WO2015024824A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidimiden unter verwendung von n-formylmorpholin - Google Patents

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WO2015024824A1
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solvent
nfm
weight
solutions
polyamide
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PCT/EP2014/067278
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Ulrich Karl
Michael Dornbusch
Hidehiko MIZUNO
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Basf Se
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    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyamideimides by reaction
  • NFM N-formylmorpholine
  • NAM N-acetylmorpholine
  • a solvent mixture which consists of at least 30 wt.% Of NFM, NAM or mixtures thereof is.
  • Polyamide-imides are prepared by reacting the starting compounds in a solvent.
  • the solvent used is usually N-methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP), e.g. also in the examples of US 7820768 and DE-A 3544548 is described.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • Polyamideimides are high-temperature resistant polymers and are mainly used to coat copper or aluminum wires.
  • the performance properties of the polyamideimides obtained should be as good as possible, in particular the coatings obtained after the final curing (baking) should have a high flexibility and a high resistance to abrasion and chemicals.
  • N-formylmorpholine is a solvent which has found little use so far.
  • N-formylmorpholine is mentioned as a possible solvent for polyesterimides.
  • dianhydrides are reacted with diamines to ultimately obtain polyimides;
  • the solvent used is N-formylmorpholine.
  • Polyamideimides differ fundamentally from the above polyesterimides and polyimides.
  • Polyamide-imides contain no ester groups.
  • tricarboxylic acids or their anhydrides are used for the preparation of polyamide-imides.
  • polymers are obtained which, in addition to imide groups, necessarily contain amide groups even after complete curing.
  • the object of the present invention was a process for the preparation of polyamide-imides in which an alternative solvent is used.
  • the process and the polyamideimide obtained are intended to meet the requirements listed above to the greatest possible extent.
  • the polyamideimide is prepared by reacting the above compounds (a) to (d) in a solution.
  • (A) is a tricarboxylic acid or its anhydride or its acid chloride.
  • all three carboxylic acid groups of the tricarboxylic acid may actually be present as carboxylic acid groups or 1, 2 or three of the carboxylic acid groups as acid chloride groups or two of the carboxylic acid groups as an anhydride group.
  • (A) may also be a mixture of different tricarboxylic acids, or their anhydrides or acid chlorides.
  • Ri is a trivalent aliphatic or aromatic group.
  • Ri is an aromatic group.
  • Suitable tricarboxylic acid anhydrides include trimellitic anhydride, naphthalene tricarboxylic anhydride, and benzophenone tricarboxylic anhydride. Particular preference is given to trimellitic anhydride.
  • (B) is a tetracarboxylic acid or its dianhydride or its acid chloride.
  • tetracarboxylic acid or its dianhydride or acid chloride is also understood here as meaning a mixture of such compounds.
  • Suitable tetracarboxylic acids are preferably those whose four carboxylic acid groups can form two carboxylic anhydride groups. The four carboxylic acid groups must therefore be bound in pairs to two adjacent C atoms.
  • tetracarboxylic dianhydrides Preference is given to tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic acids, or their dianhydrides or acid chlorides may be mentioned in particular aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides, such as benzene tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydrides, Benzophenontetracarbonklahydride or mixtures thereof.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides such as benzene tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydrides, Benzophenontetracarbonklahydride or mixtures thereof.
  • the concomitant use of compounds (b) is optional. Based on the total weight of (a) and (b), the proportion of (a) is preferably 10 to 100% by weight and
  • the proportion of (a) is particularly preferably 50 to 100% by weight and
  • Compound (c) is a diamine or diisocyanate.
  • diamine or diisocyanate is understood here as meaning mixtures of diamines or diisocyanates.
  • Polyamide-imides can be prepared by reacting (a) and optionally (b) with diamines in the presence of dehydrating agents; the diamines have two primary or two secondary, preferably two, primary amino groups.
  • Polyamideimides are preferably prepared by reacting (a) and optionally (b) with diisocyanates with elimination of carbon dioxide.
  • Compounds (c) are therefore preferably diisocyanates.
  • Suitable diamines or diisocyanates are (cyclo) aliphatic or aromatic diamines or diisocyanates. Preferred are aromatic compounds.
  • diisocyanates are particularly toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, methylene diisocyanate and the diisocyanatobutane nat 4.4 '-Oxydianilin.
  • Suitable diamines are the corresponding compounds in which the isocyanate groups are replaced by primary amino groups.
  • further compounds (d) which are different from the above compounds (a) to (c) may optionally be used. It may be z. B. to compounds having more than two isocyanate groups or more than two amino groups, for. B. isocyanurates of the diisocyanates (c). By such compounds, the degree of branching of the polyamide-imides can be increased.
  • They may be compounds having two reactive groups, for example compounds having two non-adjacent (ie no anhydride-forming) acid groups or compounds having one acid group and one amine or isocyanate group.
  • compounds having two non-adjacent acid groups By compounds having two non-adjacent acid groups, the proportion of amide bonds in the polyamideimide can be increased. Examples are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, 4,4 '-Oxybisbenzoeklare, adipic, glutaric or succinic acid.
  • They may also be compounds (d) having only one isocyanate group, having only one amino group, having only one acid group or only one anhydride group (anhydride of two adjacent acid groups); by concomitant use of such compounds, the molecular weight of the polyamide-imides can be limited.
  • the percentage of compounds (d) in the total weight of all compounds (a) to (d) is preferably only 0 to 30 wt.%, More preferably only 0 to 15 wt.% And in a particular embodiment only 0 to 10 or 0 to 5% by weight.
  • compounds (a) to (d) are used in amounts such that polyamidimides are obtained, which on average from 3 to 200 units of compounds (a) to (d), preferably on average 5 to 100 units, particularly preferred from 10 to 100, most preferably from 20 to 100 units of the compounds (a) to (d) are constructed.
  • the reaction is carried out in N-formylmorpholine (NFM for short), N-acetylmorpholine (NAM for short) or mixtures thereof or in a solvent mixture which consists of at least 30% by weight of NFM, NAM or mixtures thereof.
  • a solvent mixture preferably consists of at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, most preferably at least 90% by weight, of NFM, NAM or mixtures thereof.
  • Solvents which can be used in admixture with NFM or NAM are e.g.
  • N-methylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO) or propylene carbonate.
  • NFM is used as the solvent.
  • the solvent is therefore particularly preferably NFM or a solvent mixture which consists of at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of NFM.
  • NFM NFM
  • the compounds (a) to (d) are dissolved or dispersed in the desired amount in the solvent.
  • the solution may optionally be heated, e.g. up to 100 ° C, in particular up to 70 ° C, to accelerate the dissolution process.
  • the reaction of the compounds (a) to (d) is usually carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, in particular 40 to 160 ° C. In a preferred embodiment, the temperatures during the reaction in stages, z. B. increased from 40 to 160 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or accelerator.
  • Suitable catalysts or accelerators are both bases and acids. Called z. As carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid. Suitable bases are preferably tertiary amines. Also suitable as catalysts are organometallic compounds based on tin, zinc, bismuth or cobalt. Also, depending on the pH, water can act as an acid or base catalytically.
  • the polyamideimide solution obtained has a solids content of 50 to
  • the obtained polyamideimide generally has a higher molecular weight than a polyamideimide prepared in NMP or NEP (N-ethylpyrrolidone), at the same time, the polyamideimide obtained has a narrower molecular weight distribution.
  • the resulting polyamide-imides contain both imide groups and amide groups; the molar ratio of imide groups to amide groups is preferably 0.5 to 1 to 2: 1, more preferably 0.9: 1 to 1, 8: 1, and most preferably 1: 1 to 1.5: 1.
  • the solutions obtained are preferably used for the production of coatings.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of coatings in which
  • the solution obtained above contains a dissolved polyamideimide.
  • This polyamide-imide still contains reactive groups of the compounds a) to d) used. By further reaction of these groups, the polyamideimide cures to the desired coating.
  • the reaction of the reactive groups of the polyamide may be partially or exclusively self-crosslinking; unreacted groups of the polyamide react with each other, eg. B. still existing anhydride groups of the polyamide react with any remaining isocyanate or amino groups of the polyamide.
  • Suitable hardeners are in particular the above compounds a) to d); z.
  • compounds b) are useful as curing agents when the dissolved polyamideimide contains predominantly anhydride groups or acid groups as reactive groups.
  • Other suitable hardeners are, however, other compounds which contain functional groups which react with the remaining reactive groups of the polyamideimide. Suitable hardeners are therefore generally compounds which contain amino groups, hydroxyl groups, thio alcohols or derivatives thereof, isocyanate groups, carboxyl groups or derivatives thereof, such as anhydrides or free and blocked aldehyde groups.
  • curing agents aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamines, carboxylic anhydrides, other polyamidoamines, aminoplasts, e.g. Formaldehyde condensation products of melamine, urea, benzoguanamine or phenoplasts, such as e.g. No- volake, used.
  • acrylate-based oligomeric or polymeric curing agents having hydroxy or glycidyl functions in the side chain can be used.
  • Suitable hardeners are, for example, di- or polyphenols, di- or polycarboxylic acids, diioder polymercaptans, di- or polyamines, primary monoamines, sulfonamides, aminophenols, aminocarboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acids containing phenolic hydroxyl groups, sulfanilamides, and mixtures thereof.
  • Preferred amino hardeners are the above compounds b).
  • DMDC Dimethyldicykan
  • DIDA dicyandiamide
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • PAM bis (p-aminocyclohexyl) methane
  • methylenedianiline eg 4,4 '
  • polyetheramines for example, polyetheramine D230, diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1 -methylcyclohexane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, 1, 2-diaminobenzene, 1, 3-diaminobenzene, 1, 4-diaminobenzene, diaminodiphenyloxide, 3 , 3 ', 5,5'- ⁇ 3 ⁇ -4,4'-diaminodiphenyl and 3,3'-dimethyl4,4'-diaminodiphenyl, and aminoplasts such as Con
  • Particularly preferred amino hardeners for the curable composition according to the invention are dimethyldicykan (DMDC), dicyandiamide (DICY), isophoronediamine (IPDA) and methylenedianiline (for example 4,4'-diisocyanate).
  • DMDC dimethyldicykan
  • DIY dicyandiamide
  • IPDA isophoronediamine
  • methylenedianiline for example 4,4'-diisocyanate
  • Methylendianilin and aminoplasts such as condensation products of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde or benzaldehyde with melamine, urea or benzoguanamine.
  • Preferred hardeners with hydroxyl groups are phenolic resins, for.
  • novolacs phenolic resoles, generally called condensation products of aldehydes (preferably formaldehyde and acetaldehyde) with phenols.
  • Preferred phenols are phenol, cresol, xylenols, p-phenylphenol, p-tert.-butyl-phenol, p-tert.amyl-phenol, cyclopentylphenol, p-nonyl and p-octylphenol.
  • Hardeners may preferably be added to the solutions of the polyamides in amounts of from 0 to 50 parts by weight, more preferably from 0 to 30 parts by weight, in particular from 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamideimide contained in the solution.
  • the content of hardeners is low and is in particular less than 15 parts by weight, or less than 10 parts by weight, in particular less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamideimide contained in the solution.
  • no hardeners are added, that is to say that the polyamideimide dissolved in the solution hardens exclusively by self-crosslinking.
  • the solution of the polyamide-imide can also contain curing catalysts in addition to hardeners. Preference is given to those curing catalysts which, after exerting their catalytic effect, are incorporated into the lacquer layer produced, for example auxiliaries based on Schiff base. An example of this is butyraldehyde-aniline condensation products (for example Vulkacit® 576 from Lanxess).
  • the polyamideimide solution may further contain additives which are desired or usual for use. In consideration come z. B. flow control agents, stabilizers, dyes, pigments and fillers.
  • the solutions are then coated on substrates, the solvent is removed and the polyamide-imide is cured.
  • the application of the solution can be carried out by known methods such as spraying, dipping, knife coating, brush application, etc.
  • spraying In the case of the enamelled wires, the dip-draw process is used, while the wire is pulled through a painting unit.
  • coatings of the solution can be applied one above the other.
  • the subsequent curing of the polyamideimide can be carried out thermally,
  • the solvent is removed and the polyamide-imides cure to a high temperature resistant coating.
  • the curing is preferably carried out at temperatures of 200 to 600 ° C, in particular 200 to 400 ° C, most preferably at 200 to 300 ° C.
  • the polyamide-imide solution is preferably used to coat electrically conductive materials.
  • the polyamideimide solutions are used in particular for coating wires made of copper, copper alloys or aluminum; in particular, such wires that are used in coils, relays, transformers and electric motors.
  • the polyamide-imide solution can be applied as a first coating (base coat) or as a further coating (top coat) to already existing coatings.
  • the polyamideimide solutions can also be used to make a base coat (also called primer or base coat) on substrates so as to improve the adhesion of further coatings.
  • the substrates are metals.
  • the further coating is polytetrafluoroethylene (“Teflon”) or copolymers of various fluorinated olefins. Because of its minimal wettability, polytetrafluoroethylene alone does not adhere or hardly adhere to other substrates.
  • the polyamide imide solution can therefore be used as a primer for coatings on metals, in particular for coatings of Teflon on metals.
  • the layer thickness of the dried and cured polyamideimide when used as a primer is in particular from 2 to about 100 ⁇ m.
  • Polyamide-imides of high molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a high proportion of imide groups can be prepared by the process according to the invention.
  • the resulting polyamide-imide solutions show no or at most only a slight discoloration.
  • the polyamideimide solutions are stable; a crystallization of the polyamide-imides is not or hardly observed.
  • the inventive method allows the production of high solids content polyamide-imide solutions.
  • the coatings produced with the polyamide imide solutions have good performance properties. They have in particular good mechanical and thermal resistance, eg. B. scratch resistance and high flexibility. Furthermore, the coatings have a high abrasion resistance and are resistant to chemicals, eg. As solvents or fats. Besides, they are good electrical insulators. As is usual with electrical insulating varnishes, a large number of layers can be applied one above the other.
  • polyamide-imides can be combined well with other polymers such as polyimides, polyetherimides and polyesterimides. Preparation Examples
  • TMSA trimellitic anhydride
  • NFM N-methyl methacrylate
  • MDI diphenylmethanediocyanate
  • the reaction is left at 45-50 ° C for one hour and then heated to 85 ° C over 1.5 hours, and this temperature is maintained for a further 30 minutes. It is then heated to 145 ° C and this temperature is maintained for 30 minutes.
  • the resulting polyamideimide solution has a solids content of 72.5% by weight (drying for 1 hour at 125 ° C.).
  • the viscosity of the resulting polyamide imide solution diluted 1: 3 in NFM was about 13.8 Pa.s at a shear rate of 1 / 50s and a temperature of 20 ° C.
  • the resulting polyamideimide solution showed little discoloration.
  • the polyamide-imide solution obtained was stable, i. the polyamideimide did not crystallize out of the solution even after several days at room temperature (about 20 ° C.) or several days in the refrigerator (about 7 ° C.).
  • the resulting solution was coated on a support, cured at 280 ° C for 60 seconds and the ratio of imide groups to amide groups determined from the intensity of the respective absorption bands by ATR infrared spectroscopy. The ratio of imide groups to amide groups was 1.35. Comparative example: Preparation of a polyamide-imide in NEP
  • the above example was repeated but replacing NFM with an identical amount of the solvent N-ethylpyrrolidone (NEP).
  • NEP solvent N-ethylpyrrolidone
  • the viscosity of the resulting polyamideimide solution diluted 1: 3 in NEP was about 12.5 Pa.s at a shear rate of 1 / 50s and a temperature of 20 ° C.
  • the resulting polyamideimide solution showed a marked discoloration.
  • the obtained Poyamidimid solution was not stable, ie the polyamide imide crystallized after a few hours at room temperature (about 20 ° C) from the solution.
  • the ratio of imide groups to amide groups was determined as described above by ATR infrared spectroscopy; it was 1, 1 1.
  • the polyamide-imide solution obtained in the example was diluted with NFM to a solids content of 26.1% by weight without further additives as coating agent.
  • the polyamideimide solution was applied by means of a 20 ⁇ m doctor blade so that after curing (60 seconds at 280 ° C.) a coating having a dry film thickness of ca, 2.5 ⁇ resulted whose performance properties were determined.
  • the Erichsen cupping according to DIN EN ISO 20482 / DIN EN ISO 1520 as a measure of the flexibility of the coating was 1 1, 5.
  • the chemical resistance was visually checked in accordance with DIN EN ISO 13523-1 1 by treating the coating surface with a cotton wool pad soaked in solvent.
  • the solvent was methyl ethyl ketone (MEK). Even after more than 100 double strokes (i.e., more than 100 times rubbing the cotton swab on the surface), no change in the surface could be detected.
  • the adhesion was tested by the cross-cut test according to DIN EN ISO 2409.
  • the coating surface is cut into a lattice-cut crosswise with a dicing device (grid spacing approx. 1 mm). Subsequently, it is examined whether the surface of the coating can be pulled off at the cut surfaces with an adhesive tape. No replacement could be determined.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung (a) einer Tricarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Säurechlorid, (b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder deren Säurechlorid, (c) eines Diamins, eines Diisocyanats oder deren Gemische, (d) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (c) verschiedenen Verbindungen in einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um N-Formylmorpholin (kurz NFM), N-Acetylmorpholin (kurz NAM) oder deren Gemische oder um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew. % aus NFM, NAM oder deren Gemische besteht, handelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden unter Verwendung von N-Formylmorpholin
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung
(a) einer Tricarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Säurechlorid,
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder deren Säurechlorid,
(c) eines Diamins, eines Diisocyanats oder deren Gemische
(d) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (c) verschiedenen Verbindungen in einem Lösemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
es sich bei dem Lösemittel um N-Formylmorpholin (kurz NFM), N-Acetylmorpholin (kurz NAM) oder deren Gemische oder
um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew. % aus NFM, NAM oder deren Gemische besteht, handelt.
Polyamidimide werden durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen in einem Lösemittel hergestellt. Als Lösemittel wird üblicherweise N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N-Ethylpyrrolidon (NEP) verwendet, wie z.B. auch in den Beispielen der US 7820768 und DE-A 3544548 beschrieben ist. Polyamidimide sind hochtemperaturbeständige Polymere und werden vorwiegend zur Beschichtung von Drähten aus Kupfer oder Aluminium verwendet.
Es besteht ein Bedarf an alternativen, für die Herstellung von Polyamidimiden geeigneten Lö- semitteln. Alternative Lösemittel sollten sich gut für die Umsetzung der Ausgangsstoffe eignen und die Herstellung von Polyamidimiden mit hohem Molekulargewicht ermöglichen. Auch sollten die erhaltenen Lösungen allenfalls nur eine geringe Verfärbung zeigen und eine hohe Stabilität haben; insbesondere sollten die Polyamidimide nicht auskristallisieren. Die Feststoffgehalte der Polyamidimidlösungen sollten möglichst hoch sein.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Polyamidimide sollten möglichst gut sein, insbesondere sollten die nach der abschließenden Härtung (Einbrennen) erhaltenen Be- schichtungen eine hohe Flexibilität und eine hohe Beständigkeit gegen Abrieb und Chemikalien haben.
N-Formylmorpholin ist ein Lösemittel, welches bisher nur wenig Verwendung gefunden hat. In US 45131 13 wird N-Formylmorpholin als mögliches Lösemittel für Polyesterimide genannt. In den US 4003947 werden Dianhydride mit Diaminen umgesetzt, wodurch letztlich Polyimide erhalten werden; auch hier wird als Lösemittel auch N-Formylmorpholin aufgeführt.
Polyamidimide unterscheiden sich grundsätzlich von den vorstehenden Polyesterimiden und Poyimiden. Polyamidimide enthalten keine Estergruppen. Zur Herstellung von Polyamidimiden werden Tricarbonsäuren, beziehungsweise deren Anhydride verwendet. Durch die Verwendung von Tricarbonsäuren werden Polymere erhalten, welche auch nach vollständiger Aushärtung neben Imidgruppen zwingend auch Amidgruppen enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden, bei dem ein alternatives Lösemittel verwendet wird. Das Verfahren und das erhaltene Polyamidimid sollen die oben aufgeführten Erfordernisse in möglichst hohem Ausmaß erfüllen.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Polyamidimid-Lösungen, welche durch dieses Verfahren erhältlich sind und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen.
Das Polyamidimid wird durch Umsetzung der obigen Verbindungen (a) bis (d) in einer Lösung hergestellt.
Bei (a) handelt es sich um eine Tricarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Säurechlorid. Zum Beispiel können die alle drei Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure tatsächlich als Carbonsäuregruppen vorliegen oder 1 , 2 oder drei der Carbonsäuregruppen als Säurechloridgruppen oder zwei der Carbonsäuregruppen als eine Anhydridgruppe.
Bei (a) kann es sich auch um eine Mischung verschiedener Tricarbonsäure, bzw. deren Anhyd- ride oder Säurechloride handeln.
Bei (a) handelt es sich vorzugsweise) um ein Tricarbonsäureanhydrid der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin Ri für eine dreiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe steht. Vorzugsweise steht Ri für eine aromatische Gruppe.
Als geeignete Tricarbonsäureanhydride genannt seien insbesondere Trimellitsäureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydrid, und Benzophenontricarbonsäureanhydrid. Besonderes bevorzugt ist Trimellitsäureanhydrid.
Bei (b) handelt es sich um eine Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder deren Säurechlorid. Unter den Begriff Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid bzw. Säurechlorid wird hier auch ein Gemisch derartiger Verbindungen verstanden.
Als Tetracarbonsäure in Betracht kommen vorzugsweise solche, deren vier Carbonsäuregrup- pen zwei Carbonsäureanhydridgruppen ausbilden können. Die vier Carbonsäuregruppen müssen daher paarweise an zwei benachbarte C-Atome gebunden sein.
Bevorzugt sind Tetracarbonsäuredianhydride. Als Tetracarbonsäuren, bzw deren Dianhydride oder Säurechloride genannt seien insbesondere aromatische Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Benzoltetracarbonsäure- dianhydride, Pyromellithsäuredianhydride, Benzophenontetracarbonsäuredianhydride oder deren Gemische. Die Mitverwendung von Verbindungen (b) ist optional. Bezogen auf die Gewichtssumme von (a) und (b) beträgt der Anteil von (a) vorzugsweise 10 bis 100 Gew. % und
von (b) vorzugsweise 0 bis 90 Gew. %.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil von von (a) 50 bis 100 Gew. % und
von (b) 0 bis 50 Gew. %.
Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil von (a) 80 bis 100 Gew. % und
von (b) 0 bis 20 Gew. %.
In einer besonderen Ausführungsform werden nur Verbindungen (a) eingesetzt und keine Verbindungen (b) verwendet.
Bei Verbindungen (c) handelt es sich um ein Diamin oder Diisocyanat. Unter dem Begriff Dia- min oder Diisocyanat werden hier auch Gemische von Diaminen oder Diisocyanaten verstanden.
Polyamidimide können durch Umsetzung von (a) und gegebenenfalls (b) mit Diaminen in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln hergestellt werden; die Diamine haben zwei primäre oder zwei sekundäre, vorzugsweise zwei primäre Aminogruppen. Vorzugsweise werden Polyamidimide durch Umsetzung von (a) und gegebenenfalls (b) mit Diisocyanaten unter Abspaltung von Kohlendioxid hergestellt. Verbindungen (c) sind daher vorzugsweise Diisocyanate. Als Diamine oder Diisocyanate in Betracht kommen (cyclo)aliphatische oder aromatische Diamine oder Diisocyanate. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen.
Als Diisocyanate genannt seien insbesondere Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Methylendiisocyanat und das Diisocya- nat von 4,4'-Oxydianilin.
Als Diamine kommen die entsprechenden Verbindungen, in denen die Isocyanatgruppen durch primäre Aminogruppen ersetzt sind in Betracht. Bei der Umsetzung in der Lösung können gegebenenfalls weitere Verbindungen (d), welche von den vorstehenden Verbindungen (a) bis (c) verschieden sind, mitverwendet werden. Dabei kann es sich z. B. um Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen oder mehr als zwei Aminogruppen handeln, z. B. Isocyanurate der Diisocyanate (c). Durch derartige Verbindungen kann der Verzweigungsgrad der Polyamidimide erhöht werden.
Es kann sich um Verbindungen mit zwei reaktiven Gruppen, z.B. Verbindungen mit zwei nicht benachbarten (also kein Anhydrid bildenden) Säuregruppen oder Verbindungen mit einer Säuregruppe sowie einer Amin- oder Isocyanatgruppe handeln. Durch Verbindungen mit zwei nicht benachbarten Säuregruppen kann der Anteil der Amidbindungen im Polyamidimid erhöht wer- den. Beispiele sind Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, 4,4'-Oxybisbenzoesäure, Adipin-, Glutar- oder Bernsteinsäure.
Es kann sich auch um Verbindungen (d) mit nur einer Isocyanatgruppe, mit nur einer Amino- gruppe, mit nur einer Säuregruppe oder nur einer Anhydridgruppe (Anhydrid zweier benachbar- ter Säuregruppen) handeln; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht der Polyamidimide begrenzt werden.
Weitere Verbindungen (d) werden im Falle ihrer Mitverwendung vorzugsweise nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. So beträgt der prozentuale Anteil von Verbindungen (d) an der Gewichtssumme aller Verbindungen (a) bis (d) vorzugsweise nur 0 bis 30 Gew.%, besonderes bevorzugt nur 0 bis 15 Gew.% und in einer besonderen Ausführungsformen nur 0 bis 10 bzw. 0 bis 5 Gew. %.
Vorzugsweise werden Verbindungen (a) bis (d) in solchen Mengen eingesetzt, dass Polyamidi- mide erhalten werden, die im Mittel aus 3 bis 200 Einheiten der Verbindungen (a) bis (d), vorzugsweise im Mittel 5 bis 100 Einheiten, besonders bevorzugt aus 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt aus 20 bis 100 Einheiten der Verbindungen (a) bis (d) aufgebaut sind. Die Umsetzung wird in N-Formylmorpholin (kurz NFM), N-Acetylmorpholin (kurz NAM) oder deren Gemische oder in einem Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew.-% aus NFM, NAM oder deren Gemische besteht, durchgeführt.
Falls ein Lösemittelgemisch verwendet wird, so besteht dieses vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus NFM, NAM oder deren Gemischen. Lösemittel, welche im Gemisch mit NFM oder NAM verwendet werden können, sind z.B.
N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Propylencarbonat.
Bevorzugt wird NFM als Lösemittel verwendet. Bei dem Lösemittel handelt es sich daher be- sonders bevorzugt um NFM oder ein Lösemittelgemisch, welche zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus NFM besteht.
In einer besonderen Ausführungsform wird ausschließlich NFM als Lösemittel verwendet. Die Verbindungen (a) bis (d) werden in der gewünschten Menge in dem Lösemittel gelöst oder dispergiert. Dazu kann die Lösung gegebenenfalls erwärmt werden, z.B. auf bis zu 100°C, insbesondere bis zu 70°C, um den Lösungsvorgang zu beschleunigen.
Die Umsetzung der Verbindungen (a) bis (d) wird üblicherweise bei Temperauren von 20 bis 200°C, insbesondere 40 bis 160°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Temperauren während der Umsetzung stufenweise, z. B. von 40 auf 160°C erhöht.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators oder Beschleunigers durchgeführt.
Als Katalysatoren oder Beschleuniger kommen sowohl Basen als auch Säuren in Betracht. Genannt seien z. B. Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure. Als Basen kommen vorzugsweise tertiäre Amine in Betracht. Als Katalysatoren eignen sich auch metallorganische Verbindungen auf Zinn-, Zink-, Wismut- oder Co- baltbasis. Auch Wasser kann je nach pH-Wert als Säure oder Base katalytisch wirken.
Weitere Katalysatoren werden z. B. in S.-H. Hsiao et al. J. Polym. Sei. Polym. Chem. 28, 1990, 1 149-1 159 genannt. Hier wird die Polykondensation von Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen unter Phosphorylierungsbedingungen und unter Zusatz von Di- oder Triphenylphosphit sowie LiCI oder CaCI2 und ggf. Pyridin in NMP beschrieben. Während oder nach der Umsetzung kann weiteres Lösemittel zugesetzt werden und so der gewünschte Feststoffgehalt eingestellt werden.
Vorzugsweise hat die erhaltene Polyamidimid-Lösung einem Feststoffgehalt von 50 bis
85 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das erhaltene Polyamidimid hat im Allgemeinen ein höheres Molgewicht als ein Polyamidimid, welches in NMP oder NEP (N-Ethylpyrrolidon) hergestellt wird, gleichzeitig hat das erhaltene Polyamidimid eine engere Molgewichtsverteilung.
Die erhaltenen Polyamidimide enthalten sowohl Imidgruppen als auch Amidgruppen; das Molverhältnis von Imidgruppen zu Amidgruppen beträgt vorzugsweise 0,5 zu 1 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,8 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 ,5 : 1. Die erhaltenen Lösungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Beschichtungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, bei dem
i) den erhaltenen Lösungen der Polyamidimide gegebenenfalls weitere Stoffe zugesetzt werden und
ii) die Lösungen auf Substrate beschichtet werden, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyamidimid gehärtet wird.
Zu i)
Die oben erhaltene Lösung enthält ein gelöstes Polyamidimid. Dieses Polyamidimid enthält noch reaktive Gruppen der verwendeten Verbindungen a) bis d). Durch weitere Umsetzung die- ser Gruppen härtet das Polyamidimid zu der gewünschten Beschichtung. Die Umsetzung der reaktiven Gruppen des Polyamids kann teilweise oder ausschließlich eine Selbstvernetzung sein; dabei reagieren nicht umgesetzte Gruppen des Polyamids miteinander, z. B. noch vorhandene Anhydridgruppen des Polyamids reagieren mit noch vorhandenen Isocyanat- oder Aminogruppen des Polyamids.
Der Lösung des Polyamidimids können jedoch auch sogenannte Härter zugesetzt werden, welche mit den noch vorhandenen reaktiven Gruppen des Polyamids reagieren.
Als Härter in Betracht kommen insbesondere obige Verbindungen a) bis d); z. B. eignen sich Verbindungen b) als Härter, wenn das gelöste Polyamidimid überwiegend Anhydridgruppen oder Säuregruppen als reaktive Gruppen enthält. Als Härter kommen aber auch sonstige Verbindungen in Betracht, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit den noch vorhandenen reaktiven Gruppen des Polyamidimids reagieren. Als Härter sind daher generell Verbindungen geeignet, welche Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thioalkohole bzw. Derivate davon, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride oder freie und verkappte Aldehydgruppen enthalten.
Dementsprechend können als Härter aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyami- ne, Carbonsäureanhydride, andere Polyamidoamine, Aminoplaste wie z.B. Formaldehydkon- densationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Phenoplaste wie z.B. No- volake, eingesetzt. Auch oligomere oder polymere Härter auf Acrylatbasis mit Hydroxy- oder Glycidylfunktionen in der Seitenkette können verwendet werden.
Geeignete Härter sind beispielsweise Di- oder Polyphenole, Di- oder Polycarbonsäuren, Dioder Polymerkaptane, Di- oder Polyamine, primäre Monoamine, Sulfonamide, Aminophenole, Aminocarbonsäuren, Carbonsäureanyhdride, phenolische Hydroxygruppen enthaltende Car- bonsäuren, Sulfanilamide, sowie Mischungen davon.
Bevorzugte Aminohärter sind obige Verbindungen b).
Als Aminohärter genannt seien z. B. Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Iso- phorondiamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-amino- cyclohexyl)methan (PACM), Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin), Polyetheramine, bspw. Polyetheramin D230, Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4- Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, Diaminodiphenyloxid, 3,3',5,5'-ΤβιΐΓ3ΓηβΐΓΐνΙ-4,4'- diaminodiphenyl und 3,3'-Dimethyl4,4'-diaminodiphenyl, sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA) und Methylendianilin (bspw. 4,4'-
Methylendianilin) sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Als bevorzugte Härter mit Hydroxylgruppen seien Phenolharze, z. B. Novolake, phenolische Resole, allgemein Kondensationsprodukte von Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd und Acetaldehyd) mit Phenolen genannt. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Cresol, Xylenole, p-Phenyl- phenol, p-tert.butyl-Phenol, p-tert.amyl-Phenol, Cyclopentylphenol, p-Nonyl- und p-Octylphenol. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden ausschließlich obige Verbindungen a) bis d) als Härter verwendet. Härter können den Lösungen der Polyamide vorzugsweise in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des in der Lösung enthaltenen Polyamidimids zugesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an Härtern gering und ist insbesondere kleiner als 15 Gewichtsteile, bzw. kleiner als 10 Gewichtsteile, insbesondere kleiner als 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Lösung enthaltenen Polyamidimids. In einer ganz besonderen Ausführungsform der Erfindung werden keine Härter zugesetzt, das heißt, dass das in der Lösung gelöste Polyamidimid ausschließlich durch Selbstvernetzung härtet.
Die Lösung des Polyamidimids kann neben Härtern auch Härtungskatalysatoren enthalten. Be- vorzugt sind solche Härtungskatalysatoren, die nach Ausübung ihrer katalytischen Wirkung in die hergestellte Lackschicht eingebaut werden, wie beispielsweise Hilfsmittel auf der Basis Schiffscher Basis. Ein Beispiel dafür sind Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte (z.B. Vul- kacit ® 576der Fa. Lanxess). Die Polyamidimid-Lösung kann weiterhin Zusatzstoffe enthalten, welche für die Verwendung gewünscht oder üblich sind. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe.
Zu ii)
Gemäß ii) werden die Lösungen dann auf Substrate beschichtet, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyamidimid gehärtet wird.
Das Aufbringen der Lösung kann durch bekannte Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Applikation mittels Pinsel etc. erfolgen. Im Falle der Lackdrähte wird das Tauch-Zieh-Verfahren genutzt, dabei wird der Draht durch eine Lackierungseinheit gezogen. Es können mehrere Be- schichtungen der Lösung übereinander aufgetragen werden.
Die anschließende Härtung des Polyamidimids kann thermisch durchgeführt werden,
Bei der Härtung wird das Lösemittel entfernt und die Polyamidimide härten zu einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung. Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C, insbesondere 200 bis 400°C, ganz besonders bevorzugt bei 200 bis 300°C.
Die Polyamidimid-Lösung werden vorzugsweise zur Beschichtung elektrisch leitender Materialien verwendet. Die Polyamidimid-Lösungen werden insbesondere zur Beschichtung von Drähten aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Aluminium verwendet; insbesondere solchen Drähten, die in Spulen, Relais, Transformatoren und Elektromotoren eingesetzt werden. Die Polyamidimid-Lösung kann dabei als erste Beschichtung (base coat) oder als weitere Beschichtung (top coat) auf bereits vorhandene Beschichtungen aufgebracht werden.
Die Polyamidimid-Lösungen können auch zur Herstellung einer Grundbeschichtung (auch Primer oder Base Coat genannt) auf Substraten verwendet werden, um so die Haftung von weiteren Beschichtungen zu verbessern. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Metal- le. Bevorzugt handelt es sich bei der weiteren Beschichtung um Polytetrafluorethylen („Teflon") oder Copolymeren verschiedener fluorierter Olefine. Wegen seiner minimalen Benetzbarkeit haftet Polytetrafluorethylen alleine nicht oder kaum auf anderen Substraten.
Die Polyamidimid-Lösung kann daher als Primer für Beschichtungen auf Metallen, insbesonde- re für Beschichtungen von Teflon auf Metallen verwendet werden.
Die Schichtdicke des getrockneten und gehärteten Polyamidimids beträgt bei der Verwendung als Primer insbesondere 2 bis ca. 100 μηη. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyamidimide mit hohem Molekulargewicht, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Anteil von Imidgrupppen hergestellt werden. Die erhaltenen Polyamidimid-Lösungen zeigen keine oder allenfalls nur eine geringe Verfärbung. Die Polyamidimid-Lösungen sind stabil; ein Auskristallisieren der Polyamidimide ist nicht oder kaum zu beobachten. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Polyamidimid-Lösungen mit hohem Feststoffgehalt.
Die mit den Polyamidimid-Lösungen hergestellten Beschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben insbesondere gute mechanische und thermische Beständigkeit, z. B. Kratzbeständigkeit und eine hohe Flexibilität. Weiterhin haben die Beschichtungen eine hohe Abriebbeständigkeit und sind beständig gegen Chemikalien, z. B. Lösemittel oder Fette. Außerdem sind sie gute elektrische Isolatoren. Es können, wie bei Elektroisolierlacken üblich, eine Vielzahl von Schichten übereinander aufgetragen werden. Außerdem sind Polyamidimide gut mit anderen Polymeren wie Polyimiden, Polyetherimiden sowie Polyesterimiden kombinierbar. Herstellungsbeispiele
Beispiel: Herstellung eines Polyamidimides in NFM
In einem 1 -Liter Vierhalskolben werden 175,4 g Trimellithsäureanhydrid (TMSA) und 430,0 g NFM vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 45°C werden zunächst 4,78 g Ameisensäure (100%ig) und dann portionsweise innerhalb von 30 Minuten 231 ,0 g Diphenylmet- handiidocyanat (MDI, Desmodur® 44N) zugegeben und während der Zugabe wird die Reakti- onslösung mit weiteren 26,0 g NFM verdünnt. Die Reaktion wird eine Stunde bei 45-50°C belassen und dann innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 85°C erhitzt und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Anschließend wird auf 145°C erhitzt und diese Temperatur wird für 30 Minuten gehalten. Die erhaltene Polyamidimid-Iösung hat einen Feststoffgehalt von 72,5 Gew.-% (Trocknung 1 Stunde bei 125°C).
Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimidlösung verdünnt 1 :3 in NFM betrug ca. 13,8 Pa.s bei einer Scherrate von 1/50s und einer Temperatur von 20°C
Die erhaltene Polyamidimid-Lösung zeigte eine geringe Verfärbung.
Die erhaltene Poyamidimid-Lösung war stabil, d.h. das Polyamidimid kristallisierte auch nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur (ca. 20°C) oder mehreren Tagen im Kühlschrank (ca. 7°C) nicht aus der Lösung aus. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Träger aufgebracht, bei 280°C während 60 Sekunden gehärtet und durch ATR-Infrarotspektroskopie das Verhältnis von Imidgruppen zu Amidgruppen aus der Intensität der entsprechende Absorptionsbanden bestimmt. Das Verhältnis der Imidgruppen zu Amidgruppen betrug 1 ,35. Vergleichsbeispiel: Herstellung eines Polyamidimides in NEP
Das obige Beispiel wurde wiederholt, jedoch NFM durch eine identische Menge des Lösemittels N-Ethylpyrrolidon (NEP) ersetzt. Die erhaltene Polyamidimid-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 62 % (Trocknung 1 Stunde bei 125°C).
Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimid-Lösung verdünnt 1 :3 in NEP betrug ca. 12,5 Pa.s bei einer Scherrate 1/50s und einer Temperatur von 20°C
Die erhaltene Polyamidimid-Lösung zeigte eine deutliche Verfärbung.
Die erhaltene Poyamidimid-Lösung war nicht stabil, d.h. das Polyamidimid kristallisierte schon nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) aus der Lösung aus. Das Verhältnis der Imidgruppen zu Amidgruppen wurde wie oben beschrieben durch ATR- Infrarotspektroskopie bestimmt; es betrug 1 ,1 1.
Anwendungstechnische Beispiele
Die im Beispiel erhaltene Polyamidimid-Lösung wurde mit NFM auf einen Feststoffgehalt von 26,1 Gew.-% verdünnt ohne weitere Zusätze als Beschichtungsmittel verwendet.
Auf einem mit Universalverdünner und Isopropanol entfetteten und 30 Sekunden bei 80°C getrockneten verzinkten Stahlblech wurde die Polyamidimid-Lösung mittels eines 20^m-Rakels so aufgetragen, dass nach der Härtung (60 Sekunden bei 280°C) eine Beschichtung mit einer Trockenschichtdicke von ca, 2,5 μηη resultierte, deren anwendungstechnische Eigenschaften bestimmt wurden.
Die Erichsen-Tiefung nach DIN EN ISO 20482 / DIN EN ISO 1520 als Maß für die Flexibilität der Beschichtung betrug 1 1 ,5. Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach DIN EN ISO 13523-1 1 durch Behandlung der Be- schichtungsoberfläche mit einem Lösemittel-getränkten Wattebausch visuell geprüft. Bei dem Lösemittel handelte es sich um Methylethylketon (MEK). Auch nach mehr als 100 Doppelhüben (d.h. mehr als 100-maliges Hin- und Her-reiben des Wattebausches auf der Oberfläche) konnte keine Veränderung der Oberfläche festgestellt werden.
Die Haftung wurde durch den Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 geprüft. Beim Gitterschnitttest wird die Beschichtungsoberfläche mit einem Zugschneidegerät über Kreuz gitterför- mig eingeschnitten (Gitterabstand ca. 1 mm). Anschließend wird untersucht, ob sich die Oberfläche der Beschichtung an den Schnittflächen mit einem Klebeband abziehen lässt. Es konnte keine Ablösung festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzung
(a) einer Tricarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Säurechlorid,
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder deren Säurechlorid,
(c) eines Diamins, eines Diisocyanats oder deren Gemische,
(d) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (c) verschiedenen Verbindungen in einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Lösemittel um N-Formylmorpholin (kurz NFM), N-Acetylmorpholin (kurz NAM) oder deren Gemische oder
um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew. % aus NFM, NAM oder deren Gemische besteht, handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (a) um ein Tricarbonsäureanhydrid der Formel I
Figure imgf000013_0001
handelt, worin Ri für eine dreiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (c) um ein Diisocyanat handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um NFM oder ein Lösemittelgemisch, welche zu mindestens 70 Gew. % aus NFM besteht, handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Poly- amidimid-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 85 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, erhalten wird.
Lösungen von Polyamidimiden, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass den Lösungen gemäß Anspruch 6 gegebenenfalls weitere Stoffe zugesetzt werden und
die Lösungen auf Substrate beschichtet werden, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyamidimid gehärtet wird.
8. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 6 zur Beschichtung elektrisch leitender Materialien.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den elektrisch leitenden Materialien um Drähte aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Aluminium handelt.
10. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 6 als Primer für Beschichtungen auf Metall.
1 1. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 6 als Primer für Beschichtungen von Teflon auf Metall.
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