7,50 | |||
(G) | Benzoesäure | ||||
oder als Diimiddisäure
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25,20
11,05
Für die Herstellung des Polymeren wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren angewandt wie in Beispiel 7 (a).
Die Endviskosität wurde bei einem Feststoffgehalt von 30 % in Cresylsäure auf V 1/4+ eingestellt. Dann wurde zur Verfestigung
in eine Pfanne gegossen.
(b) Herstellung des wäßrigen Drahtlackes
Zu 200 g des Grundpolymeren 14(a) wurden 50 g N-Methy!pyrrolidon
gegeben. Dann wurde auf 132°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf 93°C wurden 10 g DMEA und 150 g destilliertes Wasser zugefügt. Nach
1-stündigem Mischen war der Drahtlack sehr viskos, so daß 325 g destilliertes Wasser, 50 g N-Methylpyrrolidon, 7 g DMEA und 10 g
Tyzor TE zugegeben wurden, um dem Drahtlack die folgenden Eigenschaften zu verleihen:
Viskosität: H 1/2 pH: 7,9
Feststoffgehalt: 25,93 %
Zur Erläuterung der hervorragenden elektrischen Eigenschaften
dieser wäßrigen Drahtlacke wurden mehrere Proben ausgewählt und mit ihren Gegenstücken vom Lösungsmitteltyp bei gleichem Grundpolymeren
hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen. Die wäßrigen
Drahtlacke waren in praktisch allen Eigenschaften sehr vorteilhaft
mit den Drahtlacken vom Lösungsmitteltyp vergleichbar.
Für die in der Tabelle 1 aufgeführten Drahtlacke vom Lösungsmitteltyp
wurde als Lösungsmittel eine Mischung aus Cresylsäure und aromatischem Naphtha im Verhältnis 65 bzw. 35 % verwendet.
709851/0848
272A913
Nach dem Aufbringen der Drahtlacke auf den Draht bei Raumtemperatur
wurde in herkömmlicher Weise bei 482°C gehärtet. Es können die herkömmlichen Härtungstemperaturen von z.B. etwa 370
bis etwa 480 C angewandt werden.
Die Wirkung des Titanatgehaltes wurde an Drahtlacken untersucht, die mit dem Polymeren des Beispiels 1 hergestellt worden waren.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung eines erhöhten Titanatgehaltes im starken Anstieg des Verteilungsfaktors liegt. Bei den niedrigeren Werten von 2,5 und 3,5 %
Tyzor TE waren die Verteilungsfaktoren von 9,88 und 11,35 gut, während bei den höheren Werten von 4,5 und 9 % Tyzor TE die
Werte von 25,53 und 36,67 viel zu hoch waren. Die übrigen Eigenschaften des Drahtlackes waren alle völlig vergleichbar mit
denen von Drahtlacken auf Losungsmittelbasis.
709851/0848
Drahtlacke auf Lösungsmittelbasis im Vergleich zu Drahtlacken
auf Wasserbasis
Vergleich der Drahteigenschaften
Drahteigenschaften
ohne topcoat |
Beispiel | Ka) | Beispiel | 2(a) | Beispiel | 3 (a) | |
Erweichungstempera
tur, °C |
auf Lösungs
mittelbasis |
wäßrig
Beispiel 1(b) |
auf Lösungs mitte lbasis |
wäßrig
Beispiel 2(b) |
auf Lösungs
mittelbasis |
wäßrig Beispiel 3(b) |
|
Hitzeschock, IX
1/2 Stunde 2X bei 2OO°C 3X und einer Vor- 4X dehnung von 20% |
369-352 | 341-331 | 352-301 | 280-279 | 342-338 | 287-329 | |
709851/ | Aussehen |
90
90 100 100 |
30
70 90 100 |
vo VO 00 00
O O O O |
60
90 100 100 |
90
100 100 100 |
10
80 90 , •i· |
ο co |
Wickelprobe nach dem Abreißen |
4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 |
co | Schabefestigkeit in einer Richtung, g |
2X | 2X | IX | IX | IX | IX |
Schmorfestigkeit | 135O-1783 | 1275-1758 | 1700-1833 | 1500-1833 | 1800-1866 | 1350-1783 | |
7,39 | 6,80 | ||||||
auf Kupferdraht AWG Nr. 18
CO
Drahtlacke auf Lösungsmittelbasis im Vergleich zu Drahtlacken auf Wasserbasis
Vergleich der Drahteigenschaften
Drahteigenschaften ohne topcoat
Widerstandsfähigkeit gegenüber Freon
Beispiel 1(a)
Beispiel 2(a)
auf Lösungsmittelbasis
wäßrig
Beispiel 1(b)
Beispiel 1(b)
auf Lösungsmittelbasis
wäßrig
Beispiel 2(b)
Beispiel 2(b)
Beispiel 3(a)
auf Lösungs- wäßrig
mittelbasis Beispiel 3(b)
mittelbasis Beispiel 3(b)
OK-OK
Verteilungsfaktor
25,53
Spannungsfestigkeit, KV trocken naß
Dicke der Beschichtung, Ofentemperatur 482°C,
um
73,66
81,28
76,20
76,20
17,8
12,1
12,1
81,28
auf Kupferdraht AWG Nr. N) CO CO
Wirkung des Titanatgehaltes auf den Verteilungsfaktor und andere Drahteigenschaften
O (D OO
Polymeres des Beispiels für die Herstellung von Drahtlacken wie die des
Beispiels 1 (t} , % Tyzor TE
Drahteigenschaften ohne topcoat
Verteilungsfaktor Erweichungstemperatur, C
1/2 Stunde bei 200°C und einer Vordehnung von 20 %
Aussenen oder Fließfähigkeit
2,5
9,88 | |
319-325 | |
IX | 10 |
2X | 70 |
3X | 90 |
4X | 100 |
3,5
11,35 301-326
70
100
100
4,5
9,0
13,64 - | 36,67 |
341-331 | 292-315 |
30 | 30 |
70 | 80 |
90 | 100 |
100 | 100 |
Wickelprobe nach dem Abreißen
Schabefestigkeit in einer Richtung, g
auf Kupferdraht AWG Nr.
2X
1175-1425
2X
1000-16OO
2X
1275-1758
2X
2000-20O0
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wirkung des Titanatgehaltes auf den Verteilungsfaktor und andere Drahteigenschaften
Wirkung des Titanatgehaltes auf den Verteilungsfaktor und andere Drahteigenschaften
Schmorfestigkeit
Widerstandsfähigkeit gegenüber Freon
Spannungsfestigkeit, trocken, KV
naß, KV
Dicke der Beschichtung, .um Drahtgeschwindigkeit, m/Min.
Ofentemperatur 482 C
auf Kupferdraht AWG Nr.
76,20
13,5
13,5
78,74
13,5
13,5
7,39
OK-OK
16,8 12,3 78,74 13,5
7,38
OK-OK
12,9 8,1
81,28 13,5
co
Claims (20)
- Patentansprüche"iy Wasserlösliche, in der Wärme härtende Polyester-Polyimid-Vorpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polyester-Polyimid-Vorpolymeren mit einem Molekulargewicht von 600 bis 13OO, einem OH:CO0H-Verhältnis von 1,8:1 bis 2,5:1 und einem Polyimidgehalt von 5 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyimid und Polyester erhalten wurde, wobei der Alkohol des Polyesters einen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen umfaßt.
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Titanat-Härtungsmittel enthält.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanat wasserlöslich ist.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser gelöst ist.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kleinere Menge eines wasserlöslichen, polaren, organischen Lösungsmittels enthält.
- 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid das Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Diamin und einem aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydrid umfaßt.709851/0848ORIGINAL INSPECTED
- 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Tricarbonsäuremonoanhydrid Trimellithsäureanhydrid ist.
- 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol des Polyesters Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat umfaßt.
- 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure des Polyesters Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthält.
- 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure des Polyesters eine Diimiddicarbonsäure umfaßt, in der die Imidgruppen in 5-gliedrigen Imidringen enthalten sind.
- 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid aus dem Imid von 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und einem 1 Mol Oxydianilin oder Methylendianilin besteht.
- 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid 35 bis 55 % der Gesamtmenge an Polyimid und Polyester ausmacht.709851/0843
- 13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis OH:COOH 2,20 bis 2,50:1 beträgt.
- 14. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser lösliche polare, organische Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Dioxan, einem Monoalkoxyäther eines Glykols, einem Glykol, einem Keton, einem Monoalkoxyäther eines Glykolacetats, einem Alkanol oder einem Dialkoxyäther eines Glykols besteht und in einer Menge von 10 bis 40 % des Gesamtlösungsmittels vorhanden ist.
- 15. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus einem Alkylalkanolamin, einem Alkylmorpholin oder einem Hydroxyalkylmorpholin besteht.
- 16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Dimethylethanolamin besteht.
- 17. Wasserlösliche, in der Wärme härtende Polyester-Polyimid-Vorpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von Ammoniak oder einem Amin mit einem Polyester-Polyimid-Vorpolymeren mit einem Molekulargewicht von 6OO bis 1300, einem OH:COOH-Verhältnis von 1,8:1 bis 2,5:1 und einem Polyimidgehalt von 5 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyimid und Polyester, erhalten wurde, wobei der Alkohol des Polyesters einen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen umfaßt.709851/0848
- 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolethan oder 3-Methyl-1,3,5-hexantriol umfaßt.
- 19. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere in einem in Wasser löslichen polaren, organischen Lösungsmittel löst und das Wasser sowie Ammoniak bzw. ein Amin zugibt.
- 20. Mit den wäßrigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 18 überzogene elektrische Leiter.sch:bü709851/0848
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