WO2017032735A1 - Lösungen von polyamidimiden in n-formylpyrrolidin - Google Patents

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WO2017032735A1
WO2017032735A1 PCT/EP2016/069787 EP2016069787W WO2017032735A1 WO 2017032735 A1 WO2017032735 A1 WO 2017032735A1 EP 2016069787 W EP2016069787 W EP 2016069787W WO 2017032735 A1 WO2017032735 A1 WO 2017032735A1
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solutions
formula
polyimide
solutions according
weight
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PCT/EP2016/069787
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Ulrich Karl
Marion NICOLAS
Hans-Josef Thomas
Thomas Reissner
Ulrich Abel
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the invention relates to solutions of polyimides in a solvent, wherein the solvent is an N-acyl pyrrolidine of the formula I.
  • R 1 is an H atom or a methyl group and R 2 to R 9 are independently an H atom or a methyl group or a solvent mixture which comprises at least 10 wt.% Of an N-acyl pyrrolidine of the formula I. exists, acts.
  • Polyamide-imides are high-temperature-resistant polymers and are mainly used for coating wires made of metal or metal alloys, for example, from copper, aluminum, titanium, nickel, iron or steels. They are also used for example for the production of thermoplastic molded bodies. Polyamide-imides are generally prepared by reacting the starting compounds in a solvent. The solvent used is, for example, N-methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • WO 2015/024824 describes the preparation of polyamide-imides in N-formylmorpholine or N-acetylmorpholine.
  • solvents suitable for polyimides especially polyamide-imides.
  • Alternative solvents should dissolve the polyimides as well as possible. They should advantageously also be suitable as solvents already in the preparation of the polyimides.
  • the solutions of the polyimides should show as little as possible or only a slight discoloration.
  • the solvent should allow the highest possible solids content of polyimides with the lowest possible viscosity.
  • the polyimides should be readily separable from the solutions as needed, e.g. by precipitation with methanol.
  • the performance properties of the obtained polyamide-imides should be as good as possible, especially the coatings obtained after the final curing (baking) should have a high flexibility and a high resistance to abrasion and chemicals.
  • N-formylpyrrolidine and N-acetylpyrrolidine have hitherto found little use as solvents.
  • N-formylpyrrolidine is mentioned in US 2404719 as a solvent for polyacrylonitrile.
  • No. 5,171,312 discloses cyclic amides, for example N-acetylpyrrolidine, as co-solvent in printing inks.
  • JP 62260828 mentions N-acetylpyrrolidine as solvent for polyamides.
  • An imide group is a nitrogen atom without hydrogen as a substituent, resulting e.g. by fully reacting a dicarboxylic anhydride group or a dicarboxylic acid group capable of forming an anhydride with a primary amino group (-NH 2) to form a ring system.
  • Polyimides can therefore be obtained by polymerization or copolymerization of compounds having at least one dicarboxylic anhydride group or a dicarboxylic acid group capable of forming an anhydride and compounds having at least one primary amino group (-NH 2).
  • the polyimide preferably contains from 0.01 to 0.8 mol of imide groups per 100 g of polyimide, an imide group being calculated to be 14 g / mol.
  • the polyimide contains 0.1 to 0.8, very particularly preferably 0.3 to 0.8 mol of imide groups per 100 g of polyimide.
  • the polyimide content is e.g. 0.4 to 0.8 mol or 0.5 to 0.8 mol of imide groups per 100 g of polyimide.
  • the polyimide is e.g. a polyetherimide, a polyesterimide or a polyamidoimide; it may of course also be a polyimide without further functional groups.
  • a polyamideimide in addition to imide groups, a polyamideimide also contains amide groups which are obtainable by reacting only one carboxylic acid group having a primary or secondary amino group.
  • a polyesterimide contains not only imide groups but also ester groups.
  • a polyetherimide contains additional ether groups.
  • the polyimide is a polyamideimide.
  • the polyamideimide contains from 0.01 to 0.8 mol of amide groups, calculated at 14 g / mol, and from 0.01 to 0.8 mol of imide groups, calculated at 14 g / mol, per 100 g of polyamide-imide.
  • the polyamideimide contains from 0.1 to 0.8 mol of imide groups, particularly preferably from 0.2 to 0.6 mol of imide groups per 100 g of polyamideimide, in particular from 0.3 to 0.6 mol, for example also from 0.3 to 0.5 mol of imide groups to 100g polyamideimide.
  • the sum of imide groups and amide groups in all the above embodiments is preferably 0.3 to 0.85, in particular 0.5 to 0.85 and in a particular embodiment 0.6 to 0.85 moles per 100 g of polyamide-imide.
  • the upper limit in the specified ranges instead of 0.85 may be 0.8 and 0.75 in particular.
  • the molar ratio of imide groups to amide groups is preferably 0.5 to 1 to 2: 1, more preferably 0.7: 1 to 1, 8: 1, and most preferably 0.8: 1 to 1, 25: 1.
  • the polyimide is preferably more than 90% by weight of starting compounds selected from polycarboxylic acids, derivatives of polycarboxylic acids, diamines and diisocyanates. To calculate the proportion by weight of the starting compounds in the polyimide naturally the polymerized form is used. However, this differs at best by elimination of water or alcohols (in the case of carboxylic acid esters) from the weight of the starting compounds themselves.
  • the polyimide is a polyamideimide, this preferably consists of
  • the tricarboxylic acid (a) contains three carboxylic acid groups, two of which can form an anhydride.
  • Derivatives of tricarboxylic acid are those in which the carboxylic acid groups are e.g. wholly or partly present as acid chlorides or esters.
  • (a) is the derivative of the tricarboxylic acid having a carboxylic acid group and a carboxylic acid anhydride group.
  • (A) may also be a mixture of different tricarboxylic acids or their derivatives.
  • (a) is a tricarboxylic anhydride of the formula I.
  • X is a trivalent aliphatic or aromatic group.
  • X is an aromatic group.
  • Suitable tricarboxylic acid anhydrides include trimellitic anhydride, naphthalene tricarboxylic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzene-1,3,3-tricarboxylic acid, diphenyl-3,3 ' , 4-tricarboxylic anhydride and citric acid. Particular preference is given to trimellitic anhydride.
  • (b) is a tetracarboxylic acid or its dianhydride or its acid chloride.
  • tetracarboxylic acid or its dianhydride or acid chloride is also understood here as meaning a mixture of such compounds.
  • Suitable tetracarboxylic acids are preferably those whose four carboxylic acid groups can form two carboxylic anhydride groups. The four carboxylic acid groups must therefore be bonded in pairs to two adjacent C atoms. When fully reacted with amino compounds, such tetracarboxylic acids form two imide groups.
  • tetracarboxylic dianhydrides are particularly preferred.
  • tetracarboxylic acids, or their dianhydrides or acid chlorides may be mentioned in particular aromatic tetracarboxylic acids or their anhydrides, such as BenzoltetracarbonTexre dianhydride, Pyromellithklahydride, Prehnitklareanhydrid, Mellophan Aciddianhydrid, Benzophenontetracarbonklahydride, Biphenyltetracarbonklahydrid, 3,4,9,10-Perylentet- racarbonklahydrid, Butantetracarbonklare or their mixtures.
  • the proportion of (a) is particularly preferably 50 to 100% by weight and
  • (c) is a dicarboxylic acid or its acid chloride.
  • the carboxylic acid groups of the dicarboxylic acid may actually be present as carboxylic acid groups or one or both of the carboxylic acid groups as acid chloride groups or both carboxylic acid groups may form an anhydride group, if possible.
  • At (c) is, for example, o-, m- or p-phthalic acid (terephthalic acid), 4,4 'bisbenzoic acid or oxy succinic, glutaric or adipic acid.
  • Compounds (d) are a diamine or diisocyanate.
  • the amino groups of the diamine may be primary or secondary amino groups.
  • the term diamine or diisocyanate is understood here as meaning mixtures of diamines or diisocyanates.
  • Polyamide-imides can be prepared by reacting (a) and optionally (b) and (c) with diamines in the presence of dehydrating agents or by thermal condensation reaction; the diamines have two primary or two secondary, preferably two, primary amino groups.
  • polyamide-imides are prepared by reacting (a) and optionally (b) and (c) with diisocyanates with elimination of carbon dioxide.
  • Compounds (d) are therefore preferably diisocyanates.
  • Suitable diamines or diisocyanates are (cyclo) aliphatic or aromatic diamines or diisocyanates. Preferred are aromatic compounds. Examples of diisocyanates which may be mentioned are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with polyphenylene methylene structure and symmetrical diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, 4,4 'Diisocyanato- diphenyl ether, Napthylen- (1, 5) diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-diphenyl- dimethylmethane, aliphatic diisocyanates having 2 to 12 carbon atoms such as Hexymethylendiisocyana- nat, trimethylhexymethylene diisocyanate,
  • Suitable diamines are, in particular, the corresponding compounds in which the isocyanate groups of the compounds listed above are replaced by primary amino groups.
  • the blocked diisocyanates may be e.g. to add compounds of diisocyanates to C-H-acidic compounds such as alcohols, e.g. Phenol, technical cresol mixtures, or lactams, e.g. Caprolactam or pyrrolidone, act. Blocked or capped diisocyanates release the underlying diisocyanates at elevated temperature, but below the temperatures required for the polycondensation.
  • This may be e.g. to be compounds having more than two isocyanate groups or more than two amino groups.
  • compounds (e) containing more than 4 carboxylic acid groups may also be used, e.g.
  • oligomeric or polymeric compounds such as poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline), poly (meth) acrylic acid, poly (methyl acrylate-co-acrylic acid), poly (methyl- [meth] acrylate-co- [meth] acrylic acid) dicarboxy terminated copolymers of acrylonitrile with butadiene or (meth) acrylamide with (meth) acrylic acid or combinations of these polymers.
  • the percentage of compounds (e) in the total weight of all compounds (a) to (e) is preferably only 0 to 30 wt.%, More preferably only 0 to 15 wt.% And in a particular embodiment only 0 to 10 or 0 to 5% by weight.
  • compounds (a) to (e) are used in amounts such that polyamidimides are obtained which contain on average from 3 to 200 units of compounds (a) to (e), preferably on average 5 to 100 units, more preferably from 10 to 100, most preferably from 20 to 100 units of the compounds (a) to (e) are constructed.
  • At least 5 of the radicals R 2 to R 9 are an H atom.
  • all radicals R 2 to R 9 are an H atom;
  • R 1 is an H atom.
  • the compound of the formula I is N-formylpyrrolidine (both R 1 and R 2 to R 9 are H atoms).
  • the solvent is a mixture, it is preferably at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of the N-acylpyrrolidine of the formula I, which is especially preferably N-formylpyrrolidine.
  • Solvents which may be used in admixture with the N-acylpyrrolidine of formula I are e.g. aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes, naphtha, C5 to C14 alkanes, e.g. Heptane, alcohols, especially those having at least 4 C atoms, ethers, esters, carbonates, amides or ketones, e.g. also lactones or lactams.
  • Preferred solvents mentioned are e.g. N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO) or propylene carbonate.
  • the solutions according to the invention preferably contain from 1 to 600 parts by weight of polyimide, in particular from 10 to 500 parts by weight of polyimide and particularly preferably from 50 to 400 parts by weight of polyimide, e.g. 100 to 300 parts by weight of polyimide, per 100 parts by weight of N-acylpyrrolidine of the formula I.
  • the content of the solutions of polyimide may in particular be at least 70 parts by weight and in a particular embodiment at least 100 parts by weight polyimide per 100 parts by weight N-acylpyrrolidine.
  • polyimide is frequently not more than 250 parts by weight, in particular not more than 200 parts by weight of polyimide per 100 parts by weight of N-acylpyrrolidine.
  • solutions of the invention are available in different ways.
  • the polyimides may be in isolated form and dissolved in the N-acylpyrrolidine or solvent mixture containing N-acylpyrrolidine.
  • the polyimides can also be present in dissolved form and the solvent present can then be exchanged for the solvent according to the invention.
  • the solutions are obtainable by polymerization of the starting compounds in an N-acylpyrrolidine of the formula I or a solvent mixture which comprises at least 10% by weight of an N-acylpyrrolidine of the formula I.
  • the solutions are obtained in a corresponding manner by polymerization of the starting compounds in an N-acylpyrrolidine of the formula I or a solvent mixture which comprises at least 10% by weight of an N-acylpyrrolidine of the formula I.
  • the solutions are preferably reacted by reaction
  • (E) optionally further compounds other than (a) to (c) in one to a N-acylpyrrolidine of the formula I or one to a solvent mixture which consists of at least 30 wt.% Of an N-acylpyrrolidine of formula I. Versions of the compounds (a) to (e) can be found above.
  • the compounds (a) to (e) can be dissolved or dispersed in the desired amount in the solvent.
  • the solution may optionally be heated, e.g. up to 100 ° C, in particular up to 70 ° C, to accelerate the dissolution process.
  • diisocyanates in a particular embodiment, they may first be reacted with compounds (a), in particular trimellitic anhydride, to give the diimidodicarboxylic acids, and then the further reaction with the other starting compounds is preferably carried out.
  • the reaction of the compounds (a) to (e) is usually carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, in particular 40 to 180 ° C. In a preferred embodiment, the temperatures during the reaction are gradually increased, e.g. increased from 40 to 180 ° C.
  • the end of the reaction is indicated by the end of the CO 2 elimination or can be determined analytically by the decrease in the concentration of the isocyanate groups in the reaction mixture.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or accelerator.
  • Suitable catalysts or accelerators are both bases and acids. Called e.g. Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid. Suitable bases are preferably tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane, 2-methylimidazole and pyridine. Also suitable as catalysts are inorganic or organometallic compounds of iron, lead, zinc, tin, copper, cobalt, nickel, titanium, bismuth, e.g.
  • water can act as an acid or base catalytically.
  • the solutions obtained preferably have a solids content of polyamideimide of from 30 to 85% by weight, in particular from 50 to 85% by weight, based on the total weight of the solutions.
  • the viscosity of the undiluted solutions obtained is preferably 5 to 100 Pa.s, in particular 10 to 60 Pa.s.
  • the solutions obtained are preferably used for the production of coatings.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of coatings in which
  • the solution obtained above contains a dissolved polyimide, preferably a polyamideimide.
  • This polyimide still contains reactive groups of the compounds a) to e) used. By further reaction of these groups, the polyamide cures to the desired coating.
  • the reaction of the reactive groups of the polyimide may be partially or exclusively self-crosslinking; unreacted groups of the polyimide react with each other, e.g. Anhydride groups still present react with isocyanate or amino groups still present.
  • hardeners which react with the remaining reactive groups of the polyimide can also be added to the solution of the polyimide.
  • Suitable hardeners are in particular the above compounds a) to e); e.g. Compounds c) are suitable as curing agents if the dissolved polyimide predominantly contains anhydride groups or acid groups as reactive groups.
  • hardeners are, however, other compounds which contain functional groups which react with the remaining reactive groups of the polyimide.
  • compounds are generally suitable which contain amino groups, hydroxyl groups, thio alcohols or derivatives thereof, isocyanate groups, carboxyl groups or derivatives thereof, such as anhydrides or free and blocked aldehyde groups.
  • hardeners may be aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamines, carboxylic anhydrides, other polyamidoamines, aminoplasts, such as, for example, formaldehyde condensates. condensation products of melamine, urea, benzoguanamine or phenoplasts such as, for example, Nobelake. Also, acrylate-based oligomeric or polymeric curing agents having hydroxy or glycidyl functions in the side chain can be used.
  • Suitable hardeners are, for example, di- or polyphenols, di- or polycarboxylic acids, di- or polymer kaptans, di- or polyamines, primary or secondary monoamines, sulfonamides, aminophenols, aminocarboxylic acids, Carbonklareanyhdride, phenolic hydroxy-containing carboxylic acids, sulfanilamides, and mixtures thereof.
  • Preferred amino hardeners are the above compounds c).
  • DMDC Dimethyldicykan
  • DIDA isophorone diamine
  • DETA diethylenetriamine
  • TETA triethylenetetramine
  • POM bis (p-aminocyclohexyl) methane
  • methylenedianiline for example 4,4'-methylenedianiline
  • Polyetheramines for example, polyetheramine D230, diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1 -methylcyclohexane, 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene, 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, 1, 2-diaminobenzen
  • Particularly preferred amino hardeners for the curable composition according to the invention are dimethyldicykan (DMDC), dicyandiamide (DICY), isophoronediamine (IPDA) and methylenedianiline (for example 4,4'-methylenedianiline) and also aminoplasts, such as, for example, Condensation products of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde or benzaldehyde with aniline, melamine, urea or benzoguanamine.
  • DMDC dimethyldicykan
  • DIDA isophoronediamine
  • IPDA isophoronediamine
  • methylenedianiline for example 4,4'-methylenedianiline
  • aminoplasts such as, for example, Condensation products of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde or benzal
  • Preferred hardeners with hydroxyl groups are phenolic resins, e.g. Novolacs, phenolic resols, generally condensation products of aldehydes (preferably formaldehyde and acetaldehyde) with phenols.
  • Preferred phenols are phenol, cresol, xylenols, p-phenylphenol, p-tert.-butyl-phenol, p-tert.amyl-phenol, cyclopentylphenol, p-nonyl and p-octylphenol.
  • Hardeners may be added to the solutions of the polyimides preferably in amounts of from 0 to 50 parts by weight, more preferably from 0 to 30 parts by weight, in particular from 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyimide contained in the solution.
  • the content of hardeners is low and is in particular less than 15 parts by weight, or less than 10 parts by weight, in particular smaller as 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimidimide contained in the solution.
  • no hardeners are added, that is to say that the polyamideimide dissolved in the solution hardens exclusively by self-crosslinking.
  • the solution of the polyimide can also contain curing catalysts in addition to curing agents. Preference is given to those curing catalysts which are incorporated after exerting their catalytic effect in the paint layer produced, such as aids based on Schiff base.
  • curing catalysts which are incorporated after exerting their catalytic effect in the paint layer produced, such as aids based on Schiff base.
  • An example of this is butyraldehyde-aniline condensation products (for example Vulkacit® 576 from Lanxess).
  • the addition to the solution preferably takes place shortly before the actual technical use of the solution, ie shortly before step ii).
  • the application of the solution can be carried out by known methods such as spraying, dipping, knife coating, brush application, etc.
  • spraying In the case of the enamelled wires, the dip-draw process is used, while the wire is pulled through a painting unit.
  • coatings of the solution can be applied one above the other.
  • Subsequent curing of the polyimide can be carried out thermally. Upon curing, the solvent is removed and the polyimides cure to a high temperature resistant coating.
  • the curing is preferably carried out at temperatures of 200 to 600 ° C, in particular 200 to 400 ° C, most preferably at 200 to 350 ° C.
  • the solutions of the polyimides may contain other additives which are desired for the particular use. These additives can be added to the solutions at any time.
  • polymers are, for example, PTFE or synthetic organic fibers, for example of polyethylene, polycarboxylic acid esters, polycarbonate or polyamides.
  • fillers are mineral fillers such as chalk, kaolin, quartz powder, dolomite, barite, metal powder, alumina hydrate, cement, talc, kieselguhr.
  • Pigments are for example MoS2, ⁇ 02, fumed silica Si02.
  • suitable additives are, for example, reinforcing fibers, such as glass, carbon, asbestos and cellulose fibers and synthetic organic fibers, for example of polyethylene, polycarboxylic acid esters, polycarbonate or polyamides.
  • Pigments and fillers have particle sizes in the micron and nanometer range. It is of course possible and customary to use several of the additives mentioned.
  • the polyimide solutions are preferably used to coat electrically conductive materials.
  • the polyimide solutions are used in particular for coating wires made of copper, copper alloys or aluminum; in particular, such wires, which are used in coils, relays, transformers and electric motors.
  • the polyimide solution can be applied as a first coating (base coat) or as a further coating (top coat) on already existing coatings.
  • the polyimide solutions can be applied and cured as wire enamels by means of conventional wire-coating machines.
  • the paint film thickness required in each case is built up by at least 1 to 10 individual jobs, with each individual paint application being cured bubble-free before the new paint application; conventional painting machines operate at take-off speeds of 5 to 180 m / min, depending on the binder base of the wire enamel and, depending on Thickness of the wire to be coated.
  • the polyimide solutions can also be used to make a base coat (also called primer or base coat) on substrates so as to improve the adhesion of further coatings.
  • the substrates are metals.
  • the further coating is polytetrafluoroethylene (“Teflon”) or copolymers of various fluorinated olefins. Because of its minimal wettability, polytetrafluoroethylene alone does not adhere or hardly adhere to other substrates.
  • Teflon polytetrafluoroethylene
  • copolymers of various fluorinated olefins Because of its minimal wettability, polytetrafluoroethylene alone does not adhere or hardly adhere to other substrates.
  • the polyimide solution can therefore be used as a primer for coatings on metals, in particular for coatings of Teflon on metals.
  • the layer thickness of the dried and cured polyimide is in particular 2 to about 100 ⁇ when used as a primer.
  • the polyimide solutions according to the invention can also be processed by the methods of powder extrusion technology and by injection molding and extrusion processes into moldings and films.
  • Polyimides in particular polyamide-imides, having a high molecular weight and a high proportion of imide groups can be prepared by the process according to the invention.
  • the polyimide solutions obtained show no or at most only a slight discoloration.
  • the polyimide solutions are stable; a crystallization of the polyimides is not or hardly observed.
  • the process according to the invention allows the production of polyimide solutions with a high solids content.
  • the polyimides can easily be precipitated from the solutions, for example with methanol.
  • the precipitated polyimides generally show little or no discoloration; they are colorless.
  • the coatings produced with the polyimide solutions have good performance properties. In particular, they have good mechanical and thermal resistance, eg good scratch resistance, high tensile strength, modulus of elasticity, high heat resistance and high flexibility. Furthermore, the coatings have a high abrasion resistance and are resistant to chemicals, such as solvents or fats. Moreover, they are good electrical insulators. It can, as usual in Elektroisolierlacken, a variety of layers are applied one above the other.
  • thermoplastics by changing the stoichiometric ratios, the degree of condensation and by admixture of low and high molecular weight components such as fillers, pigments, antiaging agents, lubricants, plasticizers, such as phenols such as dodecylphenol and lactams such as dodecanlactam and other polymers can be varied.
  • trimellitic anhydride TMSA
  • 215 g of NFP are placed in a 500 mL four-necked flask and heated to 70.degree. After cooling to 45.degree. C., 2.4 g of formic acid (100% strength) are added with stirring and then 15.5 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, Desmodur.RTM. 44N) are added in portions within 30 minutes, and during the addition the reaction solution is treated with further Diluted 13 g NFP.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the reaction is stirred for one hour at 50 ° C and then heated to 85 ° C within 1.5 hours and stirred at this temperature for a further 30 minutes.
  • the mixture is then heated to 145 ° C, and this temperature is maintained for 30 minutes.
  • the end of C02 elimination indicates the end of the reaction.
  • the resulting polyamideimide solution has a solids content of 76.5% by weight (drying for 1 hour at 125 ° C.).
  • the viscosity of the polyamideimide solution obtained was 40.6 Pa.s at a shear rate of 1 / 100s and a temperature of 23 ° C.
  • the resulting polyamideimide solution showed little discoloration.
  • the precipitated with an excess of methanol polymer is almost colorless.
  • the resulting solution was applied to a support and cured at 280 ° C for 60 seconds.
  • ATR Attenuated Total Reflection
  • the ratio of the extinctions of imide groups (absorption at ca. 1772 cm -1 ) to amide groups (absorption at ca. 1653 cm -1 ) was determined from the intensity of the corresponding absorption bands.
  • the ratio of imide groups to amide groups was 1: 1. Even when using the polymer precipitated with methanol and measurement in Laliumbro- mid (KBr) -Pressling a similar ratio of imide groups to amide groups was found.
  • Example 11 was repeated, but NFM replaced by an identical amount of the solvent N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP solvent N-methylpyrrolidone
  • the resulting polyamideimide solution has a solids content of 76.5% by weight (drying for 1 hour at 125 ° C.).
  • the viscosity of the polyamideimide solution obtained was about 25.8 Pa.s at a shear rate of 1 / 100s and a temperature of 23 ° C.
  • the resulting polyamideimide solution showed a marked discoloration.
  • the polymer precipitated with an excess of methanol also showed a significantly stronger discoloration than the polymer precipitated from NFP.
  • the ratio of imide groups to amide groups was determined by ATR infrared spectroscopy as described above; it was 0.99: 1
  • the molecular weights (number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw) and the dispersity (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the eluent was dimethyl acetate with 1% TFAc (trifluoroacetic acid) and 0.5% LiBr.
  • a PMMA standard was used for the calibration.
  • the temperature of the column was 35 ° C, the flow rate 1 milliliter (mL) / minute, injection amount 100 ⁇ , concentration 4 mg / mL.
  • the dispersity of the polyamideimide prepared in NFP was 1, 8, whereas the polyamideimide was NMP 2.0.
  • the weight-average molecular weight (Mw) was 5550 g / mol of the polyamidimide prepared in NFP and 7800 g / mol of the polyamideimide prepared in NMP.
  • Example 1 was repeated at a lower temperature of 15 ° C:
  • trimellitic anhydride TMSA
  • 215 g of NFP 87.7 g of trimellitic anhydride (TMSA) and 215 g of NFP are placed in a 500 mL four-necked flask and heated to 70.degree. After cooling to 30.degree. C., 2.4 g of formic acid (100% strength) are added, with stirring, and then 15.5 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, Desmodur.RTM. 44N) are added in portions within 30 minutes, and during the addition the reaction solution is further treated Diluted 13 g NFP. The reaction is stirred for one hour at 35 ° C and then heated to 70 ° C within 1.5 hours and stirred at this temperature for a further 30 minutes. It is then heated to 130 ° C, and this temperature is maintained for 30 minutes. The end of C02 elimination indicates the end of the reaction.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Example 1 was repeated at a temperature higher by 15 ° C:
  • trimellitic anhydride TMSA
  • 215 g of NFP 87.7 g of trimellitic anhydride (TMSA) and 215 g of NFP are placed in a 500 mL four-necked flask and heated to 70.degree. After cooling to 60.degree. C., 2.4 g of formic acid (100% strength) are added with stirring and then 15.5 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, Desmodur.RTM. 44N) are added in portions within 30 minutes, and during the addition the reaction solution is treated with further Diluted 13 g NFP. The reaction is stirred for one hour at 65 ° C and then heated to 100 ° C within 1.5 hours and stirred at this temperature for a further 30 minutes. The mixture is then heated to 160 ° C, and this temperature is maintained for 30 minutes. The end of C02 elimination indicates the end of the reaction.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Example 2 and 3 were also repeated with NMP.
  • polyamideimide solutions obtained by the above process were diluted 4: 1 with NFP (Example 1) or NMP (Comparative Example 1) and vulcanized at 125 ° C. for 1 hour according to the following recipe:
  • NFP Ex.1
  • NMP Comp. Ex. 20.0 g
  • Vulcacit 576 is a butyraldehyde-aniline condensation product.
  • the chemical resistance was visually checked in accordance with DIN EN ISO 13523-1 1 by treating the coating surface with a cotton wool pad soaked in solvent.
  • the solvent was methyl ethyl ketone (MEK). Even after more than 100 double strokes (i.e., more than 100 times rubbing the cotton swab on the surface), no change in the surface could be detected (see table).
  • the adhesion was tested by the cross-cut test according to DIN EN ISO 2409.
  • the coating surface is cut into a lattice pattern with a dicing device (lattice spacing approx. 1 mm). Subsequently, it is examined whether the surface of the coating can be pulled off at the cut surfaces with an adhesive tape. No replacement corresponds to the value 0, see table.

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Abstract

Lösungen von Polyimiden in einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein N-Acylpyrrolidin der Formel (I), worin R1 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht und R2 bis R9 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Methylgruppe stehen oder um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N-Acylpyrrolidin der Formel (I) besteht, handelt.

Description

Lösungen von Polyamidimiden in N-Formylpyrrolidin
Beschreibung Die Erfindung betrifft Lösungen von Polyimiden in einem Lösemittel, wobei es sich bei dem Lösemittel um ein N-Acyl Pyrrolidin der Formel I
Figure imgf000002_0001
worin R1 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht und R2 bis R9 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Methylgruppe stehen oder um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N-Acyl Pyrrolidin der Formel I besteht, handelt. Polyamidimide sind hochtemperaturbeständige Polymere und werden vorwiegend zur Be- schichtung von Drähten aus Metall oder Metalllegierungen z.B. aus Kupfer, Aluminium, Titan, Nickel, Eisen oder Stähle verwendet. Sie werden z.B. auch zur Herstellung thermoplastischer Formkörper verwendet. Polyamidimide werden im Allgemeinen durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen in einem Lösemittel hergestellt. Als Lösemittel wird z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N-Ethylpyrrolidon (NEP) verwendet.
In WO 2015/024824 ist die Herstellung von Polyamidimiden in N-Formylmorpholin oder N-Ace- tylmorpholin beschrieben. Es besteht ein Bedarf an alternativen, für Polyimide, insbesondere Polyamidimiden geeigneten Lösemitteln. Alternative Lösemittel sollten die Polyimide möglichst gut lösen. Sie sollten vorteilhafterweise auch als Lösemittel bereits bei der Herstellung der Polyimide geeignet sein. Die Lösungen der Polyimide sollten möglichst keine oder nur eine geringe Verfärbung zeigen. Das Lösemittel sollte möglichst hohe Feststoffgehalte an Polyimiden bei möglichst geringer Viskosität ermöglichen. Die Polyimide sollen aus den Lösungen bei Bedarf leicht abtrennbar sein, z.B. durch Ausfällen mit Methanol. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Polyamidimide sollten möglichst gut sein, insbesondere sollten die nach der abschließenden Härtung (Einbrennen) erhaltenen Beschichtungen eine hohe Flexibilität und eine hohe Beständigkeit gegen Abrieb und Chemikalien haben.
N-Formylpyrrolidin und N-Acetylpyrrolidin haben bisher nur wenig Verwendung als Lösemittel gefunden. N-Formylpyrrolidin wird in US 2404719 als Lösemittel für Polyacrylnitril erwähnt. US 51731 12 offenbart cyclische Amide, z.B. N-Acetylpyrrolidin als Co-Lösemittel in Druckfarben.
JP 62260828 nennt N-Acetylpyrrolidin als Lösemittel für Polyamide.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Lösungen von Polyimiden in alternativen Lösemitteln, welche die obigen Eigenschaften und Anforderungen in möglichst hohem Ausmaß erfüllen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Lösungen gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, insbesondere Polyamidimiden.
Zum Polyimid Eine Imidgruppe ist ein Stickstoffatom ohne Wasserstoff als Substituent und entsteht z.B. durch vollständige Umsetzung einer Dicarbonsäureanhydridgruppe oder einer Dicarbonsäuregruppe, die ein Anydrid ausbilden kann, mit einer primären Aminogruppe (-NH2) unter Ausbildung eines Ringsystems. Polyimide können daher durch Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen mit mindestens einer Dicarbonsäureanhydridgruppe oder einer Dicarbonsäuregruppe, die ein Anydrid ausbilden kann, und Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe (-NH2) erhalten werden.
Das Polyimid enthält vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Mol Imidgruppen auf 100 g Polyimid, wobei eine Imidgruppe mit 14 g/Mol berechnet wird. Besonders bevorzugt enthält das Polyimid 0,1 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Mol Imidgruppen auf 100 g Polyimid. In den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Polyimidgehalt z.B. 0,4 bis 0,8 Mol oder 0,5 bis 0,8 Mol Imidgruppen auf 100 g Polyimid.
Bei dem Polyimid handelt es sich z.B. um ein Polyetherimid, ein Polyesterimid oder ein Poly- amidimid; es kann sich natürlich auch um ein Polyimid ohne weitere funktionelle Gruppen handeln.
Ein Polyamidimid enthält neben Imidgruppen auch Amidgruppen, welche durch Umsetzung nur einer Carbonsäuregruppe mit einer primären oder sekundären Aminogruppe erhältlich sind. Ein Polyesterimid enthält neben Imidgruppen auch Estergruppen.
Ein Polyetherimid enthalten zusätzliche Ethergruppen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyimid um ein Polyamidimid.
Vorzugsweise enthält das Polyamidimid 0,01 bis 0,8 Mol Amidgruppen, berechnet mit 14 g/Mol, und 0,01 bis 0,8 Mol Imidgruppen, berechnet mit 14 g/Mol, auf 100 g Polyamidimid. Insbesondere enthält das Polyamidimid 0,1 bis 0,8 mol Imidgruppen, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Mol Imidgruppen auf 100g Polyamidimid, insbesondere 0,3 bis 0,6 Mol, z.B. auch 0,3 bis 0,5 Mol Imidgruppen auf 100g Polyamidimid. Die Summe aus Imidgruppen und Amidgruppen beträgt bei allen vorstehenden Ausführungsformen vorzugsweise 0,3 bis 0,85, insbesondere 0,5 bis 0,85 und in einer besonderen Ausführungsform 0,6 bis 0,85 Mol auf 100g Polyamidimid. In dem vorstehenden Satz kann die obere Grenze in den angegebenen Bereichen statt 0,85 insbesondere auch 0,8 bzw. 0,75 sein. Das Molverhältnis von Imidgruppen zu Amidgruppen beträgt vorzugsweise 0,5 zu 1 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt 0,7 : 1 bis 1 ,8 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,25 : 1.
Das Polyimid besteht vorzugsweise zu mehr als 90 Gew. % aus Ausgangsverbindungen ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Derivate der Polycarbonsäuren, Diaminen und Diisocycanaten. Zur Berechnung des Gewichtsanteils der Ausgangsverbindungen im Polyimid wird naturgemäß die einpolymerisierte Form zugrunde gelegt. Diese unterscheidet sich aber allenfalls durch Abspaltung von Wasser oder Alkoholen (bei Carbonsäureestern) vom Gewicht der Ausgangsverbindungen selbst. Im bevorzugten Fall, dass es sich bei dem Polyimid um ein Polyamidimid handelt, besteht dieses vorzugsweise aus
(a) einer Tricarbonsäure mit zwei Carbonsäuregruppen, die ein Anhydrid ausbilden können, oder deren Derivate
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Derivate,
(c) gegebenenfalls einer Dicarbonsäure oder deren Derivate
(d) einem Diamins, einem Diisocyanats oder deren Gemische und
(e) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (d) verschiedene Verbindungen als Ausgangsverbindungen.
Die Tricarbonsäure (a) enthält drei Carbonsäuregruppen, von denen zwei ein Anhydrid ausbilden können. Derivate der Tricarbonsäure sind solche, in denen die Carbonsäuregruppen z.B. ganz oder teilweise als Säurechloride oder Ester vorliegen.
Bevorzugt handelt es sich bei (a) um das Derivat der Tricarbonsäure mit einer Carbonsäuregruppe und einer Carbonsäureanhydridgruppe.
Bei (a) kann es sich auch um eine Mischung verschiedener Tricarbonsäuren bzw. deren Deri- vate handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei (a) um ein Tricarbonsäureanhydrid der Formel I
Figure imgf000005_0001
worin X für eine dreiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe steht. Vorzugsweise steht X für eine aromatische Gruppe.
Als geeignete Tricarbonsäureanhydride genannt seien insbesondere Trimellitsäureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydrid, Benzophenontricarbonsäureanhydrid, Benzol-1 ,2,3-tricar- bonsäure, Diphenyl-3,3',4-tricarbonsäureanhydrid und Citronensaure. Besonderes bevorzugt ist Trimellitsäureanhydrid.
Bei (b) handelt es sich insbesondere um eine Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid oder deren Säurechlorid. Unter dem Begriff Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid bzw. Säurechlorid wird hier auch ein Gemisch derartiger Verbindungen verstanden.
Als Tetracarbonsäure in Betracht kommen vorzugsweise solche, deren vier Carbonsäuregruppen zwei Carbonsäureanhydridgruppen ausbilden können. Die vier Carbonsäuregruppen müs- sen daher paarweise an zwei benachbarte C-Atome gebunden sein. Derartige Tetracarbonsäuren bilden bei vollständiger Umsetzung mit Aminoverbindungen zwei Imidgruppen aus.
Besonders bevorzugt sind Tetracarbonsäuredianhydride. Als Tetracarbonsäuren, bzw deren Dianhydride oder Säurechloride genannt seien insbesondere aromatische Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Benzoltetracarbonsäure-dianhyd- ride, Pyromellithsäuredianhydride, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäuredianhydrid, Benzo- phenontetracarbonsäuredianhydride, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentet- racarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäure oder deren Gemische.
Die Mitverwendung von Verbindungen (b) ist optional. Bezogen auf die Gewichtssumme von (a) und (b) beträgt der Anteil von (a) vorzugsweise 10 bis 100 Gew. % und
von (b) vorzugsweise 0 bis 90 Gew. % Besonders bevorzugt beträgt der Anteil von von (a) 50 bis 100 Gew. % und
von (b) 0 bis 50 Gew. %.
Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil von (a) 80 bis 100 Gew. % und
von (b) 0 bis 20 Gew. %.
In einer besonderen Ausführungsform werden nur Verbindungen (a) eingesetzt und keine Verbindungen (b) verwendet.
Bei (c) handelt es sich insbesondere um eine Dicarbonsäure oder deren Säurechlorid. Zum Bei- spiel können die Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure tatsächlich als Carbonsäuregruppen vorliegen oder eine oder beide Carbonsäuregruppen als Säurechloridgruppen oder beide Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden, sofern dies möglich ist.
Bei (c) handelt es sich zum Beispiel um o-, m- oder p-Phthalsäure (Terephthalsäure), 4,4 '-Oxy- bisbenzoesäure oder Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure.
Bei Verbindungen (d) handelt es sich um ein Diamin oder Diisocyanat. Bei den Aminogruppen des Diamins kann es sich um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. Unter dem Begriff Diamin oder Diisocyanat werden hier auch Gemische von Diaminen oder Diisocyanaten verstanden.
Polyamidimide können durch Umsetzung von (a) und gegebenenfalls (b) und (c) mit Diaminen in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln oder durch thermische Kondensationsreaktion her- gestellt werden; die Diamine haben zwei primäre oder zwei sekundäre, vorzugsweise zwei primäre Aminogruppen.
Vorzugsweise werden Polyamidimide durch Umsetzung von (a) und gegebenenfalls (b) und (c) mit Diisocyanaten unter Abspaltung von Kohlendioxid hergestellt.
Verbindungen (d) sind daher vorzugsweise Diisocyanate.
Als Diamine oder Diisocyanate in Betracht kommen (cyclo)aliphatische oder aromatische Diamine oder Diisocyanate. Bevorzugt sind aromatische Verbindungen. Als Diisocyanate genannt seien z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struk- tur und symmetrische Diisocyanate wie 4,4'-Diisocyanatediphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato- diphenylether, Napthylen-(1 ,5)-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanate-diphenyl- dimethylmethan, aliphatische Diisocyanate mit 2 bis 12 C-Atomen wie Hexymethylendiisocya- nat, Trimethylhexymethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder von Iso- phoron oder von 4,4' Diaminodiphenylether abgeleitete Diisocyanate.
Bevorzugt sind 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, technische Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Mischungen.
Als Diamine kommen insbesondere die entsprechenden Verbindungen, in denen die Isocyanat- gruppen der oben aufgeführten Verbindungen durch primäre Aminogruppen ersetzt sind, in Betracht.
Anstelle der Diisocyanate oder Diamine können auch blockierte bzw. verkappte Diisocyanate eingesetzt werden. Bei den blockierten bzw. verkappten Diisocyanaten kann es sich z.B. um Additionsverbindungen von Diisocyanaten an C-H-acide Verbindungen wie Alkohole, z.B. Phenol, technische Kresolgemische, oder an Lactame, z.B. Caprolactam oder Pyrrolidon, handeln. Blockierte bzw. verkappte Diisocyanate setzen bei erhöhter Temperatur, die aber unter den für die Polykondensation benötigten Temperaturen liegt, die zugrunde liegenden Diisocyanate frei.
Darüberhinaus kommen gegebenenfalls auch von (a) bis (d) verschiedene Ausgangsverbindungen (e) in Betracht.
Dabei kann es sich z.B. um Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen oder mehr als zwei Aminogruppen handeln. In Betracht kommen z.B. Isocyanurate der Diisocyanate (d). Durch derartige Isocyanurate kann der Verzweigungsgrad der Polyamidimide erhöht werden. Entsprechend können auch Verbindungen (e) verwendet werden, die mehr als 4 Carbonsäuregruppen enthalten z.B. oligomere oder polymere Verbindungen wie Poly(pyromellitdianhydrid- co-4,4'-oxydianiline), Poly(meth)acrylsäure, Poly(methylacrylat-co-acrylsäure), Poly(methyl- [meth]acrylat-co-[meth]acrylsäure), dicarboxyendständige Copolymerisate von Acrylnitril mit Butadien oder (Meth)acrylamid mit (Meth)acrylsäure oder Kombinationen dieser Polymere.
Es kann sich bei (e) auch um Verbindungen (e) mit nur einer Isocyanatgruppe, mit nur einer Aminogruppe, mit nur einer Säuregruppe oder nur einer Anhydridgruppe (Anhydrid zweier benachbarter Säuregruppen) handeln; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht der Polyamidimide begrenzt werden. Diese können auch zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden und können dann als Stabilisatoren wirken, indem sie mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren und so ein vorzeitiges Gelieren oder Ausfallen der Polymere verhindern. Weitere Verbindungen (e) werden im Falle ihrer Mitverwendung vorzugsweise nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. So beträgt der prozentuale Anteil von Verbindungen (e) an der Gewichtssumme aller Verbindungen (a) bis (e) vorzugsweise nur 0 bis 30 Gew.%, besonderes bevorzugt nur 0 bis 15 Gew.% und in einer besonderen Ausführungsformen nur 0 bis 10 bzw. 0 bis 5 Gew. %.
Vorzugsweise werden Verbindungen (a) bis (e) in solchen Mengen eingesetzt, dass Polyamidi- mide erhalten werden, die im Mittel aus 3 bis 200 Einheiten der Verbindungen (a) bis (e), vor- zugsweise im Mittel 5 bis 100 Einheiten, besonders bevorzugt aus 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt aus 20 bis 100 Einheiten der Verbindungen (a) bis (e) aufgebaut sind.
Zum Lösemittel Vorzugsweise stehen mindestens 5 der Reste R2 bis R9 für ein H- Atom.
Besonders bevorzugt stehen alle Reste R2 bis R9 für ein H-Atom; bei der Verbindung der Formel I handelt es sich daher vorzugsweise um N-Formylpyrrolidin (R1 = H) oder N-Acetylpyrroli- din (R = Methyl).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 für ein H-Atom.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich daher bei der Verbindung der Formel I um N- Formylpyrrolidin (sowohl R1 als auch R2 bis R9 sind H-Atome).
Falls es sich bei dem Lösemittel um ein Gemisch handelt, besteht dieses vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.% , besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.% aus dem N-Acylpyrrolidin der Formel I, wobei es sich besonders bevorzugt um N-Formylpyrrolidin handelt.
Lösemittel, welche im Gemisch mit dem N-Acylpyrrolidin der Formel I verwendet werden können, sind z.B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Naphta, C5- bis C14-Alkane, z.B. Heptan, Alkohole, insbesondere solche mit mindestens 4 C-Atomen, Ether, Ester, Carbonate, Amide oder Ketone, z.B. auch Lactone oder Lactame. Als bevorzugte Lösemittel genannt seien z.B. N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dime- thylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Propylencarbonat.
In einer besonderen Ausführungsform wird ausschließlich N-Formylpyrrolidin als Lösemittel verwendet. Zu den Lösungen
Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten vorzugsweise 1 bis 600 Gewichtsteile Polyimid, insbesondere 10 bis 500 Gewichtsteile Polyimid und besonders bevorzugt 50 bis 400 Gewicht- steile Polyimid, z.B. 100 bis 300 Gewichtsteile Polyimid, auf 100 Gew. teile N-Acylpyrrolidin der Formel I.
Der Gehalt der Lösungen an Polyimid kann insbesondere mindestens 70 Gewichtsteile und in einer besonderen Ausführungsform mindestens 100 Gewichtsteile Polyimid auf 100 Gewicht- steile N-Acylpyrrolidin betragen.
Der Gehalt an Polyimid beträgt häufig maximal 250 Gewichtsteile, insbesondere maximal 200 Gewichtsteile Polyimid auf 100 Gewichtsteile N-Acylpyrrolidin. Die erfindungsgemäßen Lösungen sind auf unterschiedliche Weise erhältlich. So können die Polyimide in isolierter Form vorliegen und in dem N-Acylpyrrolidin oder Lösemittelgemisch, welches N-Acylpyrrolidin enthält, gelöst werden. Auch können die Polyimide in gelöster Form vorliegen und das vorhandene Lösemittel dann gegen das erfindungsgemäße Lösemittel ausgetauscht werden.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Lösungen durch Polymerisation der Ausgangsverbindungen in einem N-Acylpyrrolidin der Formel I oder einem Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N-Acylpyrrolidin der Formel I besteht, erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungen entsprechend durch Polymerisation der Ausgangsverbindungen in einem N-Acylpyrrolidin der Formel I oder einem Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N-Acylpyrrolidin der Formel I besteht, erhalten.
Im Falle, dass es sich bei dem Polyimid um ein Polyamidimid handelt werden die Lösungen ent- sprechend vorzugsweise durch Umsetzung
(a) einer Tricarbonsäure oder deren Derivate,
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Derivate,
(c) gegebenenfalls einer Dicarbonsäure oder deren Derivate
(d) eines Diamins, eines Diisocyanats oder deren Gemische und
(e) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (c) verschiedene Verbindungen in einem um ein N-Acylpyrrolidin der Formel I oder einem um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew. % aus einem N- Acylpyrrolidin der Formel I besteht, erhalten. Ausführungen zu den Verbindungen (a) bis (e) finden sich oben.
Zur Herstellung der Polyimide, bzw Polyamidimide können die Verbindungen (a) bis (e) in der gewünschten Menge in dem Lösemittel gelöst oder dispergiert werden. Dazu kann die Lösung gegebenenfalls erwärmt werden, z.B. auf bis zu 100°C, insbesondere bis zu 70°C, um den Lösungsvorgang zu beschleunigen. Bei Verwendung von Diisocyanaten können diese in einer besonderen Ausführungsform zuerst Verbindungen (a), insbesondere Trimellitsäureanhydrid, zu den Diimidodicarbonsauren umgesetzt werden und anschließend wird vorzugsweise die weitere Reaktion mit den übrigen Ausgangsverbindungen durchgeführt.
Die Umsetzung der Verbindungen (a) bis (e) wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 200°C, insbesondere 40 bis 180°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Temperauren während der Umsetzung stufenweise, z.B. von 40 auf 180°C erhöht. Das Ende der Reaktion wird bei Verwendung von Diisocyanaten als Verbindungen (d) durch das Ende der C02-Abspaltung angezeigt bzw. kann analytisch durch die Konzentrationsabnahme der Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch bestimmt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators oder Beschleunigers durchgeführt.
Als Katalysatoren oder Beschleuniger kommen sowohl Basen als auch Säuren in Betracht. Genannt seien z.B. Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure. Als Basen kommen vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Dime- thylbenzylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 2-Methylimidazol und Pyridin in Betracht. Als Katalysatoren eignen sich auch anorganische oder metallorganische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, Zinns, Kupfers, Kobalts, Nickels, Titans, Wismuts, z.B. Kobaltacetat, Bleioxid, Di- butylzinnlaurat, Kupferacetylacetonat, Nickelacetat, Alkaliphenolate und Natriumcyamid, Borverbindungen wie Borsäure, Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin, Methylphospholinoxid, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat oder Polyphosphorsäure.
Auch Wasser kann je nach pH-Wert als Säure oder Base katalytisch wirken.
Weitere Katalysatoren werden z.B. in S.-H. Hsiao et al. J. Polym. Sei. Polym. Chem. 28, 1990, 1 149-1 159 genannt. Hier wird die Polykondensation von Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen unter Phosphorylierungsbedingungen und unter Zusatz von Di- oder Triphenylphosphit sowie LiCI oder CaCI2 und ggf. Pyridin in NMP beschrieben.
Während oder nach der Umsetzung kann weiteres Lösemittel zugesetzt werden und so der gewünschte Feststoffgehalt eingestellt werden. Die erhaltenen Lösungen haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt an Polyamidimid von 30 bis 85 Gew. %, insbesondere 50 bis 85 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen. Die Viskosität der erhaltenen, unverdünnten Lösungen beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Pa.s, insbesondere 10 bis 60 Pa.s.
Zur Verwendung der Lösungen
Die erhaltenen Lösungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Beschichtungen verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, bei dem
i) den Lösungen der Polyimide gegebenenfalls weitere Stoffe zugesetzt werden und ii) die Lösungen auf Substrate beschichtet werden, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyimid gehärtet wird.
Zu i)
Die oben erhaltene Lösung enthält ein gelöstes Polyimid, vorzugsweise ein Polyamidimid. Dieses Polyimid enthält noch reaktive Gruppen der verwendeten Verbindungen a) bis e). Durch weitere Umsetzung dieser Gruppen härtet das Polyamid zu der gewünschten Beschichtung. Die Umsetzung der reaktiven Gruppen des Polyimids kann teilweise oder ausschließlich eine Selbstvernetzung sein; dabei reagieren nicht umgesetzte Gruppen des Polyimids miteinander, z.B. noch vorhandene Anhydridgruppen reagieren mit noch vorhandenen Isocyanat- oder Ami- nogruppen.
Der Lösung des Polyimids können jedoch auch sogenannte Härter zugesetzt werden, welche mit den noch vorhandenen reaktiven Gruppen des Polyimids reagieren.
Als Härter in Betracht kommen insbesondere obige Verbindungen a) bis e); z.B. eignen sich Verbindungen c) als Härter, wenn das gelöste Polyimids überwiegend Anhydridgruppen oder Säuregruppen als reaktive Gruppen enthält.
Als Härter kommen aber auch sonstige Verbindungen in Betracht, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit den noch vorhandenen reaktiven Gruppen des Polyimids reagieren. Als Här- ter sind daher generell Verbindungen geeignet, welche Aminogruppen, Hydroxygruppen, Thio- alkohole bzw. Derivate davon, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride oder freie und verkappte Aldehydgruppen enthalten.
Dementsprechend können als Härter aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polya- mine, Carbonsäureanhydride, andere Polyamidoamine, Aminoplaste wie z.B. Formaldehydkon- densationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Phenoplaste wie z.B. No- volake, eingesetzt. Auch oligomere oder polymere Härter auf Acrylatbasis mit Hydroxy- oder Glycidylfunktionen in der Seitenkette können verwendet werden. Geeignete Härter sind beispielsweise Di- oder Polyphenole, Di- oder Polycarbonsäuren, Di- o- der Polymerkaptane, Di- oder Polyamine, primäre oder sekundäre Monoamine, Sulfonamide, Aminophenole, Aminocarbonsäuren, Carbonsäureanyhdride, phenolische Hydroxygruppen enthaltende Carbonsäuren, Sulfanilamide, sowie Mischungen davon. Bevorzugte Aminohärter sind obige Verbindungen c).
Als Aminohärter genannt seien z.B. Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophoron- diamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-aminocyclohexyl)me- than (PACM), Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin), Polyetheramine, bspw. Polyethe- ramin D230, Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,4-Dia- mino-3,5-diethyltoluol, 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, Diaminodiphenyloxid, 3,3',5,5'-Tertramethyl-4,4'-diaminodiphenyl und 3,3'- Dimethyl4,4'-diaminodiphenyl, sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehy- den wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Anilin, Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA) und Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendiani- lin) sowie Aminoplaste wie z.B. Kondensationsprodukte von Aldehyden wie Formaldehyd, Ace- taldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd oder Benzaldehyd mit Anilin, Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin.
Als bevorzugte Härter mit Hydroxylgruppen seien Phenolharze, z.B. Novolake, phenolische Re- sole, allgemein Kondensationsprodukte von Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd und Acetalde- hyd) mit Phenolen genannt. Bevorzugte Phenole sind Phenol, Cresol, Xylenole, p-Phenyl- phenol, p-tert.butyl-Phenol, p-tert.amyl-Phenol, Cyclopentylphenol, p-Nonyl- und p-Octylphenol.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden ausschließlich obige Verbindungen a) bis d) als Härter verwendet.
Härter können den Lösungen der Polyimide vorzugsweise in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des in der Lösung enthaltenen Polyimids zugesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an Härtern gering und ist insbesondere kleiner als 15 Gewichtsteile, bzw. kleiner als 10 Gewichtsteile, insbesondere kleiner als 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Lösung enthaltenen Polyimidi- mids.
In einer ganz besonderen Ausführungsform der Erfindung werden keine Härter zugesetzt, das heißt, dass das in der Lösung gelöste Polyamidimid ausschließlich durch Selbstvernetzung härtet.
Die Lösung des Polyimids kann neben Härtern auch Härtungskatalysatoren enthalten. Bevorzugt sind solche Härtungskatalysatoren, die nach Ausübung ihrer katalytischen Wirkung in die hergestellte Lackschicht eingebaut werden, wie beispielsweise Hilfsmittel auf der Basis Schiffscher Basis. Ein Beispiel dafür sind Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte (z.B. Vulkacit ® 576 der Fa. Lanxess).
Soweit Härter und auch Härtungskatalysatoren eingesetzt werden, erfolgt die Zugabe zu der Lösung vorzugsweise erst kurz vor der tatsächlichen technischen Verwendung der Lösung, also kurz vor Schritt ii).
Zu ii) Gemäß ii) werden die Lösungen dann auf Substrate beschichtet, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyimid gehärtet wird.
Das Aufbringen der Lösung kann durch bekannte Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Rakeln, Applikation mittels Pinsel etc. erfolgen. Im Falle der Lackdrähte wird das Tauch-Zieh-Verfahren genutzt, dabei wird der Draht durch eine Lackierungseinheit gezogen. Es können mehrere Be- schichtungen der Lösung übereinander aufgetragen werden.
Die anschließende Härtung des Polyimids kann thermisch durchgeführt werden, Bei der Härtung wird das Lösemittel entfernt und die Polyimide härten zu einer hochtemperaturbeständigen Beschichtung. Die Härtung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C, insbesondere 200 bis 400°C, ganz besonders bevorzugt bei 200 bis 350°C.
Die Lösungen der Polyimide können weitere Zusatzstoffe enthalten, welche für die jeweilige Verwendung gewünscht sind. Diese Zusatzstoffe können den Lösungen zu einer beliebigen Zeit zugesetzt werden.
In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe oder andere Polymere.
Andere Polymere sind beispielsweise PTFE oder synthetische organische Fasern, z.B. aus Polyethylen, Polycarbonsäureestern, Polycarbonat oder Polyamiden. Füller sind beispielsweise mineralische Füllstoffe wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur. Pigmente sind beispielsweise MoS2, ΤΊ02, fumed silica Si02. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Verstärkungsfasern, wie Glas-, Kohlenstoff-, Asbest- und Cellulosefasern sowie synthetische organische Fasern, z.B. aus Polyethylen, Polycarbonsäureestern, Polycarbonat oder Polyamiden. Pigmente und Füllstoffe weisen Partikelgrößen im Mikro- und Nanometerbereich auf. Es ist selbstverständlich möglich und üblich, mehrere der genannten Zusatzstoffe zu verwenden.
Die Polyimid-Lösungen werden vorzugsweise zur Beschichtung elektrisch leitender Materialien verwendet.
Die Polyimid-Lösungen, insbesondere die Polyamidimid-Lösungen, werden insbesondere zur Beschichtung von Drähten aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Aluminium verwendet; insbesondere solchen Drähten, die in Spulen, Relais, Transformatoren und Elektromotoren einge- setzt werden. Die Polyimid-Lösung kann dabei als erste Beschichtung (base coat) oder als weitere Beschichtung (top coat) auf bereits vorhandene Beschichtungen aufgebracht werden.
Die Polyimid-Lösungen können als Drahtlacke mittels üblicher Drahtlackiermaschinen aufgebracht und gehärtet werden. Dabei wird die jeweils erforderliche Lackfilmstärke durch mindes- tens 1 bis zu 10 Einzelaufträgen aufgebaut, wobei jeder einzelne Lackauftrag vor dem erneuten Lackauftrag blasenfrei ausgehärtet wird, übliche Lackiermaschinen arbeiten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 bis 180 m/min, je nach Bindemittelbasis des Drahtlackes und je nach Dicke des zu beschichtenden Drahtes. Die Polyimid-Lösungen können auch zur Herstellung einer Grundbeschichtung (auch Primer o- der Base Coat genannt) auf Substraten verwendet werden, um so die Haftung von weiteren Beschichtungen zu verbessern. Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Metalle. Bevorzugt handelt es sich bei der weiteren Beschichtung um Polytetrafluorethylen („Teflon") oder Copolymeren verschiedener fluorierter Olefine. Wegen seiner minimalen Benetzbarkeit haftet Polytetrafluorethylen alleine nicht oder kaum auf anderen Substraten.
Die Polyimid-Lösung kann daher als Primer für Beschichtungen auf Metallen, insbesondere für Beschichtungen von Teflon auf Metallen verwendet werden. Die Schichtdicke des getrockneten und gehärteten Polyimids beträgt bei der Verwendung als Primer insbesondere 2 bis ca. 100 μηη.
Die erfindungsgemäßen Polyimid-Lösungen können auch nach Verfahren der Pulverpresstechnologie und nach Spritzguss- und Extrusionsverfahren zu Formteilen und Folien verarbeitet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyimide, insbesondere Polyamidimide, mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Anteil von Imidgrupppen hergestellt werden. Die erhaltenen Polyimid-Lösungen zeigen keine oder allenfalls nur eine geringe Verfärbung. Die Po- lyimid-Lösungen sind stabil; ein Auskristallisieren der Polyimide ist nicht oder kaum zu beobach- ten. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Polyimid-Lösungen mit hohem Feststoffgehalt. Die Polyimide können leicht aus den Lösungen ausgefällt werden, z.B. mit Methanol. Die ausgefällten Polyimide zeigen im Allgemeinen keine oder kaum Verfärbungen; sie sind farblos. Die mit den Polyimid-Lösungen hergestellten Beschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben insbesondere gute mechanische und thermische Beständigkeit, z.B. gute Kratzbeständigkeit, hohe Zugfestigkeit, E-Moduli, hohe Wärmeformbeständigkeit und eine hohe Flexibilität. Weiterhin haben die Beschichtungen eine hohe Abriebbeständigkeit und sind beständig gegen Chemikalien, z.B. Lösemittel oder Fette. Außerdem sind sie gute elektri- sehe Isolatoren. Es kann, wie bei Elektroisolierlacken üblich, eine Vielzahl von Schichten übereinander aufgetragen werden. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Anwendungsgebiete, z.B. als Thermoplaste, durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zumischung von nieder- und hochmolekularen Komponenten wie Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, z.B. von Phenolen wie Dodecylphenol und Lactamen wie Dodecanlactam und weiteren Polymeren variiert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Polyamidimids in N-Formylpyrrilidin (NFP)
In einem 500-mL-Vierhalskolben werden 87.7 g Trimellithsäureanhydrid (TMSA) und 215 g NFP vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 45°C werden unter Rühren zunächst 2.4 g Ameisensäure (100%ig) und dann portionsweise innerhalb von 30 Minuten 1 15.5 g Diphenyl- methan-diisoeyanat (MDI, Desmodur® 44N) zugegeben und während der Zugabe wird die Reaktionslösung mit weiteren 13 g NFP verdünnt. Die Reaktion wird eine Stunde bei 50°C gerührt und dann innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 145°C erhitzt, und diese Temperatur wird für 30 Minu- ten gehalten. Das Ende der C02-Abspaltung zeigt das Ende der Reaktion an.
Die erhaltene Polyamidimid-Iösung hat einen Feststoffgehalt von 76,5 Gew.-% (Trocknung 1 Stunde bei 125°C).
Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimidlösung betrug 40.6 Pa.s bei einer Scherrate von 1/100s und einer Temperatur von 23°C. Die erhaltene Polyamidimid-Lösung zeigte eine geringe Verfärbung. Das mit einem Überschuss an Methanol ausgefällte Polymer ist fast farblos.
Die erhaltene Lösung wurde auf einen Träger aufgebracht und bei 280°C während 60 Sekun- den gehärtet. Mittels der Attenuated-Total-Reflection(ATR)-lnfrarotspektroskopie wurde das Verhältnis der Extinktionen von Imidgruppen (Absorption bei ca. 1772 cm-1) zu Amidgruppen (Absorption bei ca. 1653 cm-1) aus der Intensität der entsprechenden Absorptionsbanden bestimmt. Das Verhältnis der Imidgruppen zu Amidgruppen betrug 1 : 1 . Auch bei Verwendung des mit Methanol ausgefällten Polymers und Vermessung im Laliumbro- mid (KBr)-Pressling wurde ein ähnliches Verhältnis der Imidgruppen zu Amidgruppen gefunden.
VergleichsbeispieH : Herstellung eines Polyamidimids in N-Methylpyrrolidon (NMP)
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch NFM durch eine identische Menge des Lösemittels N-Methylpyrrolidon (NMP) ersetzt.
Die erhaltene Polyamidimid-Lösung hat einen Feststoffgehalt von 76,5 Gew.% (Trocknung 1 Stunde bei 125°C).
Die Viskosität der erhaltenen Polyamidimidlösung betrug ca. 25.8 Pa.s bei einer Scherrate von 1/100s und einer Temperatur von 23°C.
Die erhaltene Polyamidimid-Lösung zeigte eine deutliche Verfärbung. Auch das mit einem Überschuss Methanol ausgefällte Polymer zeigte eine deutlich stärkere Verfärbung als das aus NFP ausgefällte Polymer.
Das Verhältnis der Imidgruppen zu Amidgruppen wurde wie oben beschrieben durch ATR-Infra- rotspektroskopie bestimmt; es betrug 0.99 : 1
Bestimmung der Molgewichte
Die Molgewichte (zahlenmittleres Molgewicht Mn und gewichtsmittleres Molgewicht Mw) und die Dispersität (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Eluti- onsmittel war Dimethylacetat mit 1 % TFAc (Trifluoressigsäure) und 0,5 % LiBr. Es wurde ein PMMA Standard für die Kalibrierung verwendet. Die Temperatur der Säule betrug 35°C, die Durchflussgeschwindigkeit 1 Milliliter (mL)/Minute, Injektionsmenge 100 μίϊίβτ, Konzentration 4 mg/mL.
Die Dispersität betrug beim in NFP hergestellten Polyamidimid 1 ,8, beim Polyamidimid aus NMP 2.0. Das gewichtsmittlere Molgewicht (Mw) betrug 5550 g/Mol beim in NFP hergestellten Polyamidi- mid und 7800 g/Mol beim in NMP hergestellten Polyamidimid.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde bei einer um 15°C tieferen Temperatur wiederholt:
In einem 500-mL-Vierhalskolben werden 87.7 g Trimellithsäureanhydrid (TMSA) und 215 g NFP vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 30°C werden unter Rühren zunächst 2.4 g Ameisensäure (100%ig) und dann portionsweise innerhalb von 30 Minuten 1 15.5 g Diphenyl- methan-diisocyanat (MDI, Desmodur® 44N) zugegeben und während der Zugabe wird die Reaktionslösung mit weiteren 13 g NFP verdünnt. Die Reaktion wird eine Stunde bei 35°C gerührt und dann innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 130°C erhitzt, und diese Temperatur wird für 30 Minuten gehalten. Das Ende der C02-Abspaltung zeigt das Ende der Reaktion an.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde bei einer um 15°C höheren Temperatur wiederholt:
In einem 500-mL-Vierhalskolben werden 87.7 g Trimellithsäureanhydrid (TMSA) und 215 g NFP vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 60°C werden unter Rühren zunächst 2.4 g Ameisensäure (100%ig) und dann portionsweise innerhalb von 30 Minuten 1 15.5 g Diphenyl- methan-diisocyanat (MDI, Desmodur® 44N) zugegeben und während der Zugabe wird die Reaktionslösung mit weiteren 13 g NFP verdünnt. Die Reaktion wird eine Stunde bei 65°C gerührt und dann innerhalb von 1 ,5 Stunden auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 160°C erhitzt, und diese Temperatur wird für 30 Minu- ten gehalten. Das Ende der C02-Abspaltung zeigt das Ende der Reaktion an.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Auch Beispiel 2 und 3 wurden entsprechend mit NMP wiederholt.
Tabelle 2: Molgewichte
Figure imgf000018_0001
Es ist ersichtlich, dass bei tieferen Temperaturen mit NFP (Beispiel 2, 15° tiefer: 4810 g/mol) höhere Molgewichte als mit NMP erreicht werden (Vergleichsbeispiel 2, 15° tiefer, 4510 g/mol). Anwendungstechnische Beispiele
Die nach obigem Verfahren erhaltenen Polyamidimid-Lösungen wurde mit NFP (Beispiel 1 ) o- der NMP (Vergleichsbeispiel 1 ) im Verhältnis 4: 1 verdünnt und nach folgender Rezeptur 1 Stunde lang bei 125°C vulkanisiert:
Polyamidimid-Lösung (4:1 vorverdünnt) 66.5 g
NFP (Bsp.1 ) bzw. NMP (Vergl.-Bsp) 20.0 g
Vulkacit 576 0.2 g
Morpholin 2.3 g
Vulcacit 576 ist ein Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt.
Die erhaltenen Lösungen wurden als Beschichtungsmittel verwendet.
Auf einem mit Universalverdünner und Isopropanol entfetteten verzinkten Stahlblech wurde die Polyamidimid-Lösung mittels eines 12^m-Rakels aufgetragen, und nach der in der folgenden Tabelle angegebenen Einbrennzeit die folgenden anwendungstechnischen Eigenschaften ermittelt:
Die Erichsen-Tiefung nach DIN EN ISO 20482 / DIN EN ISO 1520 als Maß für die Flexibilität der Beschichtung. Mit der Tiefungsprüfung wird die Elastizität von Beschichtungen auf metallischem Untergrund bestimmt. Ein mit dem Polyamidimid beschichtetes Blech wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert. In einer Vorrichtung für die Durchführung der Tiefungsprüfung wurde das Blech durch Aufdrücken eines Stempels auf die nicht beschichtete Seite verformt, so dass sich die beschichtete Seite entsprechend ausbeult. Die Höhe der Ausbeulung bei der zum ersten Mal Risse in der Beschichtung festgestellt werden, ist ein Maß für die Elastizität. Je höher die Ausbeulung bei den ersten Rissen, desto elastischer ist die Beschichtung. Bei den Ver- suchen kam es zu einem Versagen des Blechs bevor erste Risse erkennbar waren. In der Tabelle sind die Werte bei Versagen des Blechs angegeben.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach DIN EN ISO 13523-1 1 durch Behandlung der Be- schichtungsoberfläche mit einem Lösemittel-getränkten Wattebausch visuell geprüft. Bei dem Lösemittel handelte es sich um Methylethylketon (MEK). Auch nach mehr als 100 Doppelhüben (d.h. mehr als 100-maliges Hin- und Herreiben des Wattebausches auf der Oberfläche) konnte keine Veränderung der Oberfläche festgestellt werden (siehe Tabelle).
Die Haftung wurde durch den Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 geprüft. Beim Gitter- schnitttest wird die Beschichtungsoberfläche mit einem Zugschneidegerät über Kreuz gitterför- mig eingeschnitten (Gitterabstand ca. 1 mm). Anschließend wird untersucht, ob sich die Oberfläche der Beschichtung an den Schnittflächen mit einem Klebeband abziehen lässt. Keine Ablösung entspricht dem Wert 0, siehe Tabelle.
Tabelle 2
Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Einbrennbedingungen Einbrennbedingungen
60 sek / 280°C 45 sek / 300°C
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel
Trockenschichtdicke 3-5 μηη 3-5 μηη 3-5 μηη 3-5 μηη
Chemikalien>100 >100 >100 >100
beständigkeit (MEK)
Erichssen-Tiefung 8,2 8,8 8,6/9,3 9,1/9,2
Gitterschnittprüfung 0 0 0 0
Farbe schwach gelb schwach gelb
gelb gelb

Claims

Patentansprüche
1. Lösungen von Polyimiden in einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein N-Acyl Pyrrolidin der Formel I
Figure imgf000020_0001
worin R1 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht und R2 bis R9 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Methylgruppe stehen oder um ein Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N-Acylpyr- rolidin der Formel I besteht, handelt.
Lösungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid 0,01 bis 0,8 Mol Imidgruppen, berechnet mit 14 g/mol, auf 100g Polyimid enthält.
Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyimid um ein Polyamidimid handelt.
Lösungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidimid 0,01 bis 0,8 Mol Amidgruppen, berechnet mit 14 g/mol, und 0,01 bis 0,8 Mol Imidgruppen, berechnet mit 14 g/mol, auf 100 g Polyamidimid enthält.
Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mehr als 90 Gew. % der Ausgangsverbindungen des Polyimids um solche ausgewählt aus Polycarbonsäuren, Derivate der Polycarbonsäuren, Diaminen und Diisocycanaten handelt.
Lösungen gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyimid um ein Polyamidimid handelt und das Polyamidimid aus
(a) einer Tricarbonsäure mit zwei Carbonsäuregruppen, die ein Anhydrid ausbilden können, oder deren Derivate
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Derivate, (c) gegebenenfalls einer Dicarbonsäure oder deren Derivate
(d) einem Diamin, einem Diisocyanat oder deren Gemische und
(e) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (d) verschiedene Verbindungen als Ausgangsverbindungen besteht.
7. Lösungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (a) um ein Tri- carbonsäureanhydrid der Formel II
Figure imgf000021_0001
handelt, worin X für eine dreiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe steht.
Lösungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (d) um ein Diisocyanat handelt.
Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 der Reste R2 bis R9 in Formel I für ein H- Atom stehen.
10. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 und die Reste R2 bis R9 in Formel I für H-Atome stehen und es sich daher um N- Formylpyrrolidin handelt.
1 1. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um ein N-Acylpyrrolidin der Formel I oder ein Lösemittelgemisch, welche zu mindestens 70 Gew. % aus einem N-Acylpyrrolidin der Formel I besteht, handelt.
12. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1 bis 600 Gewichtsteile Polyimid auf 100 Gew. teile N-Acylpyrrolidin der Formel I enthalten.
13. Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen durch Polymerisation der Ausgangsverbindungen in einem N-Acylpyrrolidin der Formel I oder einem Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 10 Gew. % aus einem N- Acyl Pyrrolidin der Formel I besteht, erhältlich sind.
Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen einen Feststoffgehalt an Polyamidimid von 30 bis 75 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungen, haben.
Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polyamidimiden gemäß einem der Ansprü che 1 bis 12 durch Umsetzung
(a) einer Tricarbonsäure oder deren Derivate,
(b) gegebenenfalls einer Tetracarbonsäure oder deren Derivate,
(c) gegebenenfalls einer Dicarbonsäure oder deren Derivate
(d) eines Diamins, eines Diisocyanats oder deren Gemische und
(e) gegebenenfalls weiteren von (a) bis (c) verschiedene Verbindungen in einem N-Acylpyrrolidin der Formel I oder einem Lösemittelgemisch, welches zu mindestens 30 Gew. % aus einem N-Acylpyrrolidin der Formel I besteht.
16. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass
- den Lösungen gemäß Anspruch 1 bis 14 gegebenenfalls weitere Stoffe zugesetzt werden und
die Lösungen auf Substrate beschichtet werden, wobei das Lösemittel entfernt wird und das Polyimid gehärtet wird.
17. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung
elektrisch leitender Materialien.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
elektrisch leitenden Materialien um Drähte aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Aluminium handelt.
19. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Primer für Beschichtungen auf Metall.
20. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 19 als Primer für Beschichtungen von Teflon auf Metall.
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EP3495444A1 (de) 2017-12-11 2019-06-12 Basf Se N-tertiäres butyl-n-methylformamid und dessen verwendung als lösungsmittel

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JP2006299079A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Teijin Ltd ポリイミド前駆体成形物の製造方法
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