DE2537477A1 - Waessrige polyester-beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

Wäßrige Polyester-Beschichtungszusammensetzung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen zum Herstellen polymerer Schichten auf Substraten und mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf wäßrige polymere Beschichtungslösungen, die wasserlösliche Polyester oder Polyesterimide oder deren Mischungen im Gemisch mit ortho-Amicsäurediaminen, enthalten. Der im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Begriff "ortho-Amicsäure-diamin" oder der an seiner Stelle auch verwendete Begriff "oUgoortho-Amicsäurediamin" soll niedermolekulare Verbindungen umfassen, die hergestellt sind durch Umsetzung von m Molen eines aromatischen Diamins mit (m-1) Molen eines aromatischen Dianhydrids, wobei m einen Wert zwischen 2 und etwa 7 aufweist. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf eine Beschichtungszusammensetzung, ein Verfahren zum Herstellen von Beschichtungszusammensetzungen der vorgenannten Art, ein Verfahren zum Beschichten von Substraten damit, die dabei hergestellten Schichten und die beschichteten

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die
Substrate. Schichten,/unter Verwendung von wäßrigen polymeren Beschichtungslösungen hergestellt wurden, finden besondere, jedoch nicht notwendigerweise ausschließliche Anwendung dort, wo elektrische Qualitätseigenschaften einschließlich hoher thermischer Stabilität, dielektrischer Festigkeit und Durchschneidetemperatur erforderlich sind. Solche Schichten sollen ferner in den üblichen Drahtturm-Vorrichtungen härtbar und geeignet sein, mit einer Deckschicht aus Materialien, wie Nylon, versehen zu werden.

Es ist eine große Vielfalt synthetischer Harze entwickelt worden zur Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial, insbesondere als Material, das brauchbar ist für die Verwendung als Spaltisolation in dynamoelektrischen Maschinen und als Isolation für Leiter, die als Magnetdrähte (isolierte elektrische Leiter) in elektrischen Apparaten verwendet werden sollen. Es ist bekannt, daß das für diese Zwecke einzusetzende Isolationsmaterial in der Lage sein muß, extreme mechanische, chemische, elektrische und thermische Belastungen auszuhalten. Die z.B. als Spulenwicklungen in elektrischen Apparaten zu verwendenden Drähte werden im allgemeinen mit automatischen oder halbautomatischen Spulenwicklungsmaschinen aufgebracht, die aufgrund ihrer Bauweise bei diesem Aufbringen den Lackdraht biegen, verdrehen, ziehen und zusammenpressen. Nachdem die Spulen gewickelt sind, werden sie üblicherweise mit einer Lacklösung beschichtet, die Lösungsmittel, wie Ketone, Alkohole, Phenole, substituierte Phenole, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenstoffverbindungen und ähnliche, enthält. Die isolierenden Beschichtungen auf dem Magnetdraht müssen daher gegenüber diesen Lösungsmitteln beständig sein.

Um Platz in den elektrischen Apparaten zu sparen, ist es wesentlich, daß die die Spulen bildenden einzelnen Windungen in enger Nähe zueinander gehalten sind. Wegen der Enge dieser Windungen und der Tatsache, daß zwischen benachbarten Windungen steile Potentialgradienten vorhanden sein können, ist es notwendig, daß die als Drahtlacke eingesetzten Beschichtungsharze eine hohe dielektrische Festigkeit aufweisen, um Kurzschlüsse zwischen be-

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nachbarteri Spulen zu vermeiden. Beim Betrieb der die Draht spulen enthaltenden elektrischen Apparate treten häufig hohe Temperaturen auf und die Lacke müssen daher in der Lage sein, diesen hohen Temperaturen ebenso standzuhalten wie den mechanischen Belastungen und Vibrationen, die in den elektrischen Apparaten auftreten, so daß die Lackschicht nicht erweicht und vom Draht abläuft.

Es ist auch bekannt, daß die Leistungsabgabe von Motoren und Generatoren in hohem Maße durch Erhöhen der Stromdichte in den Magnetdrähten dieser Maschinen vergrößert werden kann. Das Erhöhen der Stromdichte in Magnetdrähten ist jedoch durch einen Anstieg in der Betriebstemperatur der Magnetdrähte begleitet. Diese erhöhte Temperatur bedeutete, daß die üblichen organischen Lacke auf Wassergrundlage, insbesondere die wirtschaftlich attraktiven Harze auf Polyesterbasis, nicht für solche mit hoher Stromdichte betriebenen Wicklungen eingesetzt werden konnten, da die höheren Betriebstemperaturen zu einer Beeinträchtigung oder Zersetzung der Lackschicht führten.

Es sind in der Vergangenheit viele Versuche unternommen worden, Magnetdrähte herzustellen, die alle mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Erfordernisse der bei hoher Temperatur betriebenen Magnetdrähte erfüllen und doch wirtschaftlich herstellbar sind. Die Kosten für die Einheit der Energieabgabe bei einer dynamoelektrischen Maschine sind ein bedeutender Paktor für jede Magnetdrahtisolation, da ein zu teurer Magnetdraht den Magnetdraht ungeachtet seiner Eigenschaften unanwendbar macht. Während die zu hohen Kosten eines Magnetdrahtes im allgemeinen das Ergebnis von fünf Paktoren sind, ist nun ein sechster Paktor von erstrangiger Bedeutung, nämlich der der Ökologie und des Umweltschutzes und dies im Zusammenhang mit der Benutzung organischer Lösungsmittel.

Der erste und offensichtlichste Paktor hinsichtlich der Kosten von Magnetdrähten sind die Kosten der AusgangsmateriaSen für das Harz, das auf den Leiter aufgebracht werden soll. Der zweite Faktor bezieht sich auf die Eigenschaft des harzartigen Materials,

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in leicht erhältlichen billigen Lösungsmitteln löslich zu sein. Da harzartige Materialien vorzugsweise in Lösung gelagert und transportiert werden, spielt die Menge und das Gewicht des Lösungsmittels eine wichtige Rolle bei den Kosten, die dafür aufzubringen sind, das Harz zu der Zeit, zu der es benutzt werden soll, an dem Ort zu haben, an dem es eingesetzt werden soll. In der Praxis ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, harzartige Materialien als Drahtlack zu verwenden, die in Lösungen gehalten werden können, die mindestens 30 bis 50 Gew.-% Feststoffanteil aufweisen. Da man die Lösungsmittel der Harzlösungen im allgemeinen ohne Wiedergewinnung aus der Drahtbeschichtung verdampfen läßt, sind die Kosten des Lösungsmittels ein bedeutender Paktor für die Kosten des gehärteten Lackes.

Ein dritter Paktor, der die Kosten des Lackdrahtes entscheidend beeinflußt, ist die für die Härtung des auf den Leiter aufgebrachten Lackes erforderliche Zeit. Ist diese Zeit zu lang, dann ist ein unangemessen großer Ofen erforderlich oder die Bewegungsgeschwindigkeit des Drahtes durch den Ofen muß unwirtschaftlich gering gehalten werden. Der vierte Paktor, der die Kosten eines Magnetdrahtes beeinflußt, ist die Flexibilität der Bedingungen, die beim Aufbringen des Harzes auf die Leiter und beim Härten des aufgebrachten Harzes möglich ist. Sind die Drahtgeschwindigkeit beim Härten, die Härtungstemperatur und der Drahtdurchmesser kritisch, dann kann unter den Bedingungen einer Großproduktion ein großer Anteil an fehlerhaftem Magnetdraht anfallen, während bei der Tolerierbarkeit großer Abweichungen in den Härtungsbedingungen nur eine geringe Menge des hergestellten Magnetdrahtes wegen fehlerhafter Isolation verworfen werden muß.

Der fünfte, für die Kosten eines Magnetdrahtes wesentliche Faktor ist die Eigenschaft der gleichen Harzlösung, sowohl auf runde als auch auf rechteckige und auf Leiter aus verschiedenen Metallen

können. . .

aufgebracht werden zu/ Wenn für jede Art von Leiter andere Harzlösungen verwendet werden müssen, dann ist die für die Veränderung der Harzlösung erforderliche Zeit ein integraler Bestandteil der Magnetdrahtkosten.

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Der sechste Faktor, der für das gesamte Herstellungsvex'fahren wesentlich ist ebenso wie für die Umgebung, in der die Herstellung stattfindet, ist der ökologische und Verunreinigungsfaktor und die damit in Beziehung stehenden Sicherheits- und Toxizitätsbetrachtungen. Organische Lösungsmittel werden in steigendem Maße wertvoll und die Produktionsgemeinschaften interessieren sich mehr und mehr für die Qualität des Lebens und der Umgebung im Zusammenhang mit der Herstellung. Es ist daher aus einer Reihe von Gründen außerordentlich wesentlich, das direkte Ablassen organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre zu vermeiden. Es sind daher im Hinblick auf den Gebrauch organischer Lösungsmittel die Kosten für deren Handhabung und Beseitigung zu berücksichtigen. Es ist festgestellt worden, daß für einen üblichen Drahtturm, der mit Beschichtungslösungen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel arbeitet, mehr als 90 % der Brennstoffkosten aufzuwenden sind, um Luft zu erhitzen und damit das verdampfte Lösungsmittel bis zu einem nicht entflammbaren Zustand zu verdünnen und die Abgase zu COp und H₂O zu verbrennen, bevor sie in die Atmosphäre entlassen werden.

Die derzeit im Handel erhältlichen Beschichtungsmaterialien zur Anwendung für elektrische Zwecke, wie die in der US-PS 2 936 offenbarten Beschichtungsmaterialien, die unter dem Warenzeichen ¹¹ALKANEX¹¹ durch die General Electric Company benutzt und vertrieben werden, werden in weitem Maße angewandt und sind sehr erfolgreiche und wirksame Zusammensetzungen, doch haben sie den wirtschaftlichen und ökologischen Nachteil, daß sie den Einsatz organischer Lösungsmittel erfordern. Wo man solche organischen Lösungsmittel verwendet, werden diese während des Härtens der Beschichtungen abgetrieben und sind im allgemeinen nicht wirtschaftlich rückgewinnbar. Viele solcher Lösungsmittel werden jedoch sowohl wirtschaftlich, ökologisch als auch im Hinblick auf die Umgebung untragbar und es ist daher in steigendem Maße erwünscht, · Wasser als Grundlösungsmittel einzusetzen.

Es ist eine große Vielfalt wäßriger Polyester-Beschiehtungslösungen

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bekannt. Mit wenigen Ausnahmen sind jedoch die aus solchen wäßrigen Lösungen hergestellten Beschichtungen für elektrische Anwendungen nicht geeignet, insbesondere nicht für Drahtlacke. Polyesterschichten aus wäßrigen Lösungen härten nur sehr langsam zu einem klebrigkeitsfreien Zustand, weisen einen außerordentlich großen Gewichtsverlust beim Härten, verglichen mit Harzen aus organischen Lösungsmittellösungen, auf und werden beim Altern brüchig, dunkeln nach, verlieren die Flexibilität und depolymerisieren im allgemeinen unter den Bedingungen der meisten elektrischen Anwendungen.

Polyamid- und Polyimid-Beschichtungsmaterialien in wäßriger Lösung und die daraus hergestellten Beschichtungen sind als sehr wirksam für die Schaffung stabiler elektrisch hochwertiger Beschichtungen allgemein bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 3 652 500, 3 663 510, 3 507 765, 3 179 6l4, 3 179 634 und 3 190 856 hingewiesen. Dieser Stand der Technik schließt im allgemeinen die Zubereitung eines Beschichtungsmediums ein, das eine Polyamidsäure hohen Molekulargewichtes enthält und das Aufbringen des Beschichtungsmediums auf ein Substrat zur Schaffung einer Polyamidsäure-Schicht darauf, gefolgt vom Härten der hochmolekularen Polyamidsäure zu einem Polyimid. Obwohl diese Art von Beschichtungsmaterialien zu Schichten führt, die insbesondere für elektrische Anwendungen erwünschte Eigenschaften aufweisen, sind sie doch teurer als die Beschichtungsmaterialien auf Polyesterbasis.

Wäßrige Polyamidsäure-Systeme, wie sie in der obigen US-PS 3 652 500 beschrieben sind, führen zu ausgezeichneten hochtemperaturbeständigen elektrisch hochwertigen BeSchichtungen (solchen z.B., die bei 250 ⁰C lo 000 Stunden aushalten), die darüber hinaus stabil und leicht herstellbar und verwendbar sind, die jedoch, verglichen mit den Polyester-Zusammensetzungen, relativ teuer sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Magnetdraht-Beschichtung vom Polyester (ALKANEX)-Typ eine thermische Isolationsbarriere schafft, die, obwohl weniger wirksam als eine Polyimid-Magnetdraht-Beschichtung, nichts—desto—trotz sehr geeignet ist für einen großen Teil der Anforderungen für Magnetdrähte, insbe-

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sondere für solche der Klasse ß (20 000 Stunden bei 135 °C).

Wäßrige Acrylharzsysteme, wie sie in der US-PS 2 787 60 3 beschrieben sind, sind zwar billig, doch für hochwertige elektrische Beschichtungen für hohe Temperatur nicht allgemein brauchbar, nicht einmal als Klasse B. Darüber hinaus sind solche wäßrigen Acrylharzsysteme Emulsionen und nicht Lösungen, und dies schafft gewisse Stabilitätsprobleme.

Es sind Anstrengungen unternommen worden, verschiedene in Emulsion polymeris'ierte Harze zu vermischen, um die daraus hergestellten Beschichtungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu verbessern. So sind die Eigenschaften von Schichten und Filmen aus Polyacryl/Polyester-Harzen in wäßrigen Lösungsmitteln durch die Zugabe wasserlöslicher Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Melaminharze etwas verbessert worden. Solche Polymermischungen ergeben jedoch keine ausreichenden Eigenschaftsverbesserungen, um die derzeit in der Magnetdrahtindustrie verwendeten Polyesterisolationen zu erreichen.

Wegen der hohen Verdampfungswärme des Wassers ist es bei Systemen auf Wassergrundlage erwünscht, insbesondere wenn diese als Drahtlacke Verwendung finden sollen, einen möglichst hohen Feststoffgehalt zu haben, soweit dies mit verarbeitbaren Viskositäten vereinbar ist, wenn das Medium in einer automatischen Beschichtungsapparatur, wie einem Drahtturm, verwendet werden soll. Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie Polyamidsäure-Polymere, die in den obigen Patentschriften besehrieben sind, ergeben außerordentlich viskose Lösungen, ausgenommen in Systemen mit relativ geringem Feststoffgehalt. Für viele Anwendungen sind die Systeme mit geringem Feststoffgehalt sehr geeignet. Für die Verwendung im Drahtturm jedoch schafft der Einsatz einer wäßrigen Lösung mit geringem Feststoffgehalt Produktionsprobleme, welche die Wirksamkeit des Turmes verringern.

Es gibt anerkannte Kriterien für elektrische Isolationsmaterialien, wie Magnetdrahtisolationen, Spaltisolationen, Isolationslacke und

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ähnliches. Um zu bestimmen, ob die Isolation auf einem Magnetdraht den mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Belastungen standhalten kann, wie sie in Wickelmaschinen und elektrischen Apparaten vorkommen, wird das Harz üblicherweise nach einem noch zu beschreibenden Verfahren auf einen Leiter aufgebracht und der Lackdraht einer Reihe von Tests unterworfen, die zur Messung der verschiedenen Eigenschaften des Lackes auf dem Draht geeignet sind.

Die verschiedenen Tests, die im einzelnen noch beschrieben werden, schließen Versuche zur Bestimmung der Abriebsbeständigkeit, den 25 /Ü-Dehnung plus 3X-Flexibilitätstest, den Blitzdehnungstest, den Beständigkeitstest gegenüber 70-30 und 50-50-Lösungsmittel, die Tests zur Bestimmung der dielektrischen Festigkeit, die Bestimmung der Flexibilität nach der Hitzealterung, den Hitzeschocktest, die Bestimmung der Durchschneidetemperatur und die Bestimmung des Verlustes an dielektrischer bzw. Durchschlagfestigkeit bei hoher Temperatur^ Der Lack auf einem Leiter, der den mechanischen, chemischen und elektrischen Belastungen, wie sie bei Magnetdraht-Anwendungen auftreten, widerstehen will und der bei Temperaturen von mindestens 135 ⁰C für längere Zeiten einsatzfähig sein

Reibbewegungen
soll, muß mindestens 10 / widerstehen und der Durchschnitt von drei Tests darf nicht geringer sein als 20 im wiederholten Test auf Bestimmung der Kratzabriebsbeständigkeit, muß 980 g bis zum Versagen beim gerichteten Kratzbeständigkeitstest aushalten, muß den 25 % Dehnung plus 3X-Flexibilitätstest bestehen, darf keine Oberflächenbeschädigungen im Blitzdehnungstest zeigen, darf keinen Angriff auf die Isolation bei den Lösungsmittelbeständigkeitstests aufweisen, muß eine dielektrische Festigkeit von mindestens 15OO V pro 0,025 iTim bei einem verdrehten Paar aufweisen, darf keine Oberflächenbeschädigungen zeigen, wenn er nach dem Hitzealtern für 100 Stunden bei 175 °C auf einen 3X-Dorn gewickelt ist, darf keine Fehler aufweisen, wenn eine 5X-Spule 30 Minuten bei 155 °C im Hitzeschocktest gealtert ist und muß eine Durchschneidetemperatur von mindestens 215 °C unter einer Last von 1000 g für einen dick beschichteten isolierten Magnetdraht auf Kupferleiter mit einem Durchmesser von 1 mm (entsprechend l8 AWG)

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aufweisen. Zusätzlich darf die gleiche Art von Magnetdraht mit einem Nylonüberzug keinen Verlust an dielektrischer Festigkeit von mehr als 2/3 der ursprünglichen dielektrischen Festigkeit zeigen bzw. muß mindestens 1500 V pro 0,025 mm bei einem verdrehten Paar aufweisen, darf im Hitzeschocktest keine Oberflächenfehler aufweisen, wenn eine 3X-Spule für 30 Minuten bei 155 °C gealtert ist und muß unter 1000 g Belastung eine Durchschneidetemperatur von mindestens 200 °C aufweisen. Die Durchschneidetemperatur (in Englischen "cut-through temperature" genannt) wird gemäß der Beschreibung in der US-PS 2 936 296 gemessen.

Die Tests zur Bestimmung der Abriebsbeständigkeit, der Flexibilität und der Blitzdehnung werden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften eines Magnetdrahtes ausgeführt. Die Abriebsbeständigkeit ist ein Maß für die Menge des Abriebs, den ein isolierter elektrischer Leiter aushalten kann, bevor der isolierende Lack von dem Leiter abgetragen ist. Die wiederholte Kratzabriebsbeständigkeit wird gemessen durch Vor- und Zurückreiben der Seite einer belasteten runden Stahlnadel über die Oberfläche eines isolierten elektrischen Leiters, bis der Lack abgetragen ist. Die Zahl der Reibbewegungen,

/ die erforderlich ist, um den Lack abzutragen, wird als

die Zahl der Abriebsbeständigkeits-/ Gezeichnet. Die gerichtete Kratzbeständigkeit wird gemessen durch Reiben der Seite einer runden Stahlnadel über die Oberfläche eines isolierten elektrischen Leiters unter zunehmender Last, bis der Leiter freigelegt ist. Die zur Freilegung des Leiters erforderliche Belastung wird als die "Gramm zum Versagen"-Last bezeichnet. Für eine vollständige Beschreibung des beim Testen der Abriebsbeständigkeit angewendeten Verfahrens, bei dem eine Nadel über den isolierten elektrischen Leiter vor und zurück gerieben wird, ist Bezug genommen auf den NEMA-Standard Abschnitt MW 24, in dem das Verfahren beschrieben ist, so wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird und es wird daher diesbezüglich auf diesen NEMA-Standard Bezug genommen.

Die Flexibilität des Lackes auf einem Magnetdraht wird bestimmt durch Strecken des gelackten Leiters und Untersuchen des gestreckten Teiles des Drahtes unter einem zweiäugigen Mikroskop mit einer

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Vergrößerung von 10, um festzustellen, ob irgendwelche Fehler auf der Oberfläche des Lackes vorhanden sind. Die Fehler, die auf der Oberfläche des Lackes festgestellt werden können, sind eine Reihe paralleler Oberflächenrisse, die senkrecht zur Längsachse des Drahtes verlaufen. Dieser Zustand des Lackfilmes ist als Rissigkeit bekannt. Ein anderer Fehler, der manchmal beobachtet werden kann, ist ein Bruch im Lackfilm, bei dem zwei Teile des Filmes tatsächlich physisch voneinander getrennt sind und sich die öffnung in der Tiefe bis zum freigelegten Leiter erstreckt. Dieser Fehler wird als Spalt bezeichnet. Ein dritter bemerkbarer Fehler ist ein verunstaltetes Oberflächenaussehen des Lackfilmes.

Bei dem 25 ^-Dehnung plus 3X-Flexiblitätstest wird ein isolierter elektrischer Leiter mit einem Durchmesser X um 25 % gedehnt und um einen Dorn gewickelt, der einen Durchmesser von 3X hat. Wenn die Untersuchung des Lackes bei 10-facher Vergrößerung keinen der vorgenannten Oberflächenfehler zeigt, dann besteht die Isolation auf dem Leiter diesen Flexibilitätstest. In einigen der folgenden Beispiele sind Flexibilitätstests ausgeführt worden, die andere Dehnungen als 25 % und Dorne mit anderen Durchmessern als 3X anwenden. In allen diesen Fällen ist der Flexibilitätstest' jedoch ebenso streng wie der 25 ^-Dehnung plus 3X-FlexLbilitätstest.

Der Blitzdehnungstest m;Lßt die Eigenschaft der Isolation, einem plötzlichen Strecken bis zum Bruchpunkt des Leiters zu widerstehen. Die Isolation auf dem Leiter darf jenseits von drei Testdrahtdurchmessern auf jeder Seite des Bruches keine Spalten oder Rohrbildung zeigen, nachdem der isolierte Leiter mit einer Geschwindigkeit von etwa 3_S6 bis 4,8 m pro Sekunde bis zum Bruchpunkt gerissen worden ist.

Die Lösungsmittelbeständigkeitstests werden ausgeführt, um festzustellen, ob ein Magnetdraht in zufriedenstellender Weise den chemischen Belastungen widerstehen kann, die in elektrischen Anwendungen auftreten, d.h. ob der Lack beständig ist gegenüber Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise für Lacklösungen verwendet werden, die als überzug für die Lackdrähte verwendet werden können. Der Lösungsmittelbeständigkeitstest besteht in der Bestim-

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mung des Aussehens des Lackdrahtes nach dem Eintauchen in ein am Rückfluß siedendes Bad einer spezifischen Lösung. Für jede Drahtprobe werden zwei Lösungssysteme verwendet. Beide Lösungen enthalten eine Mischung von Alkohol und Toluol. Der Alkoholteil ist zusammengesetzt aus 100 Volumenteilen Äthanol gemäß U.S. Pharmacopoeia und 5 Volumenteilen chemisch reinem Methanol. Die eine als 50-50 bezeichnete Lösungsmittel-Testlösung besteht aus gleichen Volumenteilen der obigen Alkoholmischung und Toluol. Die zweite als 70-30 bezeichnete Lösungsmittel-Testlösung besteht aus 70 Volumenteilen der Alkoholmischung und 30 Volumenteilen Toluol.

Bei der üblichen Ausführung dieses Tests werden etwa 250 ml der Lösung in einem 500 ml Einhals-Rundkolben angeordnet, der durch einen-geeigneten elektrischen Heizmantel erhitzt wird. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler versehen und die Lösung auf der Rückflußtemperatur gehalten. Es wird eine Probe so zubereitet, daß drei oder mehr gerade Drahtstückchen mit abgeschnittenen Enden durch den Kühler in das siedende Lösungsmittel eingeführt werden können. Nach 5 Minuten wird der Draht herausgenommen und auf Blasen, Quellen oder Erweichung untersucht. Jede sichtbare Veränderung in der Oberfläche stellt einen Fehler dar. Weicher (der nur mit dem Daumennagel entfernt werden kann), aber glatter und haftender Lack hat diesen 5 Minuten-Test bestanden. Die Proben werden dann für weitere 5 Minuten in das Lösungsmittel zurückgegeben und noch einmal nach den gleichen Fehlern untersucht. Zeigt der Lack irgendwelche Blasen oder ein Quellen entweder nach 5 Minuten oder nach den 10 Minuten in der 70-30-Lösung, dann hat der Lack den Lösungsmittelbeständigkeitstest nicht bestanden. Zeigt der Lack nach dem 5 Minuten-Test in der 50-50-Mischung irgendwelche Blasen oder Quellungen, dann hat der Lack diesen Lösungsmitteltest nicht bestanden.

Die dielektrische Festigkeit des Lackfilmes bestimmt, ob die Isolation auf einem Magnetdraht den elektrischen Belastungen widerstehen kann, die in elektrischen Apparaten angetroffen werden. Die dielektrische Festigkeit eines isolierenden Filmes ist gleich der Spannung, die erforderlich ist, um einen endlichen Strom

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durch den-Film hindurch aufrechtzuerhalten. Allgemein wird die dielektrische Festigkeit gemessen durch Erhöhen des Potentials über dem elektrischen Film mit einer Geschwindigkeit von 500 V pro Sekunde und man nimmt den quadratischen Mittelwert der Spannung, bei der der endliche Strom durch den Film fließt, als die dielektrische Festigkeit.

Die Probenart zur Messung der dielektrischen Festigkeit besteht aus zwei Stücken Lackdrahtes, die für eine bestimmt Zahl mehrmals miteinander verdreht sind, während sie unter einem spezifischen Zug gehalten werden. Es wird dann ein Potential über die beiden Leiter glegt und die Spannung mit einer Geschwindigkeit von 500 V pro.Sekunde erhöht, bis ein endlicher Strom durch die Isolation fließt. Die durch dieses Verfahren bestimmte Spannung wird als dielektrische Festigkeit in Volt pro 0,025 mm bei einem verdrehten Paar bezeichnet. Die Zahl der Verdrehungen und der an den verdrehten Draht angelegte Zug ist bestimmt durch die Größe des bloßen Leiters. Eine vollständige Aufzählung der Spezifikationen für verschiedene Drahtgrößen ist in dem vorgenannten NEMA-Standard Abschnitt MW 24 enthalten.

Um zu bestimmen, ob ein Magnetdraht bei hoher Temperatur eingesetzt werden kann, ist es erforderlich, die Eigenschaften des mit Lack versehenen Drahtes bei hohen Temperaturen zu messen. Zu den Eigenschaften, die gemessen werden müssen, gehören die Durchschneidetemperatur des Lackes, die Flexibilität des Lackes nach v.dem Hitzealtern bei erhöhter Temperatur, die Hitzeschockeigenschaften des Lackes und der Verlust an dielektrischer Festigkeit, den der Lack erleidet, wenn er auf hohe Temperaturen in Luft erhitzt wird. Da Kupfer der üblichste Leiter ist, sind alle thermischen Tests von Mägnetdraht an Kupfermagnetdraht ausgeführt.

Die Durchschneidetemperatur des Lackfilmes wird gemessen, um festzustellen, ob die Isolation auf einem Magnetdraht fließen wird, wenn der Draht auf erhöhte Temperatur unter Druckbelastung erhitzt wird. Die Durchschneidetemperatur ist die Temperatur, bei welcher der Lackfilm, der zwei Magnetdrähte trennt, die im Winkel von 90° gekreuzt sind, und wobei der obere Draht eine gegebene

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Belastung trägt, ausreichend fließt, um einen elektrischen Kontakt zwischen den beiden Leitern hervorzubringen. Da die Magnetdrähte in elektrischen Apparaten unter Druck stehen können, ist es wichtig, daß die Drähte beständig sind gegen Erweichen bei hoher Temperatur, um Kurzschlüsse innerhalb des Apparates zu verhindern. Die Tests werden ausgeführt, indem man zwei etwa 20 cm lange gelackte Drahtstücke senkrecht zueinander unter einer Last von 1000 g am Schnittpunkt der beiden Drähte anordnet. Ein Potential von 110 V Wechselspannung wird dann an das Ende jedes Drahtes gelegt und ein Stromkreis, der ein geeignetes Anzeigegerät enthält, wie einen Linienaufzeichner, einen Summtonerzeuger oder eine Neonlampe, wird zwischen den Enden der Drähte eingerichtet. Die Temperatur der gekreuzten Drähte und die Belastung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 3 °C pro Minute erhöht, bis der Lack ausreichend weich wird, so daß die bloßen Leiter miteinander in Berührung kommen und das Anzeigegerät einen Fehler anzeigt. Die Temperatur, bei der sich dieser Stromkreis befindet, wird durch ein Thermoelement gemessen, das sich in einem Rohr bis zu einem Punkt direkt unterhalb der gekreuzten Drähte erstreckt. Als Durchschneidetemperatur wird die Temperatur in dem Rohr in dem Moment gemessen, in dem der erste Strom durch die gekreuzten Drähte fließt. Obwohl diese Temperatur immer etwas unterhalb der wirkliehen Temperatur der Drähte liegt, gibt sie doch eine ausreichend genaue Messung des Durchschneidetemperaturbereiches des getesteten Lackdrahtes. Magnetdrähte für Betriebstemperaturen von mindestens 135 ⁰C sollten eine Durchschneidetemperatur von mindestens 175 °C haben.

Mißt man die Eigenschaften eines isolierenden Filmes, wie die prozentuale Dehnung nach Hitzealterung oder Hitzeschock, den Gewichtsverlust nach dem Erhitzen im Vakuum und den Verlust an dielektrischer Festigkeit nach dem Erhitzen in Luft, dann mißt man in Wirklichkeit die Wirkung des thermischen Abbaus des Lackes auf die gemessenen Eigenschaften. Die direkteste Methode zur Messung dieses thermischen Abbaus eines Lackes auf einem Draht besteht darin, den mit Lack versehenen Draht bei einer Temperatur zu halten, bei der er betrieben werden soll, bis die Zersetzung stattfindet.

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Dieses Verfahren ist jedoch unpraktisch bei der Auswertung neuer Materialien, da hierbei relativ lange Zeitdauern erforderlich sind. Es könnte z.B. gefunden werden, daß ein Lackdraht bei einer Temperatur von 135 °C 5 bis 10 Jahre erfolgreich arbeiten kann, bevor irgendein beträchtlicher thermischer Abbau stattfindet. Da es offensichtlich unpraktisch ist, so lange zu warten, um herauszufinden, ob ein Harz als Magnetdrahtlack geeignet ist, wurde es üblich, die beschleunigten Lebensdauertests in der Hitze an diesen mit Lack versehenen Drähten auszuführen. Da die thermodynamisehen Theorien zeigen, daß die Geschwindigkeit einer gegebenen Reaktion als Funktion der Temperatur bestimmt werden kann, ist es möglich, erhöhte Temperaturen für thermische Tests von Lackfilmen auszuwählen und die thermischen Eigenschaften des Lackdrahtes bei der erwünschten Betriebstemperatur aus den Daten dieser beschleunigten Test zu errechnen. Obwohl es erwartet werden könnte, daß die Abbaureaktionen, die bei den erhöhten Testtemperaturen auftreten, bei Temperaturen nicht auftreten, bei denen der Magnetdraht betrieben wird, da bestimmte Aktivierungsenergien erforderlich sind, um gewisse Reaktionen einzuleiten, hat die Erfahrung doch gezeigt, daß die beschleunigten Wärmelebensdauertests ein exaktes Verfahren zur Bestimmung der Lebensdauer eines Materials bei den Betriebstemperaturen sind.

Bei der Bestimmung, ob ein Lackfilm seine Flexibilität nach einer längeren Zeitdauer bei der Betriebstemperatur verlieren wird, ist es üblich, eine Probe des Lackdrahtes zu altern. In der Praxis wurde festgestellt, daß ein Magnetdraht zur zufriedenstellenden Verwendbarkeit in dynamoelektrischen Maschinen bei Temperaturen von mindestens 135 °C keine Oberflächenfehler zeigen darf, wenn eine.Probe des Drahtlackes mit einem Leiterdurchmesser X um einen Dorn gewickelt wird, der einen Durchmesser von 3X hat, nachdem man den Lackdraht 100 Stunden in einem zirkulierenden Luftofen bei einer Temperatur von 175 C hitzegealtert hat.

Die Wirkung der hohen Temperaturen auf die Flexibilität eines Magnetdrahtlackes kann auch gemessen werden, indem man eine Probe des Lackdrahte3 mit einem Leiterdurchmesser X auf einen Dorn mit einem Durchmesser 5X wickelt, die Probe des Drahtes danach von dem Dorn'

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herabnimmt und sie in einem zirkulierenden Luftofen bei 155 °C anordnet. Nach 30 Minuten sollte die Probe des Drahtes keine Oberflächenfehler in irgendeiner der Wüclungen aufweisen, damit der Lackdraht eine ausreichende Flexibilität für einen Dauerbetrieb bei mindestens 135 C hat. Dieser Test ist als Hitzeschocktest bekannt.

Die abschließende thermische Aribrderung an einen Magnetdraht, der bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden soll, ist, daß die dielektrische Festigkeit des Lackfilmes ausreichend hoch bei erhöhten Temperaturen auch nach einer langen Betriebsdauer bleibt, so daß keine Kurzschlüsse zwischen benachbarten Magnetdrähten auftreten. Es wurde festgestellt, daß ein Magnetdraht, um für einen Betrieb bei einer Temperatur von mindestens 135 °C zufriedenstellend zu sein, eine dielektrische Festigkeit aufweisen sollte, die nicht geringer ist als 2/3 der ursprünglichen dielektrischen Festigkeit, nactu-dem der Lackdraht 100 Stunden in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 175 °C und mit einer relativen Feuchtigkeit von 25 % bei Zimmertemperatur gehalten worden ist. Diese Änderung der dielektrischen Festigkeit wird gemessen als dielektrische Festigkeit in Volt pro 0,025 mm bei einem verdrehten Paar, und zwar sowohl vor als auch nach dem Hitzealtern bei 175 ⁰C,

Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Beschichtungszusammensetzung. mit einer im wesentlichen wäßrigen Grundlage und einem Gemisch eines wasserlöslichen Polyester-Beschichtungsharzes und einem niedermolekularen ortho-Amicsäurediamin, das erhalten wurde als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von m/(m-l), wobei m einen Wert von 2 bis etwa 7 hat. Polyester und ortho-Amicsäurediamin werden miteinander im Verhältnis von 1 bis 10 Teilen Polyester und von 1 bis 10 Teilen ortho-Amicsäurediamin vermischt. Zusätzliche Bestandteile, die hinzugegeben werden können, schließen Beschleuniger ein ebenso wie geringe Mengen wasserlöslicher Harze, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Aminoplaste, Epoxyharze und ähnliche.

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Die Polyesterharze sind die üblichen im Handel erhältlichen wasserlöslichen Polyesterharze, die üblicherweise für Beschichtungen verwendet werden, während das ortho-Amicsäurediamin hergestellt wird als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diarains und eines aromatischen Dianhydrids. Bei dieser Herstellung wird das Diamin zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und das Dianhydrid dann langsam zur Bildung eines ortho-Amicsäurediamin-Reaktionsproduktes in dem Lösungsmittel hinzugegeben. Ist das molare Verhältnis von aromatischem Diamin zu aromatischem Dianhydrid 2 zu 1, dann ist das Reaktionsprodukt ein Diamid-disäurediamin. Um ein Diaminsystem auf Wassergrundlage zu schaffen, wird das Reaktionsprodukt in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystem mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin umgesetzt, um eine wasserlösliche Verbindung zujbilden. Dann wird Wasser hinzugegeben, um eine Lösung zu schaffen, die im wesentlichen auf Wassergrundlage beruht und die mit einer wäßrigen Lösung eines Polyesterharzes vermischt werden kann.

Nach dem Aufbringen einer Beschichtung aus der Lösung auf ein Substrat, wie Magnetdraht, kann die Schicht bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 C gehärtet werden, um Wasser und Lösungsmittel abzutreiben und Polyester und ortho-Amicsäurediamin zu copolymerisieren. Man erhält eine klare, flexible, zähe, haftende, lösungsmittelbeständige, dielektrische, thermisch stabile polymere Beschichtung. Unerwarteterweise weist der so hergestellte Beschichtungsfilm die oben genannten Eigenschaften auf, selbst wenn das Polyesterharz den Hauptanteil der Peststoffe ausmacht. Die erhaltenen Schichten weisen Eigenschaften auf, die vergleichbar sind den Schichten, die mit Üblichen Polyesterharzen für Magnetdraht erhalten werden, die aus organischen Systemen aufgebracht werden. Das Beschichtungsmedium auf Wassergrundlage nach der vorliegenden Erfindung ist stabil und geliert weder noch koaguliert es noch bildet es einen Niederschlag beim Stehen und es hat die Vorteiae, die ein System auf Wassergrundlage, verglichen mit Systemen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel, hinsichtlich der Umwelt, der Ökologie und der Verunreinigung hat. Das überraschende Ergebnis ist, daß.die physikalischen Eigen-

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schäften der BeSchichtungen, die aus den wasserlösliches Polyesterharz haltigen Medien erhalten werden, im Vergleich zu den gleichen Eigenschaften, die mit den derzeit handelsüblichen Beschichtungsmaterialien erhalten werden, verbessert sind.

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Vermischen eines wasserlöslichen Polyesteroder Polyesterimid-Harzes mit einem aromatischen ortho-Amicsäurediamin, insbesondere einem aromatischen Diamindisäurediamin in Wasser oder einem Wasser zum überwiegenden Maße enthaltenden Lösungsmittel. Weitere wasserlösliche Harzmaterialien, wie Phenol/ Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Aminoplaste, können zu der Mischung hinzugegeben werden. Die wasserlöslichen Polyester, Polyesterimide, Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und Aminoplaste 3ind bekannte Materialien, die leicht kommerziell erhältlich sind. Das aromatische ortho-Amicsäurediamin, wie das aromatische Diamiddisäurediamin ist ein oligomeres Material, das hergestellt wird durch Umsetzen eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dianhydrid in dem molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis zu 7 zu 6, wobei der erstgenannte Bestandteil im allgemeinen in einer Menge von 1 Mol mehr als der zweitgenannte Bestandteil eingesetzt wird. Solche Verbindungen, die 1 Mol Überschuß an Diamin enthalten, weisen ein niedriges Molekulargewicht auf und sind im wesentlichen monomere Verbindungen zum Unterschied von den polymeren Verbindungen hohen Molekulargewichtes und sie können allgemein ausgedrückt werden durch die Formel X(YX) YX, worin X für ein aromatisches Diamin steht und Y für ein aromatisches Dianhydrid und η einen Wert von 0 bi3 5 hat. Anders definiert sind die ortho-Amicsäurediamine das Reaktionsprodukt von m Molen eines aromatischen Diamins mit (m-1) Molen eines aromatischen Dianhydrids, worin in einen Wert von 2 bis 7 hat und einen bevorzugten Wert von 2 bis 5. Aromatische Diamid-disäurediamine und das Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung als BeSchichtungsmaterialien zur Herstellung von Beschichtungen und beschichteten Substraten sind im einzelnen in der älteren deutschen Patentanmeldung P 25 23 130t5 beschrieben. Die höher^molekularen aromatischen ortho-Amicsäurediamine, die durch Umsetzung von Diamin und Dianhydrid in den oben definierten molaren Verhältnissen hergestellt werden,

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sind nichtsdeatotrotz allgemein als monomere Materialien geringen Molekulargewichtes charakterisiert und sie werden in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt, wie in der vorgenannten älteren Patentanmeldung beschrieben. Diese Monomeren sollten von den polymeren Polyorthoamicsäuren hohen Molekulargewichtes unterschieden werden, wie sie in der US-PS 3 652 500 und der US-PS 3 663 510 beschrieben sind.

All die obigen Materialien sind wechselseitig löslich in Wasser oder Lösungsmitteln mit hohem Wassergehalt, und sie sind miteinander in Lösung verträglich. In dem Maße, in dem jedoch das Molekulargewicht des ortho-Amicsäurediamins zunimmt (n 7· 20), nimmt die Verträglichkeit des Diamins mit den anderen wasserlöslichen Polymeren rasch ab, so daß die wasserlöslichen Polyorthoamicsäure-Polymeren, wie sie in den US-PS 3 652 500 und 3 663 510 beschrieben sind, mit den anderen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyestern, unverträglich sind. Es war daher bisher unmöglich, ein stabiles, homogenes Beschichtungsmedium herzustellen, welches sowohl wasserlöslichen Polyester oder Polyesterimidhärze und wasserlösliche Polyorthoamicsäure-Harze enthielt»

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielfalt wasserlöslicher Polyesterharze Anwendung finden. Es ist sichergestellt, daß die Grundpolymeren, welche die erforderliche thermische Stabilität zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufweisen, Polyester sind und diese werden allgemein hergestellt aus aromatischen Anhydriden und Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid und der entsprechenden Säure sowie Phthalsäureanhydriden und den entsprechenden Säuren. Es sind ausgedehnte Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der wasserlöslichen Polyester für Beschichtungszwecke unternommen worden und viele solche Materialien weisen weit verzweigte Anwendung in E¹OrIn pigmentierter aber sonst sehr klarer, einen hohen Wassergehalt aufweisender Lösungsmittelsysteme auf. Obwohl diese Polyesterharze als Handelsprodukte leicht erhältlich sind, ist ihre genaue Formulierung häufig eine Betriebsangelegenheit des jeweiligen Herstellers. Es ist jedoch möglich, wie in den nachfolgenden Beispielen demonstriert, eine große Vielfalt solcher Polyesterharze aus bekannten

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Materialien nach bekannten Verfahren zuzubereiten.

Die Polyesterharze sind Kondensationsprodukte einer Polyearbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Um die erwünschte thermische Stabilität zustande zu bringen, ist die bevorzugte Polycarbonsäure eine aromatische Säure oder ein entsprechendes Anhydrid. Das Kondensationsprodukt hat erwünschterweise eine Säurezahl von mindestens 45 und im allgemeinen eine solche zwischen 45 und 80. Zu den brauchbaren Polyesterharzen gehören die Polyester, die hergestellt werden als Reaktionsprodukt solcher aromatischer Anhydride und Säuren,wie Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure und gewisse Disäurereaktionsprodukte, wie das Reaktionsprodukt aus 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Methylendianilin,der folgenden Formel

C—OH

zusammen mit solchen aliphatischen Disäuren, wie Adipinsäure und solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Propylenglykol, Neopentylgylkol, Butylengtykol, Diäthylenglykol, Trishydroxyäthylisocyanuarat und ähnliche.

Die Polyesterharze und deren wäßrige Lösungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind ausgewählt aus einer Vielfalt von Polyesterharzen, die allgemein die Herstellung von Beschientungsfilmeη mit guter Schlagfestigkeit und Härte zulassen, die flexibel sind und an den Substraten haften, auf die sie aufgebracht werden und die sowohl aus organischen als auch wäßrigen Lösungsmittelsystemen aufgebracht werden können, Solehe Polyester werden eine Säurezahl von mehr als 45 haben und die Säurezahl wird im allgemeinen zwischen 45 und 80 liegen und möglicherweise sogar höher sein. Unterhalb einer Säurezahl von 45 kann Gelierung eintreten. Die Polyester sind bruchstabil und behalten

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ihre Klarheit und Farbe über eine lange Zeitdauer bei.

Bei der Auswahl der Polyesterharze für das Aufbringen auf Magnet draht aus wäßrigen Lösungen muß der Einsatz solcher Materialien in den üblichen Drahttürmen berücksichtigt werden. Beschichtungsharze, die in solchen Türmen eingesetzt werden, müssen bei der Drahtgeschwindigkeit härtbar sein, die üblicherweise zwischen etwa 12 und l8 m pro Minute liegt und insbesondere bei Drahtge schwindigkeiten von etwa 15 bis 16,5 m pro Minute, und dies bei den im Turm vorherrschenden Temperaturen. Neben anderen Paktoren sollen die aus wäßrigen Lösungen aufzubringenden Polyesterharze einen Hydroxylgruppenwert im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 haben und vorzugsweise einen solchen zwischen etwa 110 und etwa I60. Auch sollen solche Polyesterharze im Hinblick auf die elektrischen Anwendungen ein Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Resten von 22 bis 40 Μοί-Ϊ aufweisen. Im Gemisch mit den im folgenden näher beschriebenen ortho-Amicsäurediaminen weisen die wäßrigen Beschichtungslösungen vorteilhaft ein molares Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Gruppen von etwa 25 bis etwa 50 % auf. Das obige Kriterium kann dazu benutzt werden, geeignete

für

Reaktanten zum Herstellen der Polyesterharze ebenso wie/das Gemisch der Polyesterharze mit den ortho-Amicsäurediaminen auszuwählen. Auf diese Weise können Beschichtungslösungen, die zum Aufbringen mit ausgewählten Verfahren geeignet sind, wie üblichen Drahttürmen, leicht formuliert werden»

Zu dem Polyesterharz-System können geeignete Beschleuniger oder Katalysatoren hinzugegeben werden. Geeignete Katalysatoren für die Polyesterharze sind gewisse organometallische Verbindungen, wie die Titanchelate. Diese Titanchelate sind im Handel von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co. als Tyzor OG Tetraoatylengjykoltitinat, Tyzor TE Triäthanolamintitinat und Tyzor LA, Ammoniumsalz des Titanlactates ebenso wie von anderen Quellen erhältlich. Wie in den Beispielen gezeigt, verbessern die Beschleuniger oder Katalysatoren die Härtung der Beschichtungszusammensetzungen, die Polyesterharze und ortho-Amicsäurediamine enthalten, ohne daß sie die Eigenschaften der gehärteten Filme nachteilig beeinflussen.

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Die Zahl und Vielfalt der mit Wasser verdünnbaren oder wasserlöslichen Polyesterharze mit den obigen Charakteristiken und Eigenschaften ist im wesentlichen unbegrenzt. Während die Beispiele die Zubereitung und den Gebrauch einer Vielfalt von Polyesterharzen zeigen, ist es nicht beabsichtigt, damit deren Offenbarung zu begrenzen noch zu zeigen, wieviele Arten von Polyestern hergestellt werden können. Es ist vielmehr beabsichtigt, zu demonstrieren, daß die vorliegende Erfindung auf der überraschenden und unerwarteten Peststellung beruht, daß das Gemisch eines wasserlöslichen Polyesterharzes und eines wasserlöslichen ortho-Amiesäurediamins es gestattet, elektrisch hochwertige/thermisch stabile Beschichtungen herzustellen.

Wasserlösliche Polyesterharze allein haben allgemein gesagt nicht die erforderlichen Eigenschaften, elektrisch hochwertige Beschichtungen, insbesondere Drahtlacke zu bilden, wenn man sie aus wäßrigen Lösungen aufbringt. Es sind Anstrengungen unternommen worden, die in Wasser verdünnbaren Polyesterharze qualitativ zu verbessern, indem man solche bekannten elektrisch wertvollen wasser»- verdünnbaren Harze, wie Polyamidsäuren, hinzugab. Diese beiden Harze erwiesen sich jedoch, obwohl beide wasserlöslich sind, als miteinander unverträglich, und das Gemisch führt zur Trennung in eine polyesterreiche Schicht und eine polyamidsäurereiche Schicht,

Obwohl andere Harze, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und ähnliche in wasserlöslicher Form mit wasserlöslichen Polyesterharzen vermengt werden können, sind die damit erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften weniger als zufriedenstellend, obwohl viele der aus den kombinierten Polymeren hergestellten Schichten Eigenschaftsverbesserungen gegenüber den Eigenschaften der Schichten aus den einzelnen Polymeren zeigen»

In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß gewisse oligomere aromatische ortho-Amicsäurediamine geririgen Molekulargewichtes und insbesondere aromatische Diamiddisäurediamine nicht nur vollkommen verträglich sind mit wäßrigen Polyesterharzlösungen, sondern/die aus einem solchen Gemisch herge-

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auch
stellten Beschichtungen/klar, zäh, flexibel und thermisch stabil sind und überraschenderweise gute elektrische Eigenschaften aufweisen, einschließlich der Eigenschaften, die es gestatten, die Harzlösung als Magnetdrahtlack in den üblichen Drahtbeschichtungs· vorrichtungen zu benutzen. Die genannten ortho-Amicsäurediamine sind Verbindungen geringen Molekulargewichtes und sie unterscheiden sich dadurch von den bekannten Polyorthoamicsäurepolymeren, die in den US-PS 3 179 614, 3 652 000 und 3 663 510 beschrieben sind. Das in der US-PS 3 652 500 beschriebene Besenichtungsmaterial ist nach dem Kettenabbruch mit Adramin ein langkettiges Polyamidsäurediamin hohen Molekulargewichtes. Selbst im wasserlöslichen Zustand ist ein solches Material hohen Molekulargewichtes mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polyesterharze unverträglich.

Da die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten ortho-Amicsäurediamine ein relativ geringes Molekulargewicht haben und demzufolge wenige wiederkehrende Einheiten, können sie der Bequemlichkeit halber als Oligomere bezeichnet werden im Unterschied zu den bekannten Polymeren mit hohem Molekulargewicht und vielen wiederkehrenden Einheiten. In dieser Hinsicht sind die niedermolekularen Verbindungen klar unterscheidbar von den hochmolekularen Polymeren der US-PS 3 652 500, die Aminendgruppen aufweisende Polyamicsäurediamine sind und für die der Wert für m größer als 20 ist. Anders ausgedrückt haben die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren ortho-Amicsäurediamine die allgemeine Formel X(YX)J^X)» worin X für ein aromatisches Diamin steht und Y für ein aromatisches Dianhydrid und η einen Wert von 0 bis 5 hat. Der bevorzugte Bereich der Werte von m in der eingangs genannten Definition der ortho-Amicsäurediamine ist 2 bis 4 und der äquivalente bevorzugte Bereich der Werte von η ist 0 bis 2. Im Falle von m gleich 2 oder η gleich 0, ist das aromatische ortho-Amicsäurediamin ein aromatisches Diamiddisäurediamin. Die aromatischen Diamiddisäurediamine sind im einzelnen in der oben genannten älteren deutschen Patentanmeldung P 25 23 130.5 beschrieben. Diese Verbindungen sind oligomere Materialien, die durch Verwendung von Ammoniak oder einem flüchtigen Amin wasserlöslich gemacht wurden. Diese Diamiddisäurediamine können als

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Schichten entweder aus organischer oder wäßriger Lösung auf ein Substrat aufgebracht werden, und sie bilden eine hochvernetzte polymere Schicht auf dem Substrat.

Die im Rahmen dieser Erfindung brauchbaren ortho-Amicsäurediamine sind jene niedermolekularen aromatischen Verbindungen, die erhalten werden als Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids, wobei das Diamin, wie oben definiert, in einem Überschuß von einem Mol eingesetzt wird. Diese Umsetzung findet in einem aprotischen Lösungsmittelsystem statt, das weder mit dem üiamin noch mit dem Dianhydrid reagiert, d.h. diesem gegenüber inert ist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb von etwa 70 C ausgeführt, so daß nur eine vernachlässigbare Imidisierung stattfindet, und man erhält dabei das ortho-Amicsäureprodukt, das im Falle eines Diamin-zu-Dianhydrid-Verhältnisses von 2 zu 3 als Diamiddisäurediamin charakterisiert werden kann. Wird die Reaktionslösung unter kontrollierten Bedingungen erhitzt, dann können gewisse erwünschte Imidisierungsstufen erhalten werden. Wird jedoch das Erhitzen zu weit geführt, so daß man eine Imidisierung von mehr als 90 % erhält, je nach dem ausgewählten besonderen Diamin und Dianhydrid, dann bildet das Imid unlösliche unflexible unreaktive feste Niederschläge. Nach der Bildung des Reaktionsproduktes ortho-Amicsäurediamin, wie dem Diamiddisäurediamin in einem organischen Lösungsmittelsystem, wird eine flüchtige Base in ausreichender Menge zugesetzt, um mit dem genannten Reaktionsprodukt unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung zu reagieren. Das System wird dann mit Wasser zur Schaffung einer im wesentlichen wäßrigen Lösung verdünnt.

Die vorgenannte Umsetzung zwischen dem Diamin und dem Dianhydrid wird in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Peststoffgehalt ausgeführt, wobei die Reaktanten in dem erwünschten molaren Verhältnis vorliegen. So wird z.B. ein Diamin in einem Anteil von 2 Molen zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Dann wird 1 Mol eines Dianhydrids langsam zu der Diaminlösung hinzuge geben. Die Temperatur wird im allgemeinen bei etwa 70 C oder darunter und vorzugsweise bei etwa 50 ⁰C oder darunter gehalten.

6 0 9 812/087.?.

In dem Maße, wie das Dianhydrid in die Diaminlösung einsickert, reagiert 1 Mol des Dianhydrids unmittelbar mit 2 Molen des Diamins unter Bildung des erwünschten monomeren Diamiddisäurediamin-Beschichtungsmaterials. Löst man demgegenüber zuerst 1 Mol Dianhydrid auf und gibt dann als nächstes die beiden Mole Diamin hinzu, dann führt die Polymerisation zu einem polymeren Material höheren Molekulargewichtes und unumgesetztem Diamin. Wird andererseits trockenes Dianhydrid rasch hinzugegeben, dann reagiert das Dianhydrid rascher als es sich auflöst und dabei bleiben "Inseln" unumgesetzten Dianhydrids zurück, die durch umgesetztes Dianhydrid umgeben sind.

Um das aromatische ortho-Amicsäurediamin, wie das aromatische Diamiddisäurediamin-Reaktionsprodukt, welches das Oligomer oder der Polymervorläufer ist, in ein System auf Wassergrundlage umzuwandeln, wird eine flüchtige Base in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt in wasserlösliche Form umzuwandeln und dann verdünnt man das System mit Wasser zur Bildung eines wäßrigen organischen Beschichtungsmediums, ohne daß man das Diamiddisäurediamin-Monomer hydrolysiert oder zerstört.Diese Umsetzung wird im allgemeinen in dem organischen Lösungsmittel bei einem Feststoffgehalt von mehr als 40 Gew.-? und noch häufiger bei mehr als 50 Gew.-$ Feststoffgehalt ausgeführt.

Die zur Herstellung der aromatischen ortho-Amicsäurediamine brauchbaren aromatischen Dianhydride sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

? Ϊ

I I

0 0

worin R ein vierwertiger Rest ist, der zwei Benzolringe enthält, die miteinander durch eine chemisch inerte thermisch stabile Gruppierung verbunden sind, die ausgewählt ist aus einer Alkylen

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kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einem Alkylester, einem SuI-fon und Sauerstoff, wobei jedes Paar Carboxylgruppen an verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen eines einzelnen separaten Ringes gebunden ist. Beispiele für solche Dianhydride sind die folgenden

4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bisanhydrotrimellitat, 3j3'»4»4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Bis(3j4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis(3j4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid und ähnliche.

Die für die Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren aromatischen ortho-Amicsäurediamine geeigneten aromatischen Diamine sind solche der allgemeine Formel:

H₂N-R'-NH₂

worin R¹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus den folgenden Resten

•C H

η 2n

R'

t I

■Si — I

RIlIl

0 —

Rl I I

Si — C H₀ -ι η 2η

R« ·

I I

worin R¹¹¹ und R'' ' ' ein Alkvlrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

xnsbesoridere eip Thenylrest,

oder ein Arylrest,/ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m

einen Wert von 0, 1 oder mehr hat und R¹ weiter der folgende

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Rest sein kann

worin R¹¹ ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

RfIl

oj.

RIIII

Rl I I

Si-O-

RlIl

Rl I I

• Si-O-,

Rim

—SO,

I I

Rl I I

RIlIl I

und —N—

wobei R¹¹' und R¹»¹¹ die oben genannte Bedeutung haben und χ eine ganze Zahl ist, die mindestens den Wert O hat. Im allgemeinen enthalten die Diamine zwischen 6 und 16 Kohlenstoffatomen in Form eines oder zweier sechsgliedriger Ringe.

Beispiele für die brauchbaren Diamine sind die folgenden:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin,

4,4' -Diaminodipheny lsulf id, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)phosphinoxyd, Bis-(4-aminopheny I)-N-Diethylamin, 1,5-Diaminonaphthaiin, 3,3'-Dimethyl-4,4^l-diamino-biphenyl, 3,3'-Diniethoxybenzidin, m-Xylylendiamin,

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p-Xylylendiamin,

1,3-Bis-delta-aminobutyltetrainethy L-di siloxan, 1,3-Bis-gamma-äminpropyltetraphenyl-di.siloxan, sowie deren Mischungen.

Die bei der Herstellung der aromatischen ortho-Amicsäurediamine verwendeten organischen Lösungsmittel sind solche mit funktioneilen Gruppen, die nicht mit den Reaktanten, d.h. den aromatischen Diaminen oder den aromatischen Dianhydriden zu einem merklichen Ausmaß reagieren. Außerdem muß das Lösungsmittel inert gegenüber dem Reaktionsprodukt sowie ein Lösungsmittel für dieses sein. Allgemein ist dieses organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit, die sich von jedem der Reaktanten oder Homologen der Reaktanten unterscheidet und die mindestens ein Lösungsmittel für einen der Reaktanten ist und die andere funktioneile Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen und andere als die monofunktioneilen Dicarboxylanhydrogruppen enthält. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methy 1-2-pyrrolidon (im nachfolgenden zuweilen abgekürzt als NMP), Dimethylsulfoxyd (abgekürzt DMSO), N-Formalmorpholin (NFM) oder solche organischen Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Butyrolacton oder N-Acety1-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch oder zusammen mit relativ schlechteren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cyclohexan oder Benzontril verwendet werden.

Die bei der Herstellung eines wasserlöslichen monomeren Reaktionsproduktes brauchbaren flüchtigen Basen schließen die folgenden ein: Ammoniak (NH..), Ammoniumhydroxyd (NH^OH), Ammoniumcarbonat

(NHj,)pCO sowie primäre und sekundäre aliphatische Amine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, sekundäres Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und ähnliche.

'Das bei der Umsetzung von aromatischem Diamin mit aromatischem Dianhydrid im Molverhältnis 2 zu 1 erhaltene Reaktionsprodukt

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kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

9 0

i
R¹·— N-C. -^C-OH

HO-C C—N —R^!—NH

, I H

worin die Pfeile eine Isomerisierung andeuten, d.h. wo Reste in vertauschten Positionen vorhanden sein können, und R und R· die obigen Bedeutungen haben. Ein solches oligomeres Reaktionsprodukt oder Polymervorläufer kann allgemein als Diamiddisäurediamin charakterisiert werden. Nach Zugabe einer flüchtigen Base erhält man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

0 0

^H I I » e

NH₂- R'-N — C *C—0 X

®X ⁰O-(T ^C-N-R¹-NH₀

1 Il H ²
0 0

worin X das positive Ion der flüchtigen Base ist und R und R* die obige Bedeutung haben. Eine solche Verbindung ist wasserlöslich, so daß die Beschichtungszusammensetzung mit Wasser unter Bildung eines wäßrig organischen Beschichtungsmediums verdünnt werden kann.

Eine spezifischere Herstellung des Diamiddisäurediamins verwendet als aromatisches Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan, das auch als ρ,ρ-Methylendianilin (abgekürzt MDA oder einfach M) bezeichnet wird und dieses Diamin wurde vermischt mit einem aromatischen Dianhydrid, dem 3,3·,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (abgekürzt BPDA oder änfach B), und zwar im molaren Verhältnis von 2 Molen Diamin zu 1 Mol Dianhydrid in wasserfreiem NMP bei 50 % Feststoffgehalt. Die Umsetzung lief spontan bei einer Temperatur von'unterhalb 70 ⁰C ab. Das erhaltene Produkt war das Oligomer oder der Polymervorläufer der folgenden Formel

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die der Bequemlichkeit halber als MBM abgekürzt werden kann. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der Umsetzung von Diamin und Dian hydrid wird auf die US-PS 3 652 500 und 3 663 510 verwiesen.

In ähnlicher Weise wurde ρ,ρ¹ -Methylendianilin mit ^,iP-^ oxy-l,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat im molaren Verhältnis von 2 zu 1 in NMP bei einem Peststoffgehalt von mehr als 40 % und einer Temperatur im allgemeinen unterhalb von 70 ⁰C konden siert. Das erhaltene Oligomer hatte die Formel:

O O

Il I

C-O-CH₂-CH-CHo-O-C

I
0

0 CH-,

'Jy£U2X-r^u~ ^c

HO-C

die abgekürzt als MAM bezeichnet werden soll.

Beide oligomeren Verbindungen, sowohl MBM als auch MAM, waren in Wasser unlöslich, konnten jedoch durch Zugabe einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder eines flüchtigen Amins, wasserlöslich gemacht werden. Das wasserlösliche Diamiddisäurediamin-Oligomer wurde dann mit einem wie oben beschriebenen wasserlöslichen Polyesterharz und ausreichend Wasser zur Erzeugung eines Beschichtungpmediums mit dem gewünschten Peststoffgehalt kombiniert. Pur eine ausgewählte Anwendung, die von dem ausgewählten Polyester abhängt, wurden aus dem so erhaltenen Medium Beschichtungen hergestellt, die in einem vorbestimmten Temperaturbereich, der üblicherweise

zwischen 150 und 25

liegt, zu klarer., nicht klebrigen Filmen

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mit ausgezeichneter Haftung an dem Substrat härtbar waren.

Die oligomeren Verbindungen oder Polymervorläufer sind aus den verschiedensten Kombinationen aromatischer Dianhydride und aromatischer Diamine hergestellt worden. Dabei wurden z.B. Verbindungen aus den folgenden Molverhältnissen hergestellt: 2 Mole 1,3-Diaminobenzol, auch m-Phenylendiamin genannt, und 1 Mol 3*3% 4,4'-Benzophenoltetracarbonsäuredianhydridj 2 Mole 4,4'-Diaminodiphenylather, auch p,p'-Oxydianilin genannt, und 1 Mol 3,3',4,4'· Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2 Mole m-Phenylendiamin und 1 Mol 4,4^l-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellitat; 2 Mole ρ,ρ'-Oxydianilin und 1 Mol 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bi3-anhydrotrimellitat. Diese Verbindungen wurden in NMP hergestellt und Ammoniak oder ein geeignetes Amin hinzugegeben und die Lösungen dann mit Wasser zu einer Lösung mit 25 Gew.-JE Feststoffgehalt verdünnt.

Gemische wäßriger Lösungen von Polyesterharzen und wäßriger Lösungen der Diamiddisäurediamine, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden waren, wurden durch Vermischen geeigneter Mengen jeder Lösung zur Herstellung des gewünschten Verhältnisses der Komponenten erhalten. Wenn erforderlich, kann Wasser hinzugegeben werden, um ein Beschichtungsmedium zu erhalten, das für die jeweilige Beschichtungsprozedur die gewünschte Konsistenz aufweist.

Obwohl das Gewichtsverhältnis von Polyestern harz zu ortho-Amicsäurediamin, wie dem Diamiddisäurediamin, in weitem Rahmen variieren kann, d.h. von etwa 9 Teilen Polyester und 1 Teil ortho-Amicsäurediamin bis zu etwa 1 Teil Polyester und 9 Teilen ortho-Amicsäurediamin, hat die Verwendung relativ geringer Mengen des ortho-Amicsäurediamins zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. Es wird angenommen, daß selbst eine geringe Menge des ortho-Amicsäurediamins zu einer außerordentlichen Vernetzung im Polyester führt, wodurch Beschichtungen erhalten werden, die die erwünschen elektrischen Eigenschaften aufweisen.

Nach dem Wärmehärten des Gemisches aus Polyester und ortho-Amicsäurediamin wird das Vorliegen einer stark vernetzten Esteramid-

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imidstruktur angenommen, die die einzigartigen Eigenschaften aufweist. Die stark vernetzte Struktur mit den Imidbrücken reicht augenscheinlich aus, um die Eigenschaften der Polymerschicht zu verstärken und den erhaltenen gehärteten Film ein elektrisch hochwertiges Material werden zu lassen, überraschenderweise sind bereits relativ geringe Mengen des ortho-Amicsäurediamins ausreichend, um die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes gegenüber den Eigenschaften von Filmen, die aus Polyesterharz allein erhalten werden, zu verbessern. Darüber hinaus sind im Gegensatz zu den Versuchen, wäßrige Lösungen von Polyestern mit wäßrigen Lösungen von Polyorthoamicsäuren zu kombinieren, die zur Phasentrennung führen, die ortho-Amicsäurediamin/Polyester-Gemiscte der vorliegenden Erfindung voll verträglich und man erhält eine homogene wäßrige Lösung.

Sowohl der Polyester als auch das ortho-Amicsäurediamin wurden durch Zugabe einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder primärem oder sekundärem aliphatischein Amin, wasserlöslich gemacht. Die flüchtige Base kann entweder vor oder nach dem Vermischen von Polyester und ortho-Amicsäurediamin hinzugegeben werden. In anderen Worten, es kann eine organische Polyesterlösung mit der organischen ortho-Amicsäurediaminlösung vermischt werden, und danach kann man die Mischung durch Zugabe einer flüchtigen Base wasserlöslich machen. Man kann aber auch die flüchtige Base zu jeder Komponente getrennt hinzugeben, wobei jede dieser Komponenten danach mit Wasser verdünnt wird und man dann die wäßrigen Lösungen vermischt. In jedem Falle sind die Komponenten vollkommen miteinander verträglieh bzw. mischbar. Die BeSchichtungen können aus der kombinierten wäßrigen Lösung auf das ausgewählte Substrat, einschließlich Kupfer oder Aluminium sowie Magnetdraht, aufgebracht werden, und danach härtet man die Beschichtung zur Erzeugung des gewünschten gehärteten Filmes.

Die Beschichtungsmischung aus Polyester und ortho-Amicsäurediamin kann in noch anderer Weise hergestellt werden. Nach dem Zubereiten des Polyesterharzes und während es sich noch im Reaktionsgefäß befindet, wird es mit einem Lösungsmittel verdünnt, das auch ein Lösungsmittel für das ortho-Amicsäurediamin ist. Dann wird

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der aromatische Diaminreaktant zu der Polyesterlösung hinzugegeben. Danach gibt man eine Lösung des aromatischen Dianhydridreaktanten zu der Polyester und Diamin enthaltenden Lösung hinzu und läßt die Reaktion an Ort und Stelle stattfinden. Die Reaktivität des Anhydrids ist derart, daß es vorzugsweise mit dem Diamin unter Bildung des ortho-Amicsäurediamins direkt in der Polyesterlösung reagiert. Danach kann eine flüchtige Base hinzugegeben werden, und die Lösung wird mit Wasser verdünnt, um das erwünschte wäßrige Beschichtungsmedium zu bilden. Der Nachteil dieses in situ-Verfahrens ist jedoch hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften der, daß die Umsetzung des Dianhydrids mit Hydroxylgruppen des Polyesters freie Carboxylgruppen mit dem Polymer übrig läßt und diese können in der nachfolgend gehärteten Beschichtung die elektrischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen. Mit dem vorbeschriebenen Verfahren der Herstellung an Ort und Stelle bzw. in situ kann es auch schwierig sein, die Bildung des gewünschten ortho-Amicsäurediamins genau zu steuern.

Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß der gehärtete Film mit einer Nylon-Deckschicht überzogen werden kann, wie es in der Magnetdraht-Industrie üblich ist. Es ist festgestellt worden, daß die gehärtete Beschichtung aus Polyester und ortho-Amicsäurediamin eine Oberfläche aufweist, die volle Aufnahmefähigkeit und Haftung an der Nylon-Deckschicht aufweist.

Mit dem Polyesterharz können zusätzlich geringe Mengen einer Vielzahl wasserlöslicher Polymerer vermischt werden. Zu diesen Polymeren gehören z.B. wasserlösliche Phenol/Formaldehyd-Harze, wasserlösliche Aminoplaste und wasserlösliche Epoxyharze ebenso wie zahlreiche andere Materialien, die üblicherweise hinzugegeben werden, um die Eigenschaften von Beschxchtungsmaterialien zu modifizieren. Eine große Mannigfaltigkeit der obigen wasserlöslichen Harze und anderer Materialien ist bekannt und ist von einer Reihe von Quellen im Handel erhältlich. So sind z.B. wasserlösliche Phenol/Formaldehyd-Harze in der Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology'¹, Band 15, Seiten 176 bis 208, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., I968 beschrieben und können von der Union Carbide Corporation erhalten werden. So wurde ein amin-

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katalysiertes Union Carbide-Harz BRIjA-2854 zu der oben beschriebenen Polyester/ortho-Amicsäurediamin-Lösung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% hinzugegeben. Es kann auch ein handelsübliches Hexamethoxymethylmelamin-Aminoplastharz j wie das American Cyanamid Company-Harz Cymel 30I₃ das ein wasserlösliches Hexamethoxymethylmelamin-Harz ist, hinzugegeben werden, und die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Zugabe eines solchen Harzes zu der Lösung in einer Menge zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-?. Solche Harze sind mit Polyesterharzen, Epoxyharzen und vielen anderen verträglich (vgl. Garns, Widmer & Fisch, HeIv. Chem. Acta. 2j£ 302-19E (1941)). Auch kann ein wasserlösliches Epoxyharz, wie Araldite DP-63O der Ciba-Geigy vorteilhaft eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele illustrieren den Einsatz wasserlöslichen Epoxyharzes in der Polster/ortho-Amicsäurediamin-Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%. Die Zugabe der verschiedenen Additive in geringen Mengen gestattet die Herstellung homogener Lösungen und die Harze sind in den verwendeten Anteile alle vollkommen mit der Polyester/ortho-Amicsäurediamin-Lösung verträglich bzw. mischbar.

Zur Steuerung der Fließcharakteristiken der Beschichtungslösung

die
kann eine Vielfalt von/Oberflächenspannung beeinflussenden und das Fließen steuernden Mitteln und ähnliche andere Mittel zu der wäßrigen Polyester/ortho-Amicsäurediamin-BeSchichtungslösung hinzugegeben werden. Zu der großen Vielfalt erhältlicher Mittel zum Steuern der Fließeigenschaften gehören die bekannten Oberflächenspannung beeinflussenden Mittel einschließlich der Fluorkohlenwasserstoffverbindungen, die Mittel zur Beeinflussung der Fließeigenschaften, wie Carboxypropyl-Endgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan sowie Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, das auch als Nonylphenolyäthylenoxyd-Addukt bezeichnet wird und eine Mischung aus einem Cresylsäure/Phenol-Gemisch mit n-Butylalkohol. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 100 Teilen pro Million (nachfolgend abgekürzt ppm) hinzugegeben, obwohl die Mischung aus Cresylsäure/Phenol-Gemisch und n-Butylalkohol im allgemeinen in wesentlich größeren Mengen hinzugegeben wird, und zwar bis zu 6 Gew.-# vom Beschichtungsmedium.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei beschreiben die Beispiele 1 bis 13 die Herstellung beispielhafter wäßriger Lösungen verschiedener, im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbarer ortho-Amicsäurediamine. Die Beispiele 14 bis 22 beschreiben die Herstellung beispielhafter wäßriger Lösungen von Polyesterharzen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Beispiel 23 beschreibt die Zubereitung einer wäßrigen Lösung eines Polyorthoamicsäurediamins hohen Molekulargewichtes nach dem Stand der Technik; die Beispiele 24 bis 34 zeigen die allgemeine Unverträglichkeit wäßriger Lösungen von Polyorthoamicsäurediamin hohen Molekulargewichtes, wie sie nach Beispiel 23 hergestellt sind mit wäßrigen Lösungen von Polyestern, wie sie gemäß den Beispielen 1.4 bis 22 erhalten wurden, und die Beispiele 35 bis 75 illustrieren die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden' 132,2 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Zu dem Lösungsmittel gab man unter Rühren 132,2 g (0,667 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 £ige Reinheit) während 30 Sekunden hinzu. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Heizmantel, gab man l6O,7 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60 ⁰C erhitzt und daraufhin unter Rühren l6O,7 g (0,333 Mol) 4,4'-(2-Acetoxyl,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat (99 #ige Reinheit) während 3 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur stieg dabei bis auf etwa 80 ⁰C. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt und man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 43 °C abgekühlt und man ließ sie während 2 Minuten unter Rühren in die Lösung I eintropfen. Während des danach folgenden 5-minütigen Rührens stieg die Temperatur auf maximal 75 °C. Man erhielt eine klare Lösung III. Durch Titration auf Carbonsäuregehalt in Pyridin mit Tetrabutylammoniumhydroxyd und Thymolblau als Indikator wurde der prozentuale Imidisationslevel zu 0,7 bestimmt. Die Viskosität betrug 200 Centipoise bei einem Feststoff-

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gehalt von 50 % als ortho-Amicsäure. Nach Aussetzen von 0,5 g der Probe in einem Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 55 cm
bis zu einer Temperatur von 150 ⁰C für 90 Minuten wurde der Peststoff gehalt zu 47,9 % bestimmt.

Die idealisierte Formel des so in Lösung erhaltenen Harzes ist
die folgende:

η O O Il ^ Il II H H Il

!ΐΗ,-Ο-αι,-fVi-c·^

HO-C °

H ! ο -¹¹

OH₃

Zu 585 g der Lösung III wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 75 g einer 40 #igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine Mischung von 17 g Äthyleriglykol-n-buty lather, 5,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 88 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und ausreichend
Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, um letztendlich 45 ppm zu ergeben, hinzugegeben, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Peststoff gehalt von 37,5 % als der ortho-Amicsäure in Lösung und 36 % als gehärteten Film. Die Lösung V hatte eine Viskosität von I85
Centipoise und eine Oberflächenspannung von 38,7 Dyn/cm.

Beispiel 2

Zu weiteren 585 g der Lösung III des Beispiels 1 wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 44,7 ml 28 /Sigen Ammoniaks in
Wasser während 2 Minuten hinzugegeben. Die dabei erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem
Rühren gab man eine Mischung von 17 g Äthylenglykol-n-butyläther, 5,8 g NMP, 104 g Wasser, 35,2 g n-Butylalkohol und so viel Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, daß schließlich 45 ppm vorhanden
waren, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoff-

12/087?.

gehalt von 37,6 % als ortho-Amicsäure in Lösung und 36 % als gehärteten Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 224 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 39,4 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,6 bei 24 ⁰C.

Beispiel 3

Zu dem ersten der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäße wurden 132,2 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Zu dem Lösungsmittel gab man unter Rühren 132,2 g (0,667 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 % rein) während 30 Sekunden hinzu, und man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem zweiten Reaktionsgefäß gab man 429,4 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Unter Rühren wurde das Lösungsmittel auf 50 ⁰C erhitzt und dann 107,3 g (0,333 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 2 Minuten unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, und man ließ die Lösung II auf 30 C abkühlen. Die Lösung II des Dianhydrids wurde dann unter Rühren während 3 Minuten in die Lösung I eingetropft. Während des nachfolgend fortgesetzten Rührens für weitere 10 Minuten erhielt man eine Maximaltemperatur von 55 C. Man erhielt eine klare Lösung III. Das Material wurde auf Carbonsäuregehalt titriert und die prozentuale Imidisierung zu weniger als 1 % ermittelt. Die Viskosität betrug 104 Centipoise bei 24 °C bei einem Feststoffgehalt von 29,9 % als ortho-Amicsäurelösung und 28,4 % als gehärteter Film, wobei das letztere bestimmt wurde durch Aussetzen von 1 g der Probe in einem Aluminiumbecher mit einem Durchmesser von 5,5 cm bis zu einer Temperatur von 150 ⁰C /ür 90 Minuten.

Die idealisierte Formel des so hergestellten Harzes in Lösung ist die folgende:

609812/087 2

Zu je 400 g der Lösung III wurden 22,4 ml 28 #iges wäßriges Ammoniak unterhalb der Oberfläche und mit Rühren während 1,5 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Zu dem Reaktionsgefaß gab man dann 21,1 g einer Mischung von 95 iigem n-Butylalkohol und 5 % NMP sowie ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd, um schließlich einen Gehalt von 60 ppm zu haben. Man erhielt eine klare Lösung V mit einer Viskosität von 112 Centipoise bei 24 ⁰C und einem Peststoffgehalt von 27 % als ortho-Amicsäure und 25,6 % als gehärtetem Film, wobei das letztere bestimmt wurde durch Erhitzen eines dünnen Filmes der Flüssigkeit auf 150 C für 90 Minuten. Die Lösung V war mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 4

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einlaßöffnung und einem Thermometerrohr versehen war, wurden 108,1 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm gegeben. In das Lösungsmittel wurden unter Rühren 108,1 g (1 Mol) m-Phenylendiamin während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, versehen mit einem Heizmantel, gab man l6l g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt, woraufhin unter Rühren l6l g (0,5 Mol) 3,3»,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 3 Minuten hinzugegeben wurden. Dabei stieg die Temperatur bis auf 76 ⁰C an. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 40 ⁰C abgekühlt und dann ließ man die Lösung I während 2 Minuten unter Rühren in die Lösung II eintropfen. Während der folgenden 5 Minuten Rührzeit stieg die Temperatur auf maximal 73 ⁰C. Die erhaltene klare Lösung III hatte eine Viskosität von 290 Centipoise und einen Feststoffgehalt von 50 % als ortho-Amicsäure.

Zu 269,1 g der Lösung III wurde unterhalb der Oberfläche und unter Rühren eine Mischung von 100 ml Wasser und 33,7 ml 28 tigern Ammoniakwasser während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren

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wurde eine Mischung von 2 3>4 g n-Iiutylalkohol, 2,2 g N-Formylmorpholin, 100 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, um in der Gesamtzusammensetzung 60 ppm zu haben, hinzugegeben und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Peststoffgehalt von 25,9 % als ortho-Amicsäure und 24,2 % als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 288 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 37,0 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,4 bei 24 ⁰C.

Beispiel 5

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Stickstoffatmosphäre, einer Einfüllöffnung und einem Thermometerrohr ausgerüstet war, gab man 200,4 g NMP. Unter Rühren wurden zu dem Lösungsmittel 204 g (1 Mol) 4,4·-Diaminodiphenylather während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel versehen war, wurden 161 g N,N-Dimethylformamid hinzugegeben. Das Lösungsmittel wurde auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt und daraufhin gab man unter Rühren 161 g (0,5 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 3 Minuten hinzu. Man erhielt einen Temperaturanstieg auf etwa 70 C. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II. Die Lösung II wurde auf etwa 37 ⁰C abgekühlt, und dann ließ man sie in die Lösung I während 3 Minuten unter Rühren eintropfen. Die Temperatur stieg während des folgenden lO-minütigen Rührens auf maximal 68 ⁰C. Die erhaltene klare Lösung III hatte eine Viskosität von 214 Centipoise und einen Feststoffgehalt von 50 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde durch Titration der Carbonsäuregruppen zu 1,2 % bestimmt.

Zu 270 g der Lösung III wurde unterhalb der Oberfläche und unter Rühren eine Mischung von 93 ml Wasser und 18,5 ml 28 tigern wäßrigem Ammoniak während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung IV war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine Mischung von 23,4 g ti-Butylalkohol, 2,2 g NMP, 100 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzugegeben, um in der Endzusammensetzung 60 ppm zu haben, und man erhielt eine klare Lösung V mit einem Feststoffgehalt von 25,7 % als gehärteten

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Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 233 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 37,2 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24 ⁰C.

Beispiel 6

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr versehenen Reaktionsgefäß gab man 108,1 g NMP, gefolgt von 108,1 g (1 Mol) m-Phenylendiamin, und erhielt dabei die klare Lösung I. Zu einem zweiten ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Heizmantel versehen war, gab man 241 g NMP. Das Lösungsmittel wurde auf 55 °C erhitzt und danach unter Rühren 241 g (0,5 Mol) 4,4^l-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat während 3 Minuten hinzugegeben und das Rühren fortgesetzt für weitere 10 Minuten und während dieser Zeit erreichte die Temperatur einen Maximalwert von 68 °C. Die Lösung II wurde auf etwa 30 ⁰C abgekühlt und dann ließ man sie unter Rühren während 3 Minuten in die Lösung I eintropfen. Während einer zusätzlichen 15-minütigen Rührzeit erreichte die Temperatur einen Spitzenwert von 65 C. Man ließ die erhaltene homogene Lösung III im Reaktionsgefäß auf 35 °C abkühlen und gab dann unter Rühren eine Mischung von 200 ml Wasser und 67 ml 28 % igen wäßrigen Ammoniaks unterhalb der Oberfläche innerhalb von 2,5 Minuten hinzu und erhielt dabei eine klare Lösung IV. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 50 g n-Butylalkohol, 4 g NMP, 200 ml Wasser und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um in der Endzusammensetzung 45 ppm von dem letztgegenannten Addukt zu haben. Die erhaltene klare Lösung V hatte einen Peststoffgehalt von 29 % als ortho-Amicsäure in Lösung und 27,4 % als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 175 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 36,8 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,1 bei 24,5 °C.

Beispiel 7

Zu dem ersten der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsgefäße gab man 132,2 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm. Unter Rühren wurden in das Lösungsmittel 132,2 g (0,667 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 % Reinheit) hinzugegeben und man erhielt eine klare Lösung I. Zu einem zweiten ähn-

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lichen Reaktionsgefäß, der mit einem Heizmantel versehen war, gab man 429,4 g N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt unterhalb von 200 ppm. Das Lösungsmittel wurde gerührt und auf eine Temperatur von 58 °C erhitzt, woraufhin 107,3 g (0,333 Mol) 3,3',¹M'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid während 4 Minuten unter Rühren hinzugegeben wurde. Das Rühren wurde danach für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 28 ⁰C wurde die Lösung II des Dianhydrids in die Lösung I in dem ersten Reaktionsgefäß unter Rühren während 7 Minuten hinzugetropft. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dabei erreichte die Temperatur ein Maximum von 7^ ⁰C. Die erhaltene klare Lösung III wurde auf Carbonsäuregehalt titriert und dadurch die prozentuale Imidisierung zu 0,6 % ermittelt. Man ließ sich den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 32 ⁰C abkühlen. Dann gab man 65,6 g einer 60 %-igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin unter—halb der Oberfläche und unter Rühren während 2,5 Minuten hinzu und erhielt eine klare Lösung IV. Dann gab man zu dem Reaktionsgefäß 42 g einer Mischung 95 #igen n-Butylalkohols und 5 % 'N-Formylmorpholin und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, so daß die erhaltene Lösung V 50 ppm von dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthielt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 278 Centipoise bei 25 °C und einen Feststoffgehalt von 27,5 % als ortho-Amicsäure und 26,1 % als gehärteter Film. Die Lösung war mit Wasser verdünnbar.

Die folgenden Beispiele 8 bis 10 zeigen die Herstellung einer Reihe von Harzen der Art Μ(ΑΜ)_χΑΜ, worin χ gleich 1, 3 oder 5 ist, M für 4,4'-Diaminodiphenylmethan steht und A .für 4,4'-(2~ Acetoxy-l,3-glyceryl)bis-anhydratrimeILitat steht. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß das Harz des Beispiels 1 ein solches ist, in dem χ gleich 0 ist. . '■

Beispiel 8

Zu einem mit Rührer, Stickstoffatmosphäre, Einfüllöffnung und Thermometerrohr ausgerüsteten Reaktionsgefaß wurden 124,8 g NMP mit einem Wassergehalt von weniger als 200 ppm hinzugegeben. Unter Rühren wurden 24,8 g (0,125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 ?ige Reinheit) zu dem Lösungsmittel während 30 Sekunden hinzu-

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gegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Dann gab man zu dem Reaktionsgefäß eine Lösung von 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4·-(2-Acetoxyl_J3-glyceryl)bis-anhydrotrimellitat (99 %ige Reinheit} in 40,2 g NME während etwa 2 Minuten unter Rühren. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und führte zu einer klaren homogenen Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 28,3 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4 bestimmt. Das molare Verhältnis des Reaktionsproduktes M/A betrug etwa 3/2 und die mittlere Struktur war M(AM) AM, wobei χ gleich 1 war. Zu dem Reaktorinhalt gab man, unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28 3>iges Ammoniakwasser während 2 Minuten hinzu. Die dabei erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 4,3 g Äthylenglykol-nbutyläther, 1,7g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, so daß schließlich 45 ppm davon vorhanden waren und man erhielt eine klare Lösung IV mit einem Peststoffgehalt von 22,8 % als ortho-Amicsäure und 21,7 % als gehärtetem Film (vgl. Beispiel 1). Die Lösung hatte eine Viskosität von 32 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 41,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,2 bei 24 ⁰C.

Beispiel 9

Zu einem wie in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 120,8 g NMP gegeben. In das Lösungsmittel wurden unter Rühren 2O,-7 g (0,104 Mol) 4,4«-Diaminodiphenylmethan während 30 Sekunden zugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem Reaktionsgefaß wurde unter Rühren während 2 Minuten eine Lösung aus 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4'-(2«rAcetoxy-l,3-glyceryl)bis-änhydrotrimellitat in 40,2 g NMP hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 27,4 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4 % bestimmt. Das molare Verhältnis M/A in dem erhaltenen Produkt betrug etwa 5/4 und das Produkt hatte eine durchschnittliche Struktur von M(AM) AM, worin x gleich 3 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gab man unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28 #igen wäßrigen Ammoniaks während 2 Minuten hinzu. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren fügte

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man eine Mischung von 4, 3 g A'thylenglykol-n-buty lather, 1,7 g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um schließlich 45 ppm davon zu haben und erhielt eine klare Lösung IV mit einem Feststoffgehalt von 22 % als ortho-Amicsäure und 21 % als gehärtetem Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 40,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24 C.

Beispiel 10

Zu dem wie in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsgefäß gab man 119,3 g NMP. Unter Rühren wurden zu dem Lösungsmittel 19,3 g (0,0975 Mol) 4,4*-Diaminodipheny!methan während 30 Sekunden hinzugegeben. Man erhielt eine klare Lösung I. Zu dem Reaktionsgefaß gab man eine Lösung von 40,2 g (0,0832 Mol) 4,4^l-(2-Acetoxy-l,3~ gTyeeryl)bis-anhydrotrimellitat in 40,2 g NMP während 2 Minuten unter Rühren hinzu. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 27,2 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,5 % ermittelt. Das Produkt wies also ein molares Verhältnis von M/A von etwa 7/6 auf und eine durchschnittliche Struktur von M(AM) AM, worin χ gleich 5 war. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gab man unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 11,4 ml 28 $igen Ammoniakwassers während 2 Minuten hinzu. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar. Unter fortgesetztem Rühren gab man eine Mischung von 4,3 g Äthylenglykol" n-butyläther, 1,7 g NMP, 26 g Wasser, 13,2 g n-Butylalkohol und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt hinzu, um schließlich 45 ppm davon zu haben* und erhielt eine klare Lösung IV mit einem Feststoffgehalt von 22,8 % als ortho-Amicsäure und 21,7 % als gehärtetem Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 40,7 Dyn/cm und einen pH-Wert von 7,0 bei 24 ⁰C.

In den folgenden Beispielen 11 bis 13 ist die Herstellung einer Reihe von Harzen des Typs M(BM) BM beschrieben, worin χ 1, 3 bzw. 5 ist, M für 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und B für 3,3«,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid steht. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß in Beispiel 3 dieses Harz beschrieben ist, wobei

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dort χ gleich 0 ist und in Beispiel 23 ein solches Harz beschrieben werden wird, in dem χ größer als 20 ist.

Beispiel 11

In das Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde, wurden 100 g einer 50 gew.-^igen Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,242 Mol) in NMP gefüllt und diese Lösung war die Lösung I Dann wurden zu dein Reaktionsgefäß langsam während 2 Minuten unter Rühren 471 g einer 11,5 gew.-#igen Lösung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,168 Mol) in NMP zugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Peststoffgehalt von 18,2 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,3 % bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 3/2 und einer mittleren Struktur von M(BM) BM, worin χ gleich 1 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 23,1 ml 28 #igen wäßrigen Ammoniaks während 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Peststoffgehalt von 17,6 % als ortho-Amicsäure und 16,6 % als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 40 Centipoise eine Oberflächenspannung von 45_al Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,2 bei 2% ⁰C.

Beispiel 12

Zu einem Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde, gab man 100 g einer 50 gew.-#igen Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,252 Mol) -in NMP und dies war die Lösung I. Dann wurden zu dem Reaktionsgefäß langsam während etwa 2 Minuten unter Rühren 565j 3 g einer 11,5 gew.-#igen Lösung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,202 Mol) in NMP hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt, und man erhielt eine klare homogene Lösung II mit einem Peststoffgehalt von 17,3 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,5 % bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 5/4 und einer mittleren Struktur von M(BM) BM, worin χ gleich

3 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 27,7 ml 28 #iges wäßriges Ammoniak

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während 2 Minuten hinzugegeben. Die dabei erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Feststoffgehalt von 16 j 7 % als ortho-Amicsäure und 15,6 % als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 46 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 44,4 Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,0 bei 24 ⁰C.

Beispiel 13

Zu dem Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, wurden 100 g einer 50 gew.-$igen Lösung von 4,4•-Diaminodiphenylmethan (0,252 Mol) in NMP hinzugegeben und dies war die Lösung I. Dann gab man zu dem Reaktionsgefäß langsam während etwa 2 Minuten unter Rühren 605,6 g einer 11,5 gew.-#igen Lösung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,216 Mol) in NMP hinzu. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgesetzt und man erhielt eine klare homoge Lösung II mit einem Feststoffgehalt von 16,9 % als ortho-Amicsäure. Die prozentuale Imidisierung wurde zu 0,4 % bestimmt. Dies entspricht einem molaren Verhältnis von M/B von etwa 7/6 und einer mittleren Struktur von M(BM) BM, worin χ

Λ,

gleich 5 ist. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden unterhalb der Oberfläche und unter Rühren 2 9,7 nil 28 #igen wäßrigen Ammoniaks während etwa 2 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Lösung III war klar und mit Wasser verdünnbar und hatte einen Feststoffgehalt von 16,3 % als ortho-Amicsäure und 15,2 % als gehärteter Film. Die Lösung hatte eine Viskosität von 40 Centipoise, eine Oberflächenspannung von 44,5 Dyn/cm und einen pH-Wert von 8,0 bei 24 ⁰C.

Beispiel 14

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffspüler, Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß wurden 225 g (2,16 Mol) Neöpentylglykol gegeben. Das Gefäß wurde aufgeheizt und bei etwa 100 °C, nachdem das Neopentylglykol flüssig geworden war, gab man während etwa 3 Minuten 185 g (0,963 Mol) Trimellitsäureanhydrid hinzu. Die Mischung wurde für etwa 10 Minuten bei 100 ⁰C gehalten und war danach klar. Dann erhöhte man die Temperatur auf 170 ⁰C und gab 95 g (0,65 Mol) Adipinsäure hinzu. Das Reaktionsgefäß wurde bei dieser Temperatur gehalten und jede Stunde die Säurezahl bestimmt. Nach etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur war eine Säure-

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zahl von 56 erreicht. Die Bestimmung der Säuresahl erfolgte in Aceton und nicht in der üblichen Benzol/Äthanol-Lösung, da dieses Harz in dem Lösungsmittelgemisch unlöslich war. Zu dem Harzsystem gab man 8,3 % Dimethyläthanolamiri als Lösung in Wasser/tert.-Butylalkohol im Verhältnis 85 zu 15, so daß man einen Harzfeststoffgehalt von 33,6 % erhielt. Man erhielt eine leicht trübe Lösung mit einem pH-Wert von 7 »4 und einer Viskosität von 8700 Centipoise bei 25 °C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar. Die idealisierte Struktur für dieses Polymer vor der Aminzugabe ist die folgende:

C-O-R-O-C-(CH₂)I,- C-O -R-O

C-O-R-O-C-(CH₂ 0

worin R für Neopentylglykol steht.

Beispiel 15

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 245 g (3,219 Mol) Propylenglykol, gefolgt von 255 g (1,327 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 65 g (0,445 Mol) Adipinsäure. Die Temperatur wurde auf 172 ⁰C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 56 gefallen war, was nach etwa 6 Stunden eintrat. Da dieses Harz in dem üblichen Benzol/Äthanol-Lösungsmittel unlöslich war, wurde die Säurezahl in Aceton bestimmt. Das Harzsystem wurde abgekühlt und in eine gerührte Lösung von etwa 8,3 % Dimethyläthanolamin in Wasser eingetropft, so daß die erhaltene Lösung einen Peststoffgehalt von 34,2 % und einen pH-Wert von 7,6 hatte. Man

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erhielt eine leicht trübe Lösung mit einer Viskosität von 9400 Centipoise bei 25 °C . Das Polymer in dieser Form war mit V/asser verdünnbar. Die idealisierte Struktur dieses Polymers vor der Aminzugabe ist die folgende:

HO-R-O-C-

-COOH

Ϊ-0- H-OC -(CII₂)/)- C

worin R für Propylenglykol steht.

Beispiel 16

Unter Verwendung des in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden 255 g (2,829 Mol) Butylenglykol-1,3, 232,5 g (1,21 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 60 g (0,41 Mol) Adipinsäure miteinander umgesetzt. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel erhielt man nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 172 ⁰C eine Säurezahl von 55. Das Polymer wurde mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyläthanolamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 behandelt, wobei eine leicht trübe, mit Wasser verdünnbare Lösung mit einer Viskosität von 9000 Centipoise bei 25 °C bei 33,9 % Peststoffgehalt und einem pH-Wert von 7,4 erhalten wurde. Die idealisierte Struktur ist ähnlich der in Beispiel 15 gezeigten, wobei R für Butylenglykol steht.

Beispiel 17

Unter Verwendung des in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden 275 g (2,64 Mol) Neopentylglykol unter Rühren auf 172 °C erhitzt, dann 217,5 g (1,132 Mol) Trimellitsäureanhydrid hinzuge-

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geben und die Temperatur für 12 Minuten gehalten mit dem Ergebnis einer klaren Lösung. Während die Temperatur bei 171 ⁰C gehalten wurde, gab man 55 g (0,376 Mol) Adipinsäure hinzu. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 6 Stunden lang bei 172 ⁰C gehalten, bis man eine Säurezahl von 55 erreicht hatte. Die Polymerlösung wurde gekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak behandelt, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoff gehalt von 3¹1,2 % aufwies und einen pH-Wert von 7,4 hatte. Das mit Wasser verdUnnbare System wies eine Viskosität von 8100 Centipoise bei 25 C auf. Die idealisierte Struktur ist ähnlich der in Beispiel 15 gezeigten, wobei R hier für Neopenty]g3ykol steht.

Beispiel 18

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 166,1 g (1 Mol) Terephthalsäure gegeben, gefolgt von 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 318,4 g (3 Mol) Diäthylenglykol. Die Temperatur wurde auf 200 ⁰C erhöht und dort für 2 1/2 Stunden gehalten. Man erhielt eine klare Lösung. Weiter wurden 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid zu der heißen Lösung unter Erhitzen und Rühren hinzugegeben, bis eine Säurezahl von etwa 50 erreicht war. Das 100 % Peststoffe umfassende System wurde bei 60 bis 80 C mit warmem Wasser behandelt, das ausreichend Methyldiäthanolamin enthielt, und man gelangte zu einer 34 % Peststoffe enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 7₃2 und einer Viskosität von 1315 Centipoise bei 25 ⁰C. Die erhaltene Polymerlösung war mit Wasser verdünnbar und sie erwies sich als für mehr als 3 Monate stabil.

Beispiel 19

Zu dem in Beispiel 1.8 beschriebenen Re akt ions ge faß gab man 384,2 g (2 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 319,4 g (3 Mol) Diäthylenglykol. Die Temperatur wurde auf 195 °C erhöht und dort etwa 3 1/2 Stunden gehalten, woraufhin eine klare Lösung geschmolzenen Polymers entstanden war, die eine Säurezahl von etwa 53 hatte. Nach Behandlung mit Methyldiäthanolamin und Wasser bis zu einem Peststoff gehalt von 34 % war die Polymerlösung leicht trüb, hatte einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 70 Centipoise bei

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25 °C. Die erhaltene Polymerlösung war mit Wasser verdünnbar und für mehr als 3 Monate stabil.

Beispiel 20

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 222,8 g (2,14 Mol) Neopentylglykol. Die Temperatur wurde auf 173 C erhöht. Zu dem geschmolzenen Glykol wurden unter Stickstoff und Rühren und bei 173 °C gehaltener Temperatur 130,6 g (0,5 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat hinzugegeben. Dann füllte man in das Reaktionsgefäß 217,5 g (1,132 Mol) Trimellitsäureanhydrid und hielt die Temperatur für 15 Minuten und es entstand eine klare Lösung, zu der 55 g (0,376 Mol) Adipinsäure hinzugegeben wurden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde für etwa 6 1/2 Stunden bei 173 °C gehalten, bis eine Säurezahl von 58 erreicht war. Dann wurde die Polymerlösung mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyläthanolamin behandelt. Die erhaltene leicht trübe, mit Wasser verdünnbare Lösung hatte einen Peststoffgehalt von 34,5 %, einen pH-Wert von 7,8 und eine Viskosität von 5900 Centipoise bei 25 °C.

Beispiel 21

Zu einem mit Heizmantel, Stickstoffzerstäuber, Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß gab man 245 g (3»219 Mol) Propylenglykol, gefolgt von 255 g (1,327 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 73,9 g (0,445 Mol) Isophthalsäure. Die Temperatur wurde auf 170 ⁰C erhöht und für insgesamt etwa 6 1/2 Stunden dort gehalten, woraufhin ein klares Harz mit einer Säurezahl von 62 entstanden war, das das Polyestersystem I bildete. Das Harzsystem I wurde abgekühlt und in eine gerührte Lösung von etwa 8,3 % Dimethyläthanolamin in Wasser nach und nach eingegeben, so daß die erhaltene Lösung einen Feststoffgehalt von 33_a6 % und einen pH-Wert von 7»8 hatte. Die leicht trübe Lösung hatte eine Viskosität von 3700 Centipoise bei 25 ⁰C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar. Die idealisierte Struktur dieses Polymers ist in etwa die, wie sie in Beispiel 15 gezeigt ist, mit dem Unterschied, daß die aliphatischen -(CH₂) ^.-Gruppen durch aromatische -(CgH.)-Gruppen zu ersetzen wären.

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Beispiel 22

Die Synthese des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,445 Mol Isophthalsäure eine Mischung von 43,6 g (0,3 Mol) Isophthalsäure und 84,4 g (0,145 Mol) des Reaktionsproduktes von 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Methylendianilin mit der folgenden Strukturformel

und einem errechneten Molekulargewicht von 582,4 hinzugegeben wurde. Man erhöhte die Temperatur auf 174 °C und ließ sie dort für etwa 7,5 Stunden, woraufhin ein Polymer mit einer Säurezahl von 66 erhalten wurde. Das Harzsystem wurde abgekühlt und nach und nach in eine gerührte Lösung von etwa 8,3 % Dimethyläthanolamin in Wasser eingegeben, so daß die erhaltene Lösung einen Peststoff gehalt von 34,2 % und einen pH-Wert von 7,4 hatte. Die leicht trübe Lösung hatte eine Viskosität von 7400 Centipoise bei 25 ⁰C. Das Polymer in dieser Form war mit Wasser verdünnbar.

Es ist sehr offenkundig, daß die Zahl der brauchbaren mit Wasser verdünnbaren Polyester im wesentlichen unbegrenzt ist. Es ist nicht der Zweck der vorliegenden Darstellung zu zeigen, wie viele Artenvon Polyestern hergestellt werden können, sondern es ist der Zweck, die unerwartete Feststellung zu zeigen, daß ein Imid bildendes ortho-Amicsäureamin gefunden worden ist, das vollkommen verträglich ist mit wasserlöslichen Polyestern. Hochmolekulare Polyamide sind gut eingeführt, aber es ist ebenso gut^bekannt, daß sie kostspielig sind. Die Kombination wasserlöslicher Polyamidsäuren hohen Molekulargewichtes mit wasserlöslichen Polyestern war, in Beispiel 23 gezeigt werden wird, vergeblich. Die Kombination mit einem ortho-Amicsäurediamin, das gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellt war, führte jedoch unerwarteterweise zu verträglichen bzw. mischbaren Lösungen und thermisch sehr stabilen gehärteten Harzsystemen, die überraschenderweise gute elektrische Eigenschaften aufwiesen.

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Beispiel 23

Ein Regal-Mixer mit Mantelkühlung wurde mit trockenem Stickstoff vom Taupunkt -65 ⁰C gespült und mit 3760 g trockenem NMP (weniger als 0,01 % Wasser) gefüllt, gefolgt von 360 g (I,8l8 Mol) p,p^l-Methylendianilin (mehr als 99,7 $ige Reinheit). Nach dem Rühren für etwa 1 Minute wurden 293 g (0,909 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (mehr als 99,5 #ige Reinheit) unter Rühren während 5 Minuten hinzugegeben und das Rühren wurde' für 15 Minuten fortgesetzt. Die Maximaltemperatur während dieser Zeit betrug 35 °C. Die Temperatur wurde auf 25 °C verringert und 299 g (0,927 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid tropfenweise während 5 Minuten unter Rühren hinzugegeben und die durch die exotherme Umsetzung ansteigende Temperatur bei maximal 40 C gehalten. Die erhaltene Polyorthoamicsäurelösung war klar und hatte einen Peststoffgehalt von 20,2 %. Der Carbonsäuregehalt wurde durch Titration mit t-Butylammoniumhydroxyd in Pyridin gegen einen Thymolblau-Endpunkt bestimmt und daraus die Imidisierung zu 0,6 +^ 0,5 %> d.h. einer im wesentlichen vernachlässigbaren Menge, errechnet. Die grundmolare Viskositätszahl wurde in NMP bei 37,8 ⁰C zu 0,60 dl/g bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bestimmt. Die kinematische Viskosität des Systems betrug 2400 Centipoise bei 40 ⁰C.

Zu dem Reaktionsgefäß wurde ununterbrochen tropfenweise und unter Rühren während 15 Minuten eine Lösung von 3,6 g (0,018 Mol) p,p'-Methylendianilin in 100 g NMP hinzugegeben und das Mischen unter Stickstoff und Kühlen bei Halten der Temperatur bei etwa 40 ⁰C fortgesetzt. Nach weiteren 45 Minuten des Vermischens betrug die kinematische Viskosität 4700 Centipoise bei 40 ⁰C und die grundmolare Viskositätszahl 0,82 dl/g. Nach der Bildung des Polymers wurden 200 g konzentrierten Ammoniumhydroxyds zu dem Regal-Mixer unter Rühren hinzugegeben. Dann gab man 600 g destilliertes Wasser hinzu und rührte das System für etwa 30 Minuten und erhielt eine klare Polymerlösung auf Wassergrundlage, Das Polymersystem wurde mit einem Fließkontrollmittel durch Zugabe von 0,6 % vom gesamten Gewicht von einem nicht-ionischen Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt behandelt. Das erhaltene Produkt war eine klare Lösung mit einem

Peststoffgehalt von 17,2 % und einer Viskosität von 480 Centipoise bei 23,8 C. Die Lösung wurde zum Beschichten von Kupferdraht in einem üblichen Drahtlackierungstut-m verwendet. Die dabei erhaltene 0,075 mm dicke Beschichtung bestand den 25 % Dehnung- und IX Flexibilitätstest.'

Beispiel 24

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 120 g des in Beispiel 14 hergestellten Polyesters mit einem Peststoffgehalt von 33,6 % hinzugegeben, während 2 Minuten gab man 30 g der wäßrigen 17,2 # Feststoffe enthaltenden Polyorthoamicsäurelösung hinzUj wie sie nach Beispiel 23 hergestellt wurde. Es wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyester-zu-Polyorthoamicsäureharζ-Verhältnis betrug 9 zu 1. Nach dem Stehen trat eine Phasentrennung ein_a die zu einer Polyorthoamicsäure-reichen Schicht oben und einer Polyester-reichen Schicht unten führte, und dies zeigt die Unverträglichkeit der Polymermischung.

Beispiele 25 bis 32

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 24 beschrieben -wurde eine Reihe von Polymerlösungsmischungen versucht und dabei jeweils 120 g der in den Beispielen 15 bis 22 hergestellten Polyester mit 30 g der wäßrigen 17,2 % Peststoffe enthaltenden PoIyorthoamicsäurelösungen, wie sie in Beispiel 23 hergestellt wurden, verwendet;

Beispiel 25 120 g Polyester von Beispiel 15+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 26 120 g Polyester von Beispiel 16 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 27 120 g Polyester von Beispiel 17+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 28 120 g Polyester von Beispiel 18 + 30 g Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 29 120 g Polyester von Beispiel 19+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

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Beispiel 30 120 g Polyester von Beispiel 20+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 31 120 g Polyester von Beispiel 21+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

Beispiel 32 120 g Polyester von Beispiel 22+3Og Polymerlösung von Beispiel 23

In jedem Falle waren die Mischungen unverträglich und man erhielt eine Phasentrennung mit Bildung einer Polyorthoamicsäure-reichen Schicht und einer Polyester-reichen Schicht.

Beispiel 33

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 90 g einer wäßrigen 33 _a6 % Feststoffe enthaltenden Lösung eines Polyesters, wie sie in Beispiel 21 hergestellt wurde. Während 2 Minuten wurden 60 g einer wäßrigen Polyorthoamicsäurelösung, wie in Beispiel 23 hergestellt, die 17,2 % Feststoffgehalt aufwies, zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben. Danach wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyester-zu-Polyorthoamicsäureharz-Verhältnis betrug 75 zu 25. Beim Stehenlassen trat eine Phasentrennung auf, und es bildete sich eine Polyorthoamicsäure-reiche Schicht oben und eine Polyester-reiche Schicht unten, was die Unverträglichkeit der Polymermischung zeigt.

Beispiel 3H

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man 135 g der 33,6 % Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, wie nach Beispiel 21 hergestellt wurde. Während 2 Minuten gab 15 g der Polyorthoamicsäurelösung mit 17,2 % Feststoffgehalt, wie sie gemäß Beispiel 23 hergestellt wurde, zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzu. Danach wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Polyesterzu-Polyorthoamicsäureharz-Verhältnis betrug etwa 95 zu 5. Beim Stehenlassen trat eine Phasentrennung auf, die zu Polyester-reicher und Polyorthoamic&ire-reicher Schicht führte, und dies zeigt, daß die Toleranz des Polyesterpolymers für das Polyorthoamicsäurepolymer offensichtlich noch unterhalb von 5 % liegt.

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Beispiel 35

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man l80 g einer wäßrigen Lösung eines Polyesters mit 33,6 % Peststoffgehalt, wie er gemäß Beispiel 21 erhalten wurde, gefolgt von 18,8 g der wäßrigen Lösung der ortho-Amiesäure, hergestellt nach dem Verfahren in Beispiel 1, und zwar mit 36 % Peststoffgehalt (als gehärteter Film). Es wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Das Gewichtsverhältnis beim gehärteten Harz von Polyester zu ortho-Amicsäurediamin betrug etwa 9 zu 1. In deutlichem Gegensatz zu dem in Beispiel 24 erhaltenen Ergebnis, erhielt man eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP hinzu, die eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das ganze System schließlich 60 ppm von dem letztgenannten Addukt enthielt. Die erhaltene klare wäßrige Lösung der Polymermischung hatte einen Peststoffgehalt von 32,2 %₃ eine Oberflächenspannung von 36,5 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität von 347 Centipoise bei 24 ⁰C. Das Lösungsmittel dieses Systems enthielt mehr als 80 % Wasser. Etwa 0,5 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit etwa 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt aus. Dann brachte man die Probe in einen Ofen mit erzwungener Luftströmung für 15 Minuten bei I50 ⁰C und untersuchte sie nach dem Herausnehmen. Es wurde festgestellt, daß sich ein homogener klarer Film ohne irgendeine Phasentrennung gebildet hatte. Die Härtung wurde für weitere 90 Minuten bei 220 ⁰C fortgesetzt, gefolgt von 20 Minuten bei 250 ⁰C. Man erhielt einen klaren zähen 0,008 bis 0,025 mm dicken Film, der eine ausgezeichnete Haftung an dem Aluminiumsubstrat aufwies und flexibel war.

Ein anderer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat angeordnet und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat, wobei ein Abstreichmesser zum Ziehen gleichförmiger nasser Filme benutzt wurde. Es wurde ein ähnlicher Härtungplan angewendet und die erhaltenen etwa 0,005 bis etwa 0,012 mm dicken Filme waren klar, zäh und zeigten eine ausgezeichnete Haftung an den Substraten, die sich dadurch zeigte, daß an der Grenzfläche keine Trennung nach beträchtlichem Biegen eintrat,

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Die 32,2 % Feststoffe enthaltende Lösung wurde zum Beschichten
von etwa 1 ram Durchmesser aufweisenden Drähten (entsprechend Nr. 18 AWG) aus Kupfer und Aluminium benutzt, wobei ein üblicher Satz von 6 Drahtlack-Bemessungswerkzeugen angewendet wurde, und zwar ein solcher mit Öffnungsdurchmessern von 0,043, 0,044, 0,044, 0,045, 0,045 und 0,046 Zoll. Jeder der feucht gezogenen Lackfilme wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet, bevor
die nächste Schicht aus feuchtem Film aufgebracht wurde. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Gesamtfilmdicke betrug 0,07 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Eine Beschreibung
der mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Testverfahren wurde oben gegeben. Die demgemäß bestimmten mechanischen Eigenschaften des Filmes betrugen:

Flexibilität von 25 % und IX auf Kupfer und 15 % und IX auf Aluminium;

wiederholtes Kratzen 15 bis 25 Keibbewegungen;
gerichtete Kratzbeständigkeit 1020 g;
Blitzdehnungstest bestanden.

Hinsichtlich der chemischen Eigenschaften bestand der Film die
Beständigkeitstests gegenüber 70/30 und 50/50 Lösungsmittel.
Die elektrischen Eigenschaften des Filmes waren:
dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm im verdrehten
Paar-Test.

Die thermischen Eigenschaften des Filmes waren:
Durchschneidetemperatur (s. Tabelle unten);
155 °C Wärmeschocktest bestanden bei 2 bis 3X;
175 ⁰G Wärmealterung bestanden 3X.

Der wie oben in sechs Durchgängen beschichtete Draht wurde mit
einer Deckschicht aus einem üblichen Nylondrahtlack versehen, und zwar mit Hilfe einer Lösung von 15 tigern 6,6-Nylon, gelöst in
70/30 Cresolsäure/Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dies wurde mit einer Öffnung von 0,047 Zoll Durchmesser für den siebenten Durchgang gemacht. Der feuchte gezogene Nylonfilm wurde mit Hilfe von öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet. Der erhaltene Filmverbundstoff war glatt. Während die oben genannten anderen Eigenschaften im wesentlichen unverändert blieben, wurde durch Verwen-

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dung der Nylondeckschicht eine leichte Verbesserung beim Wärmeschocktest, nämlich IX bis 2X gefunden.

Beispiele J>b bis 42

Zu einer Reihe von Polyinermischungslösungen, die nach dem in Beispiel 35 beschriebenen Verfahren mit 32,2 Gew.-% Peststoffgehalt hergestellt worden waren, gab man organometallische Verbindungen, die als Beschleuniger zum Härten gewisser Polyester bekannt sind. Die im Einzelfall benutzten Katalysatoren und deren Konzentrationen waren die folgenden, wobei in jedem Falle die Prozentwerte ausgedrückt sind als Gew.-% organometallischer Verbindungen, bezogen auf die Harzfeatstoffe:

Beispiel 36 0,5 % Tetraoctylenglykoltitanat (Tyzor OG)

Beispiel 37 1,0 % Tetraoctylenglykoltitanat (Tyzor OG)

Beispiel 38 0,5 % Triäthanolamintitanat (Tyzor TE)

Beispiel 39 1,0 % Triäthanolamintitanat (Tyzor TE)

Beispiel 40 2,0 % Triäthanolamintitanat (Tyzor TE)

Beispiel 41 0,5 % Ammoniumsalz des Titanlactates (Tyzor LA)

Beispiel 42 2,0 % Ammoniumsalz des Titanlactates (Tyzor LA)

Diese Titanchelate sind im Handel von E.E. duPont de Nemours & Co. in folgender Form erhältlich:

Tyzor OG als 100 % Feststoff; Tyzor TE als 80 % Feststoff in Isopropanol; Tyzor LA als 50 % Feststoff in Wasser. In jedem Falle war der Beschleuniger verträglich und bildete stabile klare Lösungen mit der Polymermischungslösung des Beispiels 35. Um die Wirkung der Beschleunigung auf die Härtung auszuwerten, wurde ein Durchschneidetest an Filmen ausgeführt, die unter Anwendung eines Standardhärtungszeitplanes gehärtet worden waren. Dieser Durchschneidetest schloß die Bildung eines 0,075 mm dicken Filmes auf einem Aluminiumsubstrat ein, der dann über einen Kupferdraht gezogen wurde und über diesen Kupferdraht legte man senkrecht zum beschichteten Substrat einen bloßen Kupferdraht. Ein 1000 g-Gewicht wurde auf dem Kieuzungspunkt angeordnet und de Einheit in einen Ofen mit erzwungener Luftkühlung eingebracht. Der Ofen war mit Thermoelementen ausgerüstet und die Temperatur wurde mit 3 °C pro. Minute erhöht. Mit Hilfe eines VieIpunkt-Auf-

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Zeichnungsgerätes wurde die Durchschneidetemperatur automatisch als der Punkt aufgezeichnet, bei dem der gehärtete Film durchgeschnitten war und dem Stromfluß keinen Widerstand mehr entgegensetzte. Der gehärtete Film wurde in jedem Falle durch Abwiegen von 0,8 g der Harzlösung in eine Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser und Härten 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 °C und 5 Minuten bei 255 ⁰C hergestellt. Dabei erhielt man klare, zähe Filme, die eine ausgezeichnete Haftung am Aluminium aufwiesen. Die Ergebnisse des Durchschneidetests and in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Durchschneide-

Probe	36	Katalysator	temperatur in C
Beispiel	37	Tyzor OG - 0,5 %	204
Beispiel	38	Tyzor OG - 1,0 %	220
Beispiel	39	Tyzor TE - 0,5 %	224
Beispiel	40	Tyzor TE - 1,0 %	253
Beispiel	41	Tyzor TE - 2,0 %	270+
Beispiel	42	Tyzor LA -.0,5 %	222
Beispiel	35	Tyzor LA - 2,0 %	270+
Beispiel	kein Katalysator	184 (258*)

Eine Durchschneidetemperatur von 258 ⁰C wurde nach Ausdehnung der Härtungszeit bei 255 °C von 5 Minuten auf 50 Minuten erhalten. + war bei 270 ⁰C noch nicht durchgeschnitten, Versuch wurde abgebrochen.

Die Lösung des Beispiels 38 mit 32,2 % Feststoffgehalt, die 1 % vom Gewicht des Harzes an Triäthancfemintitanat (Tyzor TE) enthielt, wurde zum Beschichten etwa 1 mm dicken Kupferdrahtes und Aluminiumdrahtes (entsprechend 18 AWG) verwendet, wobei ein üblicher Satz von sechs Drahtlack-Bemessungsöffnungen verwendet wurde und man benutzte öfen mit erzwungener Luftkühlung, wie sie in Beispiel 35 beschrieben sind, zum Härten. Die erhaltenen Filme waren glatt

auf den Durchmesser und konzentrisch und wiesen eine Dicke von 0,07 bis 0,075 nun/auf, Folgende Eigenschaften des Filmes wurden ermittelt:

25 % und IX Flexibilität auf Kupfer, 15 % und IX FlexibiLität auf Aluminium;

wiederholter Kratztest 18 bis 28 Reibbewegungen}

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Beständigkeit sowohl gegenüber 70/30 wie 50/50-Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm; Wärmeschock bei 155 °C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175 °C 3X.

Aus den Ergebnissen der vorgenannten Beispiele 36 bis 42, verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels 35 j wird deutlich, daß die Titanchelat-Beschleuniger eine vorteilhafte Beschleunigung der Härtung der Beschichtungen bewirken, die mit wäßrigen Polyester/ ortho-Amicsäurediamin-Lösungsmischungen aufgebracht werden, ohne daß die Filmeigenschaften beeinträchtigt werden, wobei man eine erhöhte Durchschneidetemperatur erhält.

Beispiel 43

Zu einem mit Heizmantel und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das 60,5 g des Polyesterharzsystems I des Beispiels 21 mit einer Temperatur von 60 ⁰C enthielt, trcpfte man während 5 Minuten 14,1 g der ortho-Amicsäurediamin-Lösung III des Beispiels I mit 50 % Feststoffgehalt als ortho-Amicsäure in NMP ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei 60 °G gehalten und das Ganze gerührt wurde. Für weitere 10 Minuten wurde das Ganze bei 50 ⁰C gehalten und gerührt, Man erhielt eine klare Polymermischungslösung mit einem Feststoffgehalt von 90 Gew.-% in NMP (I). Zu dem Reaktionsgefäß gab man dann unter Rühren kontinuierlich während 3 Minuten eine Mischung von 9,92 g Dirnethyläthanolamin, 0,72 g Dimet'hylamin, 111,7 g Wasser, 0,7 g NMP, 10,9 g n-Butylalkohol, 0,41 g Äthylenglykol/n-Butylather und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, so daß das erhaltene System etwa 60 ppm des Adduktes enthielt. Die erhaltene klare Lösung zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung. Die Lösungseigenschaften dieser Polymermischung waren die folgenden:

Feststoffgehalt 32,1 %\ Oberflächenspannung 36,7 Dyn/cmj pH-Wert 7,6; Viskosität 387 Centipoise bei 24 ⁰C. Das Lösungsmittelsystem bestand zu mehr als 80 % aus Wasser. Die Lösungseigenschaften waren nicht unähnlich denen des Beispiels 35. Die Klarheit, Zähigkeit, Flexibilität und Haftung von Filmen, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, wie in Beispiel 35 beschrieben, waren im wesentlichen ähnlich denen der Polymermischung des Bei-

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spiels 35· Ein im wesentlichen ähnliches Ergebnis kann erhalten werden, unabhängig davon, ob das Vermischen des Polymers vor oder nach der Umwandlung der einzelnen Polymere in wasserlösliche PoIyelektrolyten durchgeführt wird. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die normale Wärmebehandlung zur Steigerung der Viskosität eines Harz/Lösungsmittel-Systems zur Schaffung einer bevorzugten Peststoff/Viskositäts-Beziehung am besten mit der Harzmischung ausgeführt wird, bevor die Harze in die wasserlösliche Polyelektrolytform umgewandelt worden sind.

Beispiel 44

Zu einer Polymergemisch-Lösung, zubereitet wie in Beispiel 43 beschrieben, und mit einem Peststoffgehalt von 32,1 %, wurde 1 % Triäthanolamintitanat, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, hinzugegeben. Man erhielt eine klare stabile Lösung mit dem obigen Peststoffgehalt, wobei die Lösungseigenschaften ähnlich denen des Beispiels 43 waren. Etwa 0,8 g der Lösung wurden in einer AluminiumschaIe mit 5,5 cm Durchmesser plaziert. Die Probe floß gleichmäßig aus und wurde mit folgendem Zeitplan gehärtet: 15 Minuten bei 150 °C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 5 Minuten .bei 255 ⁰C Man erhielt einen klaren, flexiblen, zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an Aluminium. Ein Streifen des beschichteten Aluminiums, der einen 0,075 mm dicken gehärteten Film trug, wurde getestet gegen einen ähnlich hergestellten Film nach Beispiel nachfäem im Zusammenhang mit den Beispielen 36 bis 42 beschriebenen Durchschneidetest und der Film des vorliegenden Beispiels hatte eine Durchschneidetemperatur von 256 ⁰C, verglichen mit einer Durchschneidetemperatur von 187 °C des nach Beispiel 43 hergestellten Filmes. Dieses Beispiel zeigt daher, wie schon mit den Beispielen 36 bis 42 festgestellt, daß Titanchelate eine erwünschte Beschleunigung der Härtung wäßriger Pοlyester/ortho-Amidsäurediamin-Misehungslösungen bewirken.

Beispiel 45

Zu 74,6 g der Polymergemisch-Lösung, wie sie gemäß Beispiel 43 als Lösung I zubereitet worden war,und mit einem 90 #igen Feststoffgehalt in NMP vorlag, gab man 1 % Triäthanolamintitanchelat, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, hinzu, wobei die

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ο.

Polymermischungs-Lösung eine Temperatur von 55 C hatte und gerührt wurde und das Rühren wurde nach der Zugabe für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Zu dem Reaktionsgefaß gab man dann unter Rühren kontinuierlich während 3 Minuten eine Mischung von 9,92 g Dimethyläthanolamin, 0,72 g Dimethylamin, 111,7 g Wasser, 0,7 g NMP, 10,9 g n-Butylalkohol, 0,¹Jl g Äthylenglykol/n-Butyläther und ausreichend Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt, so daß das gesamte System schließlich 60 ppm des Adduktes enthielt. Man erhielt eine klare stabile Lösung mit 32,1 % Feststoffgehalt und Eigenschaften der Lösung ähnlich denen, wie sie in Beispiel 4 3 und 44 genannt sind. Etwa 0,8 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Probe floß glatt aus und wurde stufenweise mit 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 5 Minuten bei 255 ⁰C gehärtet. Man erhielt einen klaren, flexiblen, zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Ein Streifen des beschichteten Aluminums mit einem 0,075 mm dicken so gehärteten Film wurde in der Vorrichtung zur Bestimmung der Durchschneidetemperatur, wie im Zusammenhang mit den Beispielen 36 bis 42 beschrieben, untersucht, und die Durchschneidetemperatur des Filmes zu 264 °C bestimmt. Die Titanchelate zeigen also eine gute Beschleunigung der Härtung der wäßrigen Polyester/ortho-Amicsäurediamin-Gemischlösungen und es können ähnliche Ergebnisse unabhängig davon erhalten werden, ob das Vermischen mit dem Polymer vor oder nach der Umwandlung der zu vermischenden Stoffe in wasserlösliche Polyelektrolyten ausgeführt wird. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die normale Wärmebehandlung zur Erhöhung der Viskosität eines Harz/Lösungsmittel-Systems, um eine bevorzugte Feststoff/Viskositäts-Beziehung herzustellen, am besten bei der Harzmischung einschließlich Beschleuniger durchgeführt wird, bevor die Stoffe in die wasserlöslichen Polyelektrolyten umgewandelt worden sind.

Beispiele 46 bis 53

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 beschrieben wurde eine Reihe von 9/1 Ester/ortho-Amicsäure-Gemischlösungen zubereitet und dabei jeweils 180 g je eines der gemäß den Beispielen 14 bis 22 hergestellten Polyester verwendet, wobei die Feststoffgehalte im Bereich von 33,9 bis 34,6 % lagen und 18,8 g des ortho-Amicsäure-

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diamins, wie nach Beispiel 1 hergestellt und mit 36 % Fest stoffgehalt (als gehärteter Film), wobei die einzelnen Beispiele folgendes enthielten:

Beispiel 46 I80 g Polyester von Beispiel 14 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 47 I80 g Polyester von Beispiel 15 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1

Beispiel 48 I80 g Polyester von Beispiel l6 + 18,8 g ortho-Ami csäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 49 I80 g Polyester von Beispiel 17 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 50 I80 g Polyester von Beispiel l8 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 51 I80 g Polyester von Beispiel 19 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 52 I80 g Polyester von Beispiel 20 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1 Beispiel 53 I80 g Polyester von Beispiel 22 + 18,8 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 1

In jedem Falle war der Polyester mit dem ortho-Amicsäurediamin verträglich im Gegensatz zu den in den Beispielen 24 bis 34 festgestellten Ergebnissen, Jedes der Gemische wurde mit einer Mischung von n-Butylalkohol, NMP und einem nicht-ionischen Benetzungsmittel, wie es in Beispiel 35 beschrieben ist, behandelt. Die erhaltenen klaren Lösungen der Polymermischungen hatten einen Feststoffgehalt von 32 bis 34 %, eine Viskosität im Bereich von 26O bis 480 Centipoise, einen pH-Wert von 7,4 bis 7,8, eine Oberflächenspannung im Bereich von 36,4 bis 37,5 Dyn/cm und ein Lösungsmittel, das etwa 80 Gein.-% Wasser enthielt. Etwa; 0,5 g jeder Lösung wurde in einer Aluminiumschale mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösungen flössen glatt aus. Die Proben wurden in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei I50 C 15 Minuten gehärtet und dann herausgenommen und untersucht. Alle Filme erwiesen sich als homogen, klar und frei von irgendeiner Phasentrennung. Die Härtung wurde für 90 Minuten bei 220 ⁰C fortgesetzt, gefolgt von 20 Minuten bei 250 ⁰C. In jedem Falle wurde ein klarer, zäher

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Film von etwa 0,008 bis 0,025 mm Dicke und ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat erhalten. Ein anderer Teil jeder Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat angeordnet, ein weiterer auf einem Eisensubstrat und es wurde ein Abstreichmesser benutzt, um gleichmäßig feuchte Filme zu ziehen. Es wurde ein ähnliches Härtungszeitschema angewandt und die erhaltenen etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme waren klar, zäh und zeigten eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat, wie sieh daran zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen in keinem Falle eine Trennung an der Grenzfläche vorhanden war.

Beispiele 54 bis 56

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 wurde eine Reihe von wäßrigen Lösungsmischungen hergestellt aus 180 g der wäßrigen 33,6 % Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, die nach Beispiel 21 hergestellt und einer Menge der wäßrigen ortho-Amicsäurediamin-Lösung, die gemäß den Beispielen 2 bis 5 hergestellt wurde, so daß das Polyester-zu-ortho-Amicsäurediamin-Verhältnis 9 zu 1 nach dem Gewicht war und die einzelnen Lösungen folgendes enthielten:

Beispiel 5¹I 180 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 18,8 g

Diamindisäurediamin-Lösung nach Beispiel 2

Beispiel 55 l80 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 27,8 g

Diamindisäuredi—amin-Lösung nach Beispiel 4

Beispiel 56 180 g Polyesterlösung nach Beispiel 21 + 26,2 g

Diamindisäurediamin-Lösung nach Beispiel 5

Im scharfen Gegensatz zu den nach den Beispielen 28 bis 34 erhaltenen Ergebnissen, bei denen eine Phasentrennung in eine Polyorthoamicsäure-polymerreiche Schicht und eine Polyester-polymerreiche Schicht erhalten wurde, führten die vorliegenden Beispiele 54 bis 56 zu klaren Lösungen. Unter Anwendung eines Härtungszeitplanes von 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 °C und 20 Minuten bei 250 ⁰C auf jeweils 0,5 g feuchten gezogenen Filmes erhielt man homogene, klare, zähe, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicke Filme, die eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf Aluminium-,

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Eisen- und Kupfersubstraten aufwiesen.

Beispiel 57

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man 180 g eines Polyesters von 33,6 % Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 26,3 g des ortho-Amicsäurediamins, wie gemäß Beispiel 3 erhalten und mit einem Peststoffgehalt von 25,6 % (als das Imid). Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Das Verhältnis von Polyesterharz zu ortho-Amiesäurediamin lag bei etwa 9 zu 1. In scharfem Gegensatz zu dem Ergebnis des Beispiels 24 erhielt man eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren weiter 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das schließlich erhaltene System 60 ppm des Adduktes enthielt. Die erhaltene klare, stark wasserhaltige Lösung des Gemisches aus Polyester und ortho-Amicsäurediamin hatte einen Feststoffgehalt von 30,1 %, eine Oberflächenspannung von 36,2 Dyn/cm, einen pH-Wert von 7,3 und eine Viskosität von 323 Centipoise bei 24 C. Das Lösungsmittel in diesem System war in einem Überschuß von 77 % Wasser. Etwa 0,5 g der Lösung wurde in einer Aluminiumschale von 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt au3. Die Probe wurde 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 20 Minuten bei 250 ⁰C gehärtet. Man erhielt einen klaren, festen, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicken Film, der eine ausgezeichnete Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat aufwies. Ein weiterer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat aufgebracht, und man benutzte ein Abstreichmesser, um gleichförmige feuchte Filme zu ziehen. Es wurde ein ähnlicher Härtungsplan durchgeführt und die erhaltenen 0,005 bis 0,012 mm dicken Filme waren klar, fest und hatten ausgezeichnete Adhäsion an den Substraten, die sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Grenzfläche eintrat.

Die Lösung mit 31,1 % Feststoffgehalt wurde auf etwa i mm dickem (entsprechend 18 AWG) Aluminium- und Kupferdraht mit Hilfe eines üblichen Satzes von 6 Drahtlackbemessungswerkzeugen aufgebracht,

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nämlich öffnungen mit 0,043, 0,014, 0,0H, 0,015, 0,045 und 0,046 Zoll Durchmesser. Jeder der feucht gezogenen Filme wurde mit Hilfe von öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet, bevor die nächste Schicht aus feuchtem Film aufgebracht wurde. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die gemäß den oben beschriebenen mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Testverfahren gemessenen Werte waren die folgenden:
25 % und IX Flexibilität auf Kupfer;
15 % und IX Flexibilität auf Aluminium;
wiederholter Kratztest 18 bis 30 Reibbewegungenj Beständigkeit sowohl gegenüber 70/30 als auch 50/50 Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm; Wärmeschocktest bei 155 °C 2X bis 3Xj
Hitzealterung bei 175 °C 2X bis 3X.

Zu einer wäßrigen Lösung des Polyesters und des ortho-Amicsäurediamins mit 31,1 % Feststoffgehalt gab man 1,0 % Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Harzgewicht, und die erhaltene kläre Lösung wurde zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung des üblichen Satzes von sechs Drahtlackbemessungswerkzeugen und eines mit erzwungener Luftströmung arbeitenden Ofens beschichtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa· 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Folgende Eigenschaften des Filmes wurden ermittelt: 25 % und IX Flexibilität auf Kupfer;
15 % und IX Flexibilität auf Aluminium;
wiederholter Kratztest 17 bis 31 Reibbewegungen; Beständigkeit sowohl gegenüber 7O/3O als 50/50 Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm; Wärmeschock bei 155 °C 2X bis 3X; j

Hitzealterung bei 175 ⁰C 2X bis 3X.

Durch Verwendung des Beschleunigers wurde keine Beeinträchtigung der Eigenschaften beobachtet.

Der mit sechs Durchgängen beschichtete Draht wurde mit einer Deckschicht aus üblichem Nylondrahtlack aus einer 15 Jigen 6,6 Nylonlösung in 7O/3O Cresylsäure/Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel be-

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schichtet. Die Beschichtung erfolgte mit einer 0,047 Zoll Durchmesser-Öffnung für den siebenten Durchgang. Der feucht gezogene Nylonfilm wurde mit Hilfe von Öfen mit erzwungener Luftströmung gehärtet. Der erhaltene Pilmverbundstoff war glatt und er bewirkte eine leichte Verbesserung im Wärmeschocktest zu IX bis 2X, während die anderen oben genannten Eigenschaften im wesentlichen unverändert blieben.

Beispiel 58

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 100 g eines Polyesters mit 33_}6 % Peststoffanteil, wie gemäß Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 17,2 g des ortho-Amicsäurediamins, wie nach Beispiel 8 hergestellt und mit einem Feststoffgehalt von 21,7 % (als gehärteter Film). Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Verhältnis von Polyester zu ortho-Amicsäurediamin betrug etwa 9 zu 1. In deutlichem Gegensatz zu dem Ergebnis des Beispiels 24 erhielt man hier eine klare Lösung ohne ein Anzeichen einer Phasentrennung. Zu dem Reaktionsgefäß gab unter Rühren 5j0 g einer Mischung aus 4,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das erhaltene System etwa 60 ppm des Adduktes enthielt. Etwa 0,5 g der Lösung wurden in einer Aluminiumscheibe von 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Lösung floß glatt auseinander. Danach ordnete man die Probe in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 150 C für 15 Minuten an, nahm sie dann heraus und untersuchte sie. Es war ein homogener, klarer Film, frei von irgendwelcher Phasentrennung. Die Härtung wurde für 90 Minuten bei 220 ⁰C, gefolgt von 20 Minuten bei 250 ⁰C fortgesetzt. Man erhielt einen klaren, festen, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicken Film mit ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf dem Aluminiumsubstrat. Ein anderer Teil der Lösung wurde auf einem Kupfersubstrat und noch ein anderer auf einem Eisensubstrat angeordnet und man benutzte ein Abstreichmesser, um gleichförmig feuchte Filme zu ziehen. Nach einem ähnlichen Härtungsplan erhielt man etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme, die klar und fest waren und eine ausgezeichnete Haftung an den Substraten aufwiesen, wie sich durch beträcht-liches Biegen ohne Abtrennung an der Grenzfläche zeigte.

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Beispiele 59 bis 65

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 58 wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt aus 100 g eines Polyesters mit 33,6 % Feststoffgehalt, wie er in Beispiel 21 hergestellt wurde und einer entsprechenden Menge der ortho-Amicsäurediamine, die in den Beispielen 9 bis 13 beschrieben wurden, um 9/1-Polyester/ortho-Amicsäurediamiη-Gemische herzustellen. Im einzelnen enthielten die Gemische folgendes:

Beispiel 59 100 g Polyester des Beispiels 21 + 17,8 g ortho-Ami csäurediamiη von Beispiel 9

Beispiel 60 100 g Polyester des Beispiels 21 + 17,2 g ortho-Ami csäurediamiη von Beispiel 10

Beispiel 6l 100 g Polyester des Beispiels 21 + 22,5 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 11

Beispiel 62 100 g Polyester des Beispiels 21 + 23,9 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 12

Beispiel 63 100 g Polyester des Beispiels 21 + 24,5 g ortho-

Amicsäurediamin von Beispiel 13

Wie in Beispiel 58 und in deutlichem Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele 24 bis 34, wo Phasentrennungen in Polyester-reiche und Polyimid-Vorpolymer-reiche Schichten auftraten, erhielt man bei den Beispielen 58 bis 63 klare Lösungen. Wie in Beispiel 58 wurde jede der Lösungen der Beispiele 59 bis 63 mit einer Mischung von n-Butylalkohol und NMP (mit 5 g pro 100 g Polyesterlösung) und einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt. Nach dem HärtungsZeitplan von 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 20 Minuten bei 255 °C für die feucht gezogenen Filme erhielt man homogene, klare, feste, etwa 0,008 bis 0,025 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung an und Flexibilität auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstraten in allen Fällen.

Beispiel 64

Zu der Mischung des Beispiels 59 mit 30,5 % Feststoffgehalt, in der das Polyester des Beispiels 21 und das M(AM) AM-ortho-Amicsäurediamin des Beispiels 9» worin χ gleich 3, vorhanden waren, gab man 1 % Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Gewicht

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der Harzfeststoffe. Etwa 0,8 g wurden in einer Aluminiumscheibe mit 5,5 cm Durchmesser angeordnet. Die Probe floß glatt auseinander und sie wurde stufenweise für 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 5 Minuten bei 255 °C gehärtet. Man erhielt einen klaren flexiblen zähen Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Ein Streifen des beschichteten Aluminiums, der einen 0,075 mm dicken gehärteten Film aufwies, wurde getestet und mit einem ähnlich hergestellten Film nach Beispiel 59 in der Vorrichtung zur Bestimmung der Durchschneidetemperatur, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 36 bis 42 beschrieben ist, getestet und der Film nach dem vorliegenden Beispiel hatte eine Durchschneidetemperatur von 249 °C, während der des Beispiels 59 eine solche von 179 C hatte, wobei in dem Film des Beispiels 59 kein Beschleuniger verwendet worden war. Wurde der Härtungsplan für den Film nach Beispiel 59 ausgedehnt von 5 Minuten bei 255 C zu 50 Minuten bei 255 °C, dann betrug die Durchschneidetemperatur für den Film des Beispiels 59 245 ⁰C.

Die 30,5 % Feststoffe enthaltende Lösung mit dem 1 % Beschleuniger wurde auf etwa 1 mm dicke Kupfer- und Aluminiumdräht'e mit Hilfe eines üblichen Satzes von sechs Drahtlack-Bemessungswerkzeugen aufgebracht und mit Hilfe von öfen mit erzwungener Luftströmung, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, gehärtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Der Film wies die folgenden Eigenschaften auf:
25 % und IX Flexibilität auf Kupfer;
15 % und IX Flexibilität auf Aluminium; Beständigkeit sowohl gegenüber dem 70/30 als auch dem 50/50 Lösungsmittel;

dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm; ] Wärmeschock bei 155 °C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175 °G 2X bis 3X.

Dem in sechs Durchgängen beschichteten Draht wurde in einem siebenten Durchgang noch eine Deckschichtbehandlung mit üblichem Nylondrahtlack gegeben, wie in Beispiel 57 beschrieben. Mit Ausnahme des Hitzeschockes, der eine leichte Verbesserung zu IX bis 2X zeigte, blieben alle obigen Eigenschaften im wesentlichen un-

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verändert.

Beispiel 65

Zu dem Gemisch des Beispiels 62 mit 29 % B'e st st off ge halt, in dem der Polyester des Beispiels 21 und das ortho-Amicsäurediamin M(BM) BM des Beispiels 12, worin χ gleich 3 ist, war, gab man 1 % Triäthanolamin-Titanchelat, bezogen auf das Gewicht der Peststoffe, Etwa 0,5 g des so erhaltenen Gemisches gab man in eine Aluminiumscheibe mit 5,5 cm Durchmesser. Die Probe floß glatt aus und wurde stufenweise mit 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰G und 5 Minuten bei 255 °C gehärtet. Man erhielt einen klaren, festen, flexiblen, etwa 0,005 bis 0,02 mm dicken Film mit ausgezeichneter Haftung an dem Aluminiumsubstrat. Mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Kupfer- und Eisensubstrate gezogene feuchte Filme wurden in ähnlicher We.ise gehärtet, und man erhielt etwa 0,005 bis 0,013 nun dicke klare Filme mit ausgezeichneter Haftung an den Substraten, wie sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Grenzfläche auftrat. Eine 1 g dicke Probe wurde in der Aluminiumscheibe angeordnet und mit Hilfe des obigen Härtungszeitplanes unter Bildung eines etwa 0,075 mm dicken Filmes gehärtet. Der gehärtete Film hatte eine Durchschneidetemperatur von

254 °C, verglichen mit der Durchschneidetemperatur von 182 ⁰C für einen in ähnlicher Weise hergestellten Film aus dem Gemisch des Beispiels 62, bei dem kein Beschleuniger verwendet wurde. Wurde die Härtungszeit des Filmes nach Beispiel 62 von 5 Minuten bei

255 °C zu 50 Minuten bei 255 °G ausgedehnt, dann betrug die Durchschneidetemperatur für den Film nach Beispiel 62 247 °C.

Die Lösung mit 29 % Feststoffgehalt und 1 % Beschleuniger benutzte man zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Benutzung des oben erwähnten Satzes von Drahtlaek-Bemessungswerkzeugen und der öfen, wie in Beispiel 57 beschrieben. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser, Die Eigenschaften des Filmes waren:
25 % und IX Dehnung auf Kupfer ;
15 % und IX Dehnung auf Aluminium;
Beständigkeit sowohl gegen 70/30 ^wi-^e 50/50 Lösungsmittel;

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dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 mm; Wärmeschockbeständigkeit bei 155 °C 2X bis 3Xj Hitzealterung bei 175 °C 2X bis 3X.

Beispiel 66

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man 180 g der wäßrigen ortho-Amicsäurediaminlösung, wie sie gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und diese hatte als gehärteter Film 36 % Feststoffgehalt und dann gab man 20 g einer wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6 % Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, hinzu.

Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester zu ortho-Amiesäurediamin betrug etwa 1 zu 9. Man erhielt eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichraessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht. Die Proben wurden in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei I50 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 60 Minuten bei 250 ⁰C gehärtet. In jedem Falle erhielt man feste, klare, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung an dem Substrat und Flexibilität.

Beispiel 67

Das Verfahren des Beispiels 66 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß gleiche Gewichtsmengen der ortho-Amicsäurediamin-Lösung und des Polyesters eingesetzt wurden, womit sich ein Gewichtsverhältnis dieser beiden Stoffe von 1 zu 1 ergab. Man erhielt eine klare Lösung ohne Anzeichen einer Phasentrennung. Das gleiche Verfahren zur Filmherstellung und Härtung wurde auf den vorgenannten drei Substraten angewandt und man erhielt in jedem Falle feiste, klare Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität.

Beispiel 68

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man I8O g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6 % Feststoffgehalt, wie sie gemäß Beispiel 21 hergestellt wurde, gefolgt von l6 g der wäßrigen ortho-Amicsäurediaminlösung mit 36 % Feststoffgehalt im gehärteten

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Zustand, wie sie nach Beispiel 1 erhalten wurde. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Unter Rühren gab man dann 4 g einer wäßrigen Lösung eines flüssigen Phenolharzes mit 35 % Peststoffgehalt und geringer Viskosität während 2 Minuten hinzu, wie sie im Handel als BRLA 2854 von der Union Carbide Corporation erhältlich ist, und setzte das Rühren weitere 15 Minuten fort. Man erhielt eine klare Lösung. Das Peststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amicsäurediamin betrug 90 zu 2 zu 8. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht und die entsprechenden Proben in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 60 Minuten bei 250 ⁰C gehärtet. Die entstandenen klaren,festen, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme zeigten eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten.

Beispiel 6g

Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, gab man l80 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33_S6 % Feststoffgehalt, wie nach Beispiel 21 hergestellt, gefolgt von 10 g der wäßrigen ortho-Amiesäurediaminlösung mit 36 % Festatoffgehalt, wie nach Beispiel 1 hergestellt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren gab man 10 g von BRLA 2854 (vgl. Beispiel 68) während 2 Minuten tropfenweise hinzu und rührte dann noch weitere 15 Minuten. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amicsäurediamin von 90 zu 5 zu 5. Mit Hilfe eines Abstreichmessers und nach Härten in öfen, wie in Beispiel 68 beschrieben, erhielt man klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer.

Beispiel 70

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefaß gab man I80 g der wäßrigen,33»6 % Feststoffe enthaltenden Polyesterlösung, wie sie gemäß Beispiel 21 erhalten.wurde, gefolgt von 16 g der wäßrigen, 36 % Feststoffe enthaltenden ortho-Amicsäurediaminlösung, wie nach Beispiel 1 hergestellt. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Dann gab man unter Rühren 4 g einer 35 % Feststoffe

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enthaltenden 80/20 wäßrigen alkoholischen Lösung eines handelsüblichen Hexamethoxymethylmelamins-Aminoplastharzes hinzu, wie Cymel 301 der American Cyanamid Company, und zwar tropfenweise während 2 Minuten. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Peststoffverhältnis Polyester zu Aminoplast zu ortho-Amicsäurediamin betrug etwa 90 zu 2 zu 8. Mit Hilfe eines Abstreichmesser s und mit Härten, wie in Beispiel 68 beschrieben, erhaltene Filme waren klar, fest, hatten eine Dicke von etwa 0,005 bis 0,013 mm und ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer.

Beispiel 71

Zu einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß gab man l80 g des Polyesters mit 33₃6 % Feststoffen, wie er im Beispiel 15 beschrieben ist, gefolgt von 10 g des ortho-Amicsäurediamins mit 36 % Feststoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 15 minütigem Rühren gab man 10 g Cymel 301 (vgl, Beispiel 70) tropfenweise unter Rühren während 2 Minuten hinzu und setzte das Rühren für weitere 15 Minuten fort. Man erhielt eine klare Lösung mit dnem Feststoffverhältnis von Polyester zu Aminoplast zu ortho-Amicsäurediamin wie 90 zu 5 zu 5. Wie in Beispiel 70 beschrieben aufgebrachte Filme ergaben nach dem Härten klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf Kupfer, Eisen und Aluminium.

Beispiel 72

In ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gab man l30 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6 % Feststoffen, wie sie gemäß Beispiel 21 erhalten wurde, gefolgt von l6 g der wäßrigen ortho-Ämicsäurediaminlösung mit 36 % Feststoffen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Unter weiterem Rühren gab man dann 4 g eines wasserlöslichen Epoxyharzes mit 35 % Feststoffen, wie Araldit DP-630 von Ciba-Geigy tropfenweise während 2 Minuten hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Feststoffverhältnis von Polyester zu Epoxyharz zu ortho-Amicsäurediamin betrug etwa 90 zu 2 zu 8. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Eisen- und Kupfersubstrate aufgebracht und die dabei erhaltenen Proben

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in Öfen rait erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 20 Minuten bei 250 ⁰C gehärtet» Man erhielt klare, feste, 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten,

Beispiel 73

Man gab zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, 180 g der wäßrigen Polyesterlösung mit 33,6 % Feststoffen, die wie in Beispiel 21 beschrieben, erhalten wurde, gefolgt von 10 g der wäßrigen ortho-Amicsäurediaminlösung mit 36 % Feststoffen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt und dann gab man unter weiterem Rühren 10 g von Araldit DP-630 (vgl. Beispiel 72) während 2 Minuten hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffverhältnis Polyester zu Epoxyharz zu ortho-Amicsäurediamin von 90 zu 5 zu 5. Mit Hilfe eines Abstreichmessers und dem Härtungszeitplan, wie er in Beispiel 68 beschrieben ist, wurden klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke gehärtete Filme hergestellt, die ausgezeichnete Haftung an und Flexibilität auf Aluminium, Eisen und Kupfer aufwiesen.

Beispiel 74

Zu einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß gab man I80 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten Polyesters mit 33,6 % Feststoffgehalt, gefolgt von 18,9 g des ortho-Amicsäurediamins mit 28,4 % Feststoffgehalt (als gehärteter Film), wie nach Beispiel 3 hergestellt. Das Rühren wurde für 15 Minuten fortgesetzt. Dann gab man unter weiterem Rühren 3,84 g einer wäßrigen Lösung eines flüssigen Phenolharzes mit 35 % Feststoffgehalt und geringer Viskosität hinzu, wie es im Handel als BRL 103I von der Union Carbide Corporation erhältlich ist, und zwar während 2 Minuten und setzte dann das Rühren für weitere 15 Minuten fort. Die erhaltene homogene, klare Lösung wies ein Feststoffverhältnis von Polyester zu Phenolharz zu ortho-Amicsäurediamin von etwa 90 zu 2 zu 8 auf. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9j5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Honylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das erhal-

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tene System etwa 60 ppm von dem Addukt enthielt. Die erhaltene klare, wäßrige Lösung hatte einen Peststoffgehalt von 31,6 %_y eine Oberflächenspannung von 36,2 Dyn/^cm> einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 377 Centipoise bei 24 ⁰C. Das Lösungsmittel in diesem System war in einem Überschuß von 80 % Wasser. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Abstreichmessers auf Aluminium-, Kupfer- und Eisensubstrate aufgetragen. Die dabei erhaltenen Proben wurden in öfen mit erzwungener Luftströmung angeordnet und 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 20 Minuten bei 250 ⁰C gehärtet. Die erhaltenen klaren, festen, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicken Filme wiesen eine ausgezeichnete Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten auf, wie sich dadurch zeigte, daß nach beträchtlichem Biegen keine Trennung an der Zwischenfläche eingetreten war.

Die Lösung mit 31,6 % Feststoffen wurde zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung eines üblichen Satzes von sechs Drahtlacfc-Bemessungswerkzeugen benutzt und der gelackte Draht in öfen, wie sie in Beispiel 57 beschrieben sind, gehärtet. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch, die Filmdicke betrug etwa 0,07 bis 0,075 mm auf den Durchmesser. Die Eigenschaften des Filmes waren: 25 % und IX bis 2X Flexibilität auf Kupfer; 15 % und IX Flexibilität auf Aluminium;

Beständigkeit sowohl gegen 70/30 wie gegen 50/50 Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 nun; Wärmeschock bei 155 °C 2X bis 3X;
Hitzealterung bei 175 °C 2X bis 3X.

Zu der 31,6 % Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung gab man 1 % Ammoniumlactat-Titanchelat, bezogen auf das Feststoffgewicht, hinzu und benutzte die erhaltene klare Lösung zum Beschichten von etwa 1 mm dickem Kupfer- und Aluminiumdraht unter Verwendung der vorgenannten Drahtlack-Bemessungswerkzeuge und der oben genannten Härtung. Die erhaltenen Filme waren glatt und konzentrisch. Die Filmdicke betrug etwa 0,070 bis 0,075 nun auf den Durchmesser. Die Eigenschaften des Filmes waren:
25 % und IX bis 2X Flexibilität auf Kupfer;

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15 % und IX auf Aluminium;

Beständigkeit gegenüber 70/30 und 50/50 Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit mehr als 2000 V/0,025 nun; Hitzeschock bei 155 °C 2X bis 3X;

Hitzealterung bei 175 °C 2X bis 3X.

Beispiel 75

Zu einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß gab man l80 g des wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellten Polyesters, der einen Peststoffgehalt von 34,2 % hatte, gefolgt von 21 g des ortho-Amicsäurediamins mit 26,1 % Peststoffen (als gehärteter Film), wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Nach 15 minütigem weiterem Rühren gab /3,91 g einer 80/20 wäßrig alkoholischen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin mit 35 % Peststoffen (Cymel 301 der American Cyanamid Company) unter Rühren während 2 Minuten tropfenweise hinzu. Das Rühren wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Peststoffverhältnis von Polyester zu "Aminoplast" zu ortho-Amicsäurediamin betrug etwa 90 zu 2 zu 8. Zu dem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 10 g einer Mischung von 9,5 g n-Butylalkohol und 0,5 g NMP, das eine ausreichende Menge Nonylphenoläthylenoxyd-Addukt enthielt, so daß das gesamte System schließlich 60 ppm des Adduktes enthielt. Die dabei erhaltene klare wäßrige Lösung wies einen Peststoffgehalt von 31,8 % auf, eine Oberflächenspannung von 35,8 Dyn /cm, einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 416 Centipoise bei 24 ⁰C. Das Lösungsmittel dieses Systems war in einem Überschuß von 80 % Wasser. Die Lösung wurde auf Aluminium-, Kupfer- und Eisensubstrate mit Hilfe eines Abstreichmessers aufgebracht. Die Proben wurden in öfen mit erzwungener Luftströmung 15 Minuten bei 150 ⁰C, 90 Minuten bei 220 ⁰C und 20 Minuten bei 250 °C gehärtet. Man erhielt klare, feste, etwa 0,005 bis 0,013 mm dicke Filme mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität auf allen drei Substraten.

Die 31,8 % Peststoffe enthaltende Lösung wurde auf etwa 1 mm dicke Kupfer- und Aluminiumdrähte aufgebracht unter Verwendung des oben beschriebenen Satzes von Werkzeugen und, wie in Beispiel 57 beschrieben» gehärtet. Die erhaltenen Filme wiesen eine Dicke von etwa 0,070 bis 0,075 mm auf den Durchmesser auf und waren glatt

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und konzentrisch. Die Eigenschaften der Filme waren:

25 % und IX bis 2X Flexibilität auf Kupfer; 15 % und IX auf Aluminium; Beständigkeit sowohl gegen 70/30 wie gegen 50/50 Lösungsmittel; dielektrische Festigkeit bei dem Test mit dem verdrehten Paar mehr als 2000 V/0,025 mm;

Hitzeschock bei 155 °C 2X bis 3X; Hitzealterung bei 175 °C 2X bis 3X.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Beschichtungszusammensetzung zum Aufbringen aus einer wäßrigen Lösung auf ein Substrat, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines wasserlöslichen Polyesterharzes und eines wasserlöslichen ortho-Amicsäurediamins.

   2. Beschichtungszusammensetzung auf Wassergrundlage, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Polyesterharz und einem wasserlöslichen aromatischen ortho-Amicsäurediamin im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 Teilen Polyester pro Teil Diamin, wobei die Zusammensetzung einen Peststoffgehalt im Bereich von etwa 25 bis 40 Gew.*-% aufweist und die Zusammensetzung auf dem Substrat durch Anwendung von Hitze härtbar ist unter Bildung einer gehärteten Harzschicht auf dem Substrat.

   3. Beschichtungszusammensetzung zum Aufbringen aus einer wäßrigen Lösung auf ein Substrat, gekennzeichnet durch ein Gemisch von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Polyesterharzes und zwischen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen aromatischen ortho-Amicsäurediamins, wobei eine Schicht dieser Zusammensetzung auf einem Substrat unter Bildung einer gehärteten Harzschicht auf dem Substrat hitzehärtbar ist.

   4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bis zu etwa 10 Gew.-? eines wasserlöslichen Phenol/Formaldehyd-Harzes enthält .

   5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch weiter bis zu etwa 10 Gew.-# eines wasserlöslichen Epoxyharzes enthält.

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   6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch weiter bis zu etwa 10 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Aminoplastharzes enthält.

   7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische ortho-Amicsäurediamin das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von 2 zu 1 ist.

   8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische ortho-Amicsäurediamin ein Diamiddisäurediamin ist.

   9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche aromatische ortho-Amicsäurediamin das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von m zu (m-1) ist, wobei m einen Wert von 2 bis etwa 7 hat und zu dem genannten Reaktionsprodukt eine'flüchtige stickstoffhaltige Base in einer ausreichenden Menge hinzugegeben ist, um das R'eaktionsprodukt wasserlöslich zu machen.

   10. Beschichtungszusamiriensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische ortho-Amicsäurediamin das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von m zu (m-1) ist, worin m einen Wert von 2 bis etwa 7 hat.

   11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Diamin ausgewählt ist aus:

   aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel:

   H N-R'-NH₂ ·,
   worin R¹ ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

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   Rt Il

   Si-O I R' ·« »

   ll I

   ^Sl~^Gn^H2n till

   worin R^IM und R^lflt Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m einen Wert von 0, 1 oder mehr hat und R¹ weiter die folgende Gruppierung sein kann

   worin R¹' ausgewählt ist aus einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

   RItI

   — Si— ,

   Rl I I

   Si-O

   RtII

   RHI Rl I

   Si-O-, -0-P-0-, -P-, -0-, -S-,

   R¹¹¹¹

   Rl I I

   - und -N-,

   worin R¹'¹ und R*¹¹¹ die oben genannte Bedeutung haben und χ eine ganze Zahl von mindestens 0 ist.

   12. Beachichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Diamin ausgewählt ist aus
   ρ,ρ'-Methylendianilin,
   p,p*-Oxydianilin und

   6098Ί2/0&7:

   m-Phenylendiamin

   und das aromatische Dianhydrid ausgewählt ist aus 3>3' j²*»** »-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-(2-Acetoxy-l,3-glyceryl)-bis-anhydrotrimellitat.

   13· Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der wasserlösliche Polyester das Reaktionsprodukt einer aromatischen Säure oder eines entsprechenden Anhydrids ist, ausgewählt aus Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und deren Mischungen und eines mehrwertigen Alkohols, ausgewählt aus Neopentylglykol, Propylenglykol, Butylen-1,3-glykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trishydroxyäthylisocyanurat und deren Mischungen.

   14. Beschiehtungszusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der wasserlösliche Polyester weiter eine aliphatische zweibasische Säure enthält.

   15. Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Beschichtung der Zusammensetzung gemäß Anspruch trägt.

   16. Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es eine gehärtete Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 3 trägt.

   17. Metalldraht mit einer gehärteten Beschichtung der Zusammensetzung nach Anspruch 3·

   18. Verfahren zum Beschichten eines Substrates, dadurch gekennzeichnet , daß man auf das Substrat eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3 aufbringt und die Beschichtung härtet.

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   19· Verfahren zum Beschichten von Magnetdraht, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Draht eine -Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3 aufbringt und die Beschichtung härtet.

   20. Metalldraht mit einer gehärteten Beschichtung darauf, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtung die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 hat und die Beschichtung außerdem eine Nylondeckschicht trägt.

   21. Verfahren zum Beschichten von Magnetdraht, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Draht eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3 aufbringt und danach die Beschichtung härtet und schließlich auf die gehärtete Beschichtung eine Nylondeckschicht aufbringt.

   22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen organometallischen Beschleuniger enthält.

   23. Beschichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der organometallische Beschleuniger ausgewählt ist aus Titanchelaten.

   24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Fließkontrollmittel enthält.

   25· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Fließkontrollmittel ausgewählt ist aus oberflächenaktiven Fluorkohlenwasserstoffen, Carboxypropylendgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanpolymer-Fließmitteln, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol und einer Mischung von Cresylsäure/Phenol-Gemisch mit n-Butylalkohol.

   26. Verfahren zum Beschichten eines Substrates, dadurch gekennzeichnet , daß man auf das Substrat eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 22 aufbringt und

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   diese danach härtet.

   27· Verfahren zum Beschichten eines Substrates, dadurch

   gekennzeichnet , daß man auf das Substrat eine

   Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 25 aufbringt und diese danach härtet.

   28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet j daß es zusätzlich die Stufe des Aufbringens einer Nylondeckschicht auf die gehärtete Beschichtung einschließt.

   29. Verfahren zum Beschichten von Magnetdraht, d a d u r c h gekennzeichnet , daß auf den Magnetdraht eine Beschichtung gemäß Anspruch Λ2 aufgebracht wird, diese Beschichtung gehärtet wird und auf die gehärtete Beschichtung eine Nylondeckschicht aufgebracht wird.

   30. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Fließkontrollmittel und einen organometallischen Härtungsbeschleuniger enthält.

   31. Verfahren zum Beschichten von Magnetdraht, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Magnetdraht eine Beschichtung der Zusammensetzung nach Anspruch 30 aufgebracht wird, die Beschichtung gehärtet und auf die gehärtete Beschichtung eine Nylondeckschicht aufgebracht wird.

   32. Magnetdraht, dadurch gekennzeichnet , daß er die gehärtete Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 30 aufweist.

   33. Magnetdraht nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß er eine Nylondeckschicht trägt.

   609812/087? BAD ORDINAL

   - öl -

   J>k. Beschichtungszusamineusetzung zum Aufbringen auf ein Substrat aus einer wäßrigen Lösung, g e k e η η zeichnet durch ein Gemisch von etwa ί bis etwa 10 Gew. -Teilen eines wasserlöslichen Polyesterharzes mit einer Säurezahl von etwa ^5 bis etwa 80 und einer Ilydroxylzahl von etwa 100 bis etwa 2Od und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen aromatisehen ortho-Amicsäurediamin-Reaktionsproduktes eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids im molaren Verhältnis von rn zu (m-1), worin m einen Wert von 2 bis etwa 7 hat, wobei das Gemisch ein Verhältnis der aromatischen zu den aliphatischen Resten von etwa 25 bis etwa 50 % aromatische Reste aufweist und eine Schicht dieser Zusammensetzung a ui* einem Substrat zu t,-liier gehärteten Harzschicht hi tzehärtbai· ist.

   35- Verfahren zum Beschichten eines Substrates, dadurch g e k e η η ζ e i e h η e t , daß auf das Substrat eine Beschichtungszusammenijetzung gemäß Anspruch 3'( aufgebracht wird und daß (Ji e Beschichtung danach gehärtet wird.

   36. Verfahren zum ßeschi .chten vun Γ-'Ja gnet draht, dadurch g e R e η η ζ e i c h net , daß auf den Magnetdraht eine Beschiclitungszusaiiiiuensetzung gemäß Anspruch 3*1 aufgebracht wird, daß die Beschichtung gehärtet und danach auf die gehärtete Beschichtung eine flylondeckschicht aufgebracht wird.

   37· Miigntil-drahl , >1 u d u V c h g e 1: e η η ζ e j c h u e t ,

   duJi er et i tit; i/eliäri ;i.K Schicht .l.ri* I'usamtiienaetzutig gemäß An-

   yd. i'lagnei. Ij'ajit nach /insprucii 37, d a d u r c Ii g e k e π η -

   ζ e i >:·. Ij η e t , daß ei' zusätzlich eine ijy 1 utideckschicht aufWe ist.

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