CN114605892B - 一种有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料涂料技术领域，特别涉及一种有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料及其制备方法。其中，防腐涂料包括甲组份和乙组分，其中，甲组份包括了双酚A环氧树脂和有机硅季铵盐改性环氧树脂，乙组分包括了脂环胺固化剂和聚醚胺固化剂；所述双酚A环氧树脂和有机硅季铵盐改性环氧树脂的重量份数比为15～20：5～10。本发明提供的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料，对海水中Cl‑等腐蚀介质以及微生物均具有良好防护效果，在提供近海区域水泥钢结构设施对Cl‑等腐蚀介质的屏蔽作用外，还可提供对常见微生物的杀菌防护作用，从而提高对近海区域水泥、钢结构设施的防护效果，延长其使用寿命，具有重要的实际应用价值。

Description

一种有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料涂料技术领域，特别涉及有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料及其制备方法。
背景技术
近海区域的基建设备，由于海水涨落、潮气、盐分等原因腐蚀严重，尤其是处于潮差浪溅区的设备，在干湿交替、含氧量高、Cl-含量高、阳光直射、海水冲刷、海洋生物附着等因素条件下腐蚀及其严重，普通防腐防护措施很难达到理想的效果。位于潮差浪溅区的防护涂料需具备优异的耐海水性、耐冲刷性、耐盐雾性、耐阴极剥离性和附着强度。
目前大多数情况下该区域的设备采用玻璃鳞片涂料和阴极保护方法相结合进行基材防护，玻璃鳞片涂料具有优异的耐磨性、耐海水冲刷性和对Cl-等腐蚀介质的屏蔽性，可提高涂料的耐阴极剥离、耐冲刷等性能，但对微生物腐蚀防护效果一般。在对防护效果有明显要求时，要进一步增加对微生物的腐蚀防护，则需使用防污涂料，这势必进一步增加涂料用料和施工程序，造成成本上升和施工不便。
CN104974636A-一种环保型抗菌防霉粉末涂料及其制备方法，公开日为2015年10月4日，该专利中采用了有机硅季铵盐作为抗菌剂；季铵盐类化合物虽然具有一定的杀菌作用，但是直接在配方中使用会降低涂层的交联密度和附着强度，降低涂层的防腐性，对于在近海工程等重腐蚀环境领域中应用受到一定限制。此外季铵盐直接使用，杀菌剂的效果稳定性与持久性也有进一步完的空间善。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料, 包括甲组份和乙组分，其中，按照重量份数比，所述甲组份包括了双酚A环氧树脂15~20、有机硅季铵盐改性环氧树脂5~10份、活性稀释剂5~10份、分散剂0.1~1.0份、流平剂0.1~1.0份、消泡剂0.1~1.0份、流变剂0.3~1.0份、玻璃鳞片10~20份、防锈颜料10~20份、功能填料3~12份和其他填料7~8份；
所述乙组分包括了脂环胺固化剂75~90份、聚醚胺固化剂15~25份、氨基硅烷偶联剂1~2份和溶剂；
所述有机硅季铵盐改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a、将二聚酸与1,6-己二醇二缩水甘油醚以及四丁基溴化胺置于容器中通入氮气，并进行加热搅拌，待酸值达到79.5~80.5mg KOH/g后结束反应，得到二聚酸改性环氧树脂；
步骤b、将二甲基十八烷基3-三甲氧基硅丙基氯化铵置于容器中并开启机械搅拌并通入氮气，一段时间后加入0.09%~0.12%稀H2SO4加热至60~65℃保温5.0~5.5h，抽真空去除水解产物甲醇；加入步骤a所制备的二聚酸改性环氧树脂，并加入0.18%~0.22%浓H2SO4升温至酸值小于5.0mg KOH/g后结束反应，即得到有机硅季铵盐改性环氧树脂。
其中，聚醚胺固化剂和脂环胺固化剂的协同作用使得涂层在具有高交联密度的同时具有优异的柔韧性和润湿铺展性能，在海水渗透过程中有效缓解涂层溶胀变形效应，保证涂层不开裂不脱落。防锈颜料、功能填料和玻璃鳞片填料的协同作用既可以有效钝化基材表面形成防护层，降低涂料阴极区pH值，缓解因阴极反应生成的OH-对涂层造成的损害，同时生成的不溶性氧化物和玻璃鳞片一起可以有效延长腐蚀介质在涂层中的渗透时间，提高涂层的防腐性。
在上述技术方案的基础上，进一步的，所述双酚A环氧树脂为环氧当量为180-200g/eq的环氧树脂；通过改限定的双酚A环氧树脂和有机硅季铵盐改性环氧树脂的共同作用赋予涂层优异的防介质渗透性和防微生物腐蚀性。双酚A环氧树脂与脂环胺和聚醚胺固化剂固化后具有较高的交联密度，赋予涂层优异的防腐性，有机硅季铵盐改性环氧树脂中的疏水链和季铵阳离子协同作用可以快速清除附着在涂层上的微生物，从而防止微生物对基材的进一步腐蚀。
在上述技术方案的基础上，进一步的，所述脂环胺固化剂胺值为200~250mgKOH/g，所述聚醚胺固化剂胺值为342~370mgKOH/g.
在上述技术方案的基础上，进一步的，所述活性稀释剂为环氧当量为150~500g/eq的低分子量环氧化合物。
在上述技术方案的基础上，进一步的，分散剂包括但不局限于BYK-110、优卡710S；所述流平剂包括但不局限于BYK-354、优卡384S；所述消泡剂包括但不局限于BYK-A530、优卡272S；所述流变助剂聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或两种。
在上述技术方案的基础上，进一步的，所述防锈颜料为纳米铁钛粉、三聚磷酸铝中的一种或几种；所述其他填料为滑石粉、长石粉、硅灰石粉中的任一种或几种混合物；所述触变剂为聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或两种；所述功能填料为飘浮型铝粉浆、非飘浮型铝粉浆中的一种或两种。
在上述技术方案的基础上，进一步的，所述环氧基硅烷偶联剂为KH-560；所述氨基硅烷偶联剂为KH-550；所述溶剂为二甲苯与正丁醇的混合物，二者的质量比为7:3。
本发明还提供一种根据上述任意所述有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法所制备得到的机硅季铵盐改性环氧防腐涂料。
本发明实施例提供的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料通过脂环胺固化剂提供涂层高交联密度，有效屏蔽海水中Cl-等介质的渗透，聚醚胺固化剂具有优异的链段柔韧性和羟基含量，在固化后期动力学位阻小，可以有效提高涂层交联网状结构的完整度，从而提高涂层防腐性，同时赋予涂层优异的柔韧性、优异的附着强度以及耐冲刷性。通过聚醚胺固化剂和脂环胺固化剂的协同作用使得涂层在具有高交联密度的同时具有优异的柔韧性和润湿铺展性能，在海水渗透过程中有效缓解涂层溶胀变形效应，保证涂层不开裂不脱落。
而有机硅季铵盐改性环氧树脂有效提高了涂层的疏水性、对微生物的防护作用、附着强度和涂层屏蔽性。经有机硅季铵盐改性的环氧树脂不仅具有阳离子季铵基团和疏水基团，改性后的季铵盐环氧树脂中的疏水烷基链可穿透与其接触生物体的疏水细胞壁，同时当季铵阳离子与微生物细胞壁接触时，它会破坏生物体的离子流并导致细胞壁破裂，使生物体失去活性，从而提高涂层对微生物的防护作用，提高近海工程、潮差浪溅区中涂层对水泥基、钢基的防护作用。经改性后的季铵盐结构已经成为成膜体系的一部分，均匀稳定，疏水长链和季铵阳离子可永久性发挥杀菌作用，效果更稳定与持久。
近海领域的防腐涂层受到海水间断性的冲刷，涂层须具有优异的附着强度和耐海水冲刷性，否则容易脱落、开裂而失去防护效果。有机硅季铵盐改性环后的氧树脂不仅保留了季铵盐杀菌防污性能，同时改性树脂中增加了树脂链中-OH含量，增加涂层的附着强度，提高涂层的防腐性。同时改性后有机硅季铵盐中的长疏水链从物理增塑转变成化学增塑，在不降低涂层交联密度的条件下提高了涂层的柔韧性，提高了涂层的耐海水冲刷性，增加了涂层在近海领域的防护性能。此外，经改性后的季铵盐结构已经成为成膜体系的一部分，均匀稳定，疏水长链和季铵阳离子可长久性发挥杀菌作用，效果更加显著。
通过双酚A环氧树脂和有机硅季铵盐改性环氧树脂的共同作用赋予涂层优异的防介质渗透性和防微生物腐蚀性。双酚A环氧树脂与脂环胺和聚醚胺固化剂固化后具有较高的交联密度，赋予涂层优异的防腐性，有机硅季铵盐改性环氧树脂中的疏水链和季铵阳离子协同作用可以快速清除附着在涂层上的微生物，从而防止微生物对基材的进一步腐蚀。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如下表所示有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的原料配比和选择的实施例(单位：重量份)：
表1
Figure 871716DEST_PATH_IMAGE001
其中，上述实施例中，所述季铵盐改性环氧树脂的制备方法为：
a. 二聚酸改性环氧树脂制备
将1mol的二聚酸与1mol的1,6-己二醇二缩水甘油醚以及0.01g四丁基溴化胺置于三口烧瓶中，开启机械搅拌，通入氮气30min，升温至100℃，每隔1小时检测酸值，待酸值达到80.0mg KOH/g后结束反应，出料；
该步骤中原料的具体使用量仅仅为一个实施例，本领域技术人员能够根据本发明的设计构思采用不同用量的原料和反应参数，仅需达到酸值为80.0mg KOH/g即可。
b.有机硅季铵盐改性环氧树脂的制备
将二甲基十八烷基3-三甲氧基硅丙基氯化铵（SiQAC）（CAS号27668-52-6）置于三口烧瓶中并开启机械搅拌并通入氮气0.5h后加入0.1%稀H2SO4加热至60~65℃保温5.0~5.5h，抽真空去除水解产物甲醇；加入步骤a所制备的二聚酸改性环氧树脂，并加入0.2%浓H2SO4升温至150℃，每隔1小时测一次酸值，待酸值小于5.0mg KOH/g后结束反应，出料，得到所述有机硅季铵盐改性环氧树脂；
该步骤中原料的具体使用量仅仅为一个实施例，本领域技术人员能够根据本发明的设计构思采用不同用量的原料和反应参数，仅需达到酸值小于5.0mg KOH/g即可。
具体的，在上述的实施例中：
实施例1
所述双酚A环氧树脂为E51，所述活性稀释剂为660A，环氧当量为150~200g/eq，所述分散剂为BYK-110，所述流平剂为BYK-354，所述消泡剂为BYK-A530，所述玻璃鳞片目数为200目，所述防锈颜料为铁钛粉，所述功能填料为飘浮型铝粉浆，所述其他填料为325目滑石粉和800目硅灰石粉，质量比为1:1. 所述脂环胺固化剂胺值为200~250mgKOH/g，所述聚醚胺固化剂胺值为342~370mgKOH/g，所述溶剂为二甲苯与正丁醇7:3的混合溶剂，所述流变剂为聚酰胺蜡；
其中，甲组份和乙组分的重量比为8：1。
实施例2
所述双酚A环氧树脂为E51，所述活性稀释剂为NC-513，环氧当量为300~500g/eq，所述分散剂为优卡710S，所述流平剂为优卡384S，所述消泡剂为优卡272S，所述玻璃鳞片目数为200目，所述防锈颜料为三聚磷酸铝，所述功能填料为非飘浮型铝粉浆，所述其他填料为325目滑石粉和长石粉，质量比为1:1. 所述脂环胺固化剂胺值为200~250mgKOH/g，所述聚醚胺固化剂胺值为342~370mgKOH/g，所述溶剂为二甲苯与正丁醇7:3的混合溶剂，所述流变剂为聚酰胺蜡；
其中，甲组份和乙组分的重量比为7.5：1。
实施例3
所述双酚A环氧树脂为E51，所述活性稀释剂为NC-513，环氧当量为300~500g/eq，所述分散剂为优卡710S，所述流平剂为BYK-320，所述消泡剂为优卡272S，所述玻璃鳞片目数为200目，所述防锈颜料为纳米铁钛粉，所述功能填料为非飘浮型铝粉浆，所述其他填料为800目硅灰石粉和长石粉，质量比为1:1. 所述脂环胺固化剂胺值为200~250mgKOH/g，所述聚醚胺固化剂胺值为342~370mgKOH/g，所述溶剂为二甲苯与正丁醇7:3的混合溶剂，所述流变剂为膨润土和聚酰胺蜡；
其中，甲组份和乙组分的重量比为8.9：1。
对于本发明所提供的实施例，本发明还提供一种制备方法作为参考，具体如下：
甲组分的制备方法为：
（1）300~700rpm低速搅拌下，向分散缸中加入双酚A环氧树脂、活性稀释剂、有机硅季铵盐改性环氧树脂、分散剂、流平剂、流变助剂以及正丁醇，并在300~700rpm下低速分散5~10min；
（2）加入防锈颜料、玻璃鳞片、功能填料以及其他填料，在1000~1500rpm下高速分散至细度≤80μm；
（3）加入触变剂分散至其呈均匀状态；
（4）加入溶剂分散均匀
（5）过滤包装得成品。
乙组分的制备方法为：
（1）50~100rpm低速搅拌下，向分散缸中加入脂环胺固化剂、聚醚胺固化剂、氨基硅烷偶联剂以及溶剂，500~700rpm分散5~10min；
（2）过滤包装得成品。
甲乙组分制备完成后，在使用前，按甲乙组分重量比为(6~10):1的比例配置并混合均匀后，进行施工。
本发明还提供以下对比例：
表2
Figure 788856DEST_PATH_IMAGE002
其中，上述对比例涂料中具体选料的选择与实施例1保持一致。
对比例8：在实施例1的基础上将有机硅季铵盐改性环氧树脂替换成有机硅季铵盐5份和环氧树脂5份。
将本发明提供的实施例和对比例进行涂料性能测试，测试条件和环境保持一致，测试项目和测试结果如表3所示。
表3
Figure 630910DEST_PATH_IMAGE003
由上表可以看出，本发明所制备的涂层具有优异的耐盐雾性能、耐微生物腐蚀性能、耐海水浸泡性以及耐阴极剥离性能，对海水中Cl-等腐蚀介质以及微生物均具有良好防护效果，非常适合于近海区域基材的长效防腐。
从实施例1~3和对比例1以及对比例8可以看出加入有机硅季铵盐改性环氧树脂可有效提升涂层耐微生物附着及腐蚀性能，且有机硅季铵盐改性环氧树脂相比简单将有机硅季铵盐和环氧树脂进行组合对耐微生物附着及腐蚀性能有更加持久和显著的进步。
从实施例1~3和对比例2可以看出环氧树脂和有机硅季铵盐改性环氧树脂的协同作用下涂层才会兼具优异的防腐性和耐微生物腐蚀性。
从实施例1~3和对比例3~4可以看出脂环胺固化剂和聚醚胺固化剂的合理搭配可有效提升涂层的耐盐雾性能、耐海水性能、耐3.5%NaCl(aq)性能以及耐阴极剥离性能。
从实施例1~3和对比例5~7可以看出在防锈颜料、功能填料以及玻璃鳞鳞片的协同作用下涂层才具有综合优异的耐盐雾、耐海水、耐3.5%NaCl(aq)性能以及耐阴极剥离性能，缺少其中的某一组分涂层的某一性能将会发生明显的下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括甲组份和乙组分，其中，按照重量份数比，所述甲组份包括了双酚A环氧树脂15~20、有机硅季铵盐改性环氧树脂5~10份、活性稀释剂5~10份、分散剂0.1~1.0份、流平剂0.1~1.0份、消泡剂0.1~1.0份、流变剂0.3~1.0份、玻璃鳞片10~20份、防锈颜料10~20份、功能填料3~12份和其他填料7~8份；
所述乙组分包括了脂环胺固化剂75~90份、聚醚胺固化剂15~25份、氨基硅烷偶联剂1~2份和溶剂；
所述有机硅季铵盐改性环氧树脂的制备方法为：
步骤a、将二聚酸与1,6-己二醇二缩水甘油醚以及四丁基溴化胺置于容器中通入氮气，并进行加热搅拌，待酸值达到79.5~80.5mg KOH/g后结束反应，得到二聚酸改性环氧树脂；
步骤b、将二甲基十八烷基3-三甲氧基硅丙基氯化铵置于容器中并开启机械搅拌并通入氮气，一段时间后加入0.09%~0.12%稀H2SO4加热至60~65℃保温5.0~5.5h，抽真空去除水解产物甲醇；加入步骤a所制备的二聚酸改性环氧树脂，并加入0.18%~0.22%浓H2SO4升温至酸值小于5.0mg KOH/g后结束反应，即得到有机硅季铵盐改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述双酚A环氧树脂为环氧当量为180-200g/eq的环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述脂环胺固化剂胺值为200~250mgKOH/g，所述聚醚胺固化剂胺值为342~370mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为环氧当量为150~500g/eq的低分子量环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括但不局限于BYK-110、优卡710S；所述流平剂包括但不局限于BYK-354、优卡384S；所述消泡剂包括但不局限于BYK-A530、优卡272S。
6.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述防锈颜料为纳米铁钛粉、三聚磷酸铝中的一种或几种；所述其他填料为滑石粉、长石粉、硅灰石粉中的任一种或几种混合物；所述流变剂为聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或两种；所述功能填料为飘浮型铝粉浆、非飘浮型铝粉浆中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述环氧基硅烷偶联剂为KH-560；所述氨基硅烷偶联剂为KH-550；所述溶剂为二甲苯与正丁醇的混合物，二者的质量比为7:3。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述有机硅季铵盐改性环氧防腐涂料的制备方法所制备得到的机硅季铵盐改性环氧防腐涂料。
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