DE1962845C

DE1962845C - Verfahren zur Herstellung von PoIyimidaminen

Info

Publication number: DE1962845C
Authority: DE
Inventors: Muneyoshi Otsu Minami (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Publication date: 1972-11-16

Description

Die belgische Patentschrift 654 889 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die außer Imidringen im Grundgerüst Alkylketten und zusätzlich Äthoxygruppen enthalten, durch Umsetzung von Mischpolymeren aus a-Olefinen und Maleinsäure mit Diaminen und Epihalogenhydrin. Die so gewonnenen Polymere besitzen aber eine relativ geringe Hitzebeständigkeit, so daß sie für spezielle Verwendungszwecke, wie als Isolierlacke für elektrische Leiter, als Formlinge, Farbanstriche oder Fasern, die zumindest zeitweilig hohen Temperaturen ausgesetzt werden, nicht brauchbar sind.

Obwohl in Schreiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Jahr 1943, S. 700, bereits die Umsetzung von Fumarsäure oder Maleinsäure mit Diaminen erwähnt ist, wurden Polyimide bisher durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen in speziellen Lösungsmitteln und anschließende Dehydratisierung der so erhaltenen Polyamidsäuren gewonnen. Um dabei einen hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, mußte man jedoch extrem hoch

ίο gereinigte Reaktionspartner und vollständig entwässerte Lösungsmittel verwenden, was das Verfahren umständlich und aufwendig machte.

Aufgabe der Erfindung war es daher, gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 654 889 bekannten

Polymeren hitzebeständigere Polymere zu erhalten, die beispielsweise als Drahtlacke und auf anderen Gebieten, v.-o die fertigen Produkte hohen Temperaturen ausgesetzt werden, brauchbar sind, und dabei die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung

so von Tetracarbonsäuredianhydriden zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen ist dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische

as Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von

a) Maleinsäure oder Fumarsäure,

b) Maleinsäure- oder Fumarsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Phenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder

d) Maleinsäureanhydrid

im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130°C einen Ringschluß durchführt.

Diese Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CH — COOH η H₂N — R — NH₂

ι. « Ii +

CH — COOH

CH-CONH-R-NH₂

*~ η

CH — COOH

CH₂-CONH-R NH₂

2.

H₂N-R γ Ν —CH-COOH

3.

H₂-N-R

CHj

N — CH

CO N-R

co NH₂

Die bei diesem Verfahren verwendete Maleinsäure oder Fumarsäure, deren Ester, Säureamide, Ammoniumsalze oder Anhydride können durch aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Dialkylamiiio-, Hydroxyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppen oder Halogenatome substituiert sein, sofern diese die Polymerisation nicht stören. Bevorzugte Beispiele dieses Reaktionspartners in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende:

Maleinsäure, Methylmaleinsäure (Citraconsäure), Äthylmaleinsäure, Isopropylmaleinsäure, p-Hydroxy-

senzylmaleinsäure, ο - Methoxybenzylmaleinsäure, lensulf on, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphor-

i-Furylmethylmaleinsäure, Cyclohexylmaleinsäure, amid, Pyridin oder Picolin. Besonders zur Gewinnung

Fumarsäure, Methylfumarsäure, Maleinsäureanhy- höhermolekularer Polymere eignen sich insbesondere

drid, Methyimaleinsäureanhydrid, Cyclohexylmalein- N-Alkyllactame, Phenole, Cyanobenzole und Chioo-

säureanhydrid, Maleinsäjuremonomethylester, Methyl- 5 line als Lösungsmittel.

maleinsäuremonoäthylester, Fumarsäuremonomethyl- Wenn als Lösungsmittel Wssser verwendet werden

ester, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuremono- soll, können die Vorpolymerisate löslich gemacht wer-

amid, Maleinsäuremono-N-methylanilid, Maleinsäure- den, indem man Ammoniak oder ein niedermolekula-

monodiphenylamid, Maleinsäuretriäthylammonium- res aliphatisches Amin, wie Trimethylamin, Triäthyl-

salz, Fumarsäure, Trimethylammoniumsalz oder Ma- io amin, Triäthanolamin, Tripropanolamin, Morpholin

leinsäuremonomethylester-triäthylammoniumsalz. oder N-Methylpiperidin zusetzt oder ein in Wasser

Bevorzugt verwendete mehrwertige Amine sind lösliches mehrwertiges Amin, wie Äthylendiamin,

solche aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin, als Reak-

heterocyclischen mehrwertigen Amine mit weniger als . tionspartner verwendet.

30 Kohlenstoffatomen und speziell mehrwertige aroma- 15 Das Verfahren wird in der ersten Stufe bei Reaktische Amine. Wenn mehrwertige Amine mit mehr als tionstemperaturen unterhalb der Ringschlußtemperazwei Aminogruppen verwendet werden, läßt sich beim tür durchgeführt. Bei Verwendung eines mehrwertigen erfindungsgemäßen Verfahren leichter eine Lösung des aliphatischen Polyamine kann die erste Verfahrens-Vorpolymerisats herstellen, und der Ringschluß kann stufe bei einer Temperatur unterhalb 50 oder 6O⁰C leichter bei niedrigeren Temperaturen und innerhalb μ oder sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden, kürzerer Zeiten durchgeführt werden. Die mehrwerti- Die zweite Verfahrensstufe unter Ringschluß wird ungen Amine können auch die oben für Maleinsäure, abhängig von den Reaktionspartnern oberhalb 130" C, Fumarsäure und deren Derivate genannten Substituen- zweckmäßig zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise ten enthalten. Bevorzugte Beispiele für erfindungs- unterhalb 300⁰C durchgeführt,
gemäß brauchbare mehrwertige Amine sind folgende: as Um die Elastizität der Polyimidamine zu erhöhen, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4'-Di- können in üblicher Weise plastifizierende Verbindunamino-diphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, gen zugesetzt werden. Außerdem kann man sie mit an-4,4' - Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Di- organischen oder organischen Füllstoffen versetzen, aminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, wie mit Kieselsäurepulver oder -fasern, Glimmer, 3,3' - Diaminodiphenylsulfon, para - Bis - (4 - amino- 30 Titandioxid, Calciumkarbonat, Diatomeenerde, Ton, phenoxy)-benzol, meta-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, Talkum, Glas, Asbest, Polypyromellitimid, PoIy-4,4' - Diaminodiphenyläther, 1,5 - Diaminonaphthalin, benzoxazol, Polybenzimidazol oder Polyparaphenylert-3,4' - Diaminobenzanilid, 4 - (para - Aminophenoxy)- isophthalimid. Die thermische Stabilität kann gleich-4' - amino - benzanilid, 3,4' - Diaminodiphenyläther, falls in üblicher Weise durch Zusatz von Phosphor-2,4-Bis(/3-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(para-/?-amino- 35 verbindungen, wie Metaphosphorsäure, Phosphortert.-butylphenyl)-äther, meta-Xylylen-diavnin, para- säure oder Triphenylphosphit sowie durch Zusatz von Xylylen-diamin, Di-(para-aminocyclohexyl)-methan, Verbindungen des Arsens, Antimons oder Mangans Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, 1,4-Diamino- weiter verbessert werden.

cyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, Guanamin, 2,2'-Di- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine

aminoäthyläther, 4,4'-Diaminodiphenyldiphenoxy- 4» kann man zur Herstellung von Filmen, zur Herstellung

silan, 2,4,3'-Triaminodiphenyläther, 2,4,4'-Triamino- von faserverstärkten Formungen durch Tränken bei-

diphenylmethan, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,4'-Tri- spielsweise von Glasfasern, Cellulosefasern oder PoIy-

aminodiphenylsulfid, 3,5,3' - Triaminodiphenylsulfon, methylenterephthalat und zur Beschichtung von

4_>4,4"-Triaminotriphenylamin, 3,5,4'-Triaminobenz- Magnetwicklungen verwenden. Bevorzugt werden die

anilid, 3,5,3'-Triaminobenzophenon, 4,4,4"-Triamino- 45 erfindungsgemäß hergestellten Polyimidamine dort

triphenylphosphinoxid, !,S.S-Triaminohexan.l.S.S-Tri- verwendet, wo die Fertigprodukte hohen Temperaturen

aminocyclohexan, 2,4,6-Triaminopyridin, 1,4,5-Tri- ausgesetzt werden sollen, da sie eine hervorragende

aminonaphthalin, 2,4,2\4'-Tetraaminodiphenyläther, Hitzebeständigkeit besitzen. Selbst bei lOtägigem Er-

S.S.S'.S'-TetraaminodiphenylbenzophenonS.S^'^'-Te- hitzen auf 25O°C haben sie im Regelfall einen <-1e-

traamino-benzaniüd, säurekatalysierte Kondensate von 50 wichtsverlust unterhalb 3 bis 5°/₀, und bei thermo-

Anilin und Formalin, wie Dimcthylentrianilin, Tri- gravimetrischer Analyse mit einer Geschwindigkeit der

methylentetraanilin, Tetramethylenpentaanilin usw., Temperaturerhöhung von 6°C je Minute ist die Tem-

Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, 4-N-Phenyl- peratur, bei der 10 Gewichtsprozent des Polymerisats

amin-4',4"-diaminodiphenylamin, 3 - Methylamin- sich zersetzen, größer als 400⁰C. Der dielektrische

5,3' - diaminobenzophenon oder 3,3'- Di - methyl- 55 Verlustfaktor liegt bei 0,02 bis 3 bei 200'C und der

amino-5,5'-diaminobenzophenon. spezifische Volumenwiderstand oberhalb 10'° Ohm/

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durch- cm. Die Verformungstemperatur liegt oberhalb 150 C

geführt werden, doch arbeitet man zweckmäßig in und in vielen Fällen oberhalb 200⁰C. Im Gegensatz

Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 95, vor- dazu besitzen die aus der belgischen Patentschrift

zugsweise 25 bis 90%. Als Lösungsmittel kommen 60 654 889 bekannten Polymere einen spezifischen Vo-

beispielsweise Ketone oder Äther in Betracht, in denen lumenwiderstand von weniger als 10* Ohm/cm und

die Reaktionspartner oder das Vorpolymerisat löslich eine Verformungstemperatur von 130 bis 150 C.

sind. Auch können diese mit Kohlenwasserstoffen, Diese Vergleichswerte zeigen, daß die erfindungsgemäli halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Wasser ver- hergestellten Polyimidamine eine wesentlich bessere

mischt oder Wasser allein verwendet werden. Andere 65 Hitzebeständigkeit als die aus der belgischen Patentgeeignete Lösungsmittel sind solche polarer Natur, wie schrift 654 889 bekannten Polymere besitzen und

N.N-Dialkylcarbonsäureamide, N-Methylpyrrolidon, somit besondere Verwendung in der Elektroindustrie N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethy- linden können. Selbst bei kontinuierlichem Hrliit/cn

auf 250° C während einiger tausend Stunden zeigt sich Beispiel S

keine wesentliche Veränderung der verschiedenen vor-

teilhaften Eigenschaften der erfuuhingsgemäß erhalte- 1 Mol .Maleinsäuremonomethylester und 1 Mol

nen Polyimidamine. 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurde bei 80° C 2 bis

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- 5 3 Minuten aufgelöst. Die Viskosität dieser Lösung

terung der Erfindung. betrug 23 Poisen bei 80° C und 7 Poisen bei 100° C.

. -I₁ Diese Lösung wurde in einen Becher mit einem Durch-

Beispiel 1 messer von 50 mm in einer Dicke von 5 mm eingegos-

98 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 48 g Methanol sen und über Nacht bei einer Temperatur von 80 bis

umgesetzt, indem man IS Minuten erhitzte. An- io 100° C stehengelassen. Danach wurde die Temperatur

schließend wurde das Reaktionsprodukt gleichmäßig allmählich vorsichtig während mehr als 10 Stunden

mit einer Lösung vermischt, die man durch Auflösen gesteigert, damit die Lösung nicht schäumte, und

von 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 296 g schließlich wurde 3 Stunden auf 250° C erhitzt. Man

K resol erhielt. Das resultierende Gemisch wurde unter erhielt einen zähen gegossenen Formling mit guter Rühren auf 140° C erhitzt und dann gekühlt. Die Vis- 15 Hitzebeständigkeit. Selbst wenn dieser Formling

kosität der so erhaltenen Lacklösung betrug 42 Poisen 1 Woche auf 250° C erhitzt wurde, betrug eine Ge-

(20° C). Wichtsverminderung infolge der Hitze nur 3,5%. und

Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Alumi- seine Zähigkeit war unverändert,

niumplatte gegossen, so daß die Dicke eines schließ- Dieser auf 200⁰C erhitzte Formling wurde schnell

Hch erhaltenen Films 100 Mikron besaß, und die ao in einem Wasserbad von 0° C abgeschreckt, und nach Temperatur wurde allmählich auf 80°C gesteigert, so dem Abkühlen auf 0°C wurde der Formling plötzlich

daß das Gemisch nicht schäumte, und schließlich in ein Wasserbad von 200°C geworfen, um ihn schnell

wurde 1 Stunde auf 250° C erhitzt Der resultierende zu erhitzen. Eine solche Behandlung wurde wiederholt,

Film besaß gute Flexibilität und zerriß selbst dann doch bekam der Formling keine Risse und besaß aus-

nicht, wenn er um einen runden Stab mit einem 35 gezeichnete Schlagfestigkeit in der Kälte und Hitze.

Durchmesser von 7 mm gewickelt wurde. Selbst wenn . .

dieser Film 72 Stunden auf 250°C erhitzt wurde, be- B e 1 s ρ 1 e 1 6

trug die Gewichtsverminderung nur etwa 4%. In 296 g N-Methylpyrrolidon wurden 198 g

Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlag- 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst, während die re-

spannung von 13,5 kV/0,1 mm, einen spezifischen 30 sultierende Lösung heftig gerührt wurde, wurden 98 g

Volumenwiderstand von 2,9 · 1O⁺¹¹ Ohm/cm, eine Maleinsäureanhydrid allmählich zugesetzt, und die

dielektrische Konstante (1 MQ von 4,3 und eine di- resultierende Lösung wurde etwa 20 Minuten bei

elektrische Tangente von 0,006 sowie sehr hervor- 130° C umgesetzt. Die Viskosität der dabei erhaltenen

ragende elektrische Eigenschaften. Lösung betrug 225 Poisen (22° C).

35 Diese Lösung wurde auf eine 0,2 mm dicke Alumi-

Beispiel 2 niumplatte von 40 · 50 mm¹ derart aufgegossen, daß

die Dicke des schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron

Wie im Beispiel 1 wurde verfahren, doch wurde hier betrug. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 100°C,

an Stelle von 190 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan eine 1 Stunde auf 150⁰C und schließlich 2 Stunden auf

Lösung durch Auflösen von 116 g 1,6-Hexamethylen- 40 250°C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute

diamin in 214 g Kresol verwendet. In ähnlicher Weise Flexibilität und brach selbst dann nicht, wenn er um

wurde ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm

Der Film besaß gute Flexibilität und· ausgezeichnete aufgewickelt wurde. Wenn der resultierende Film Hitzebeständigkeit. Auch betrug die Gewichtsvermin- 72 Stunden auf 250°C erhitzt wurde, betrug der Ge-

derung nach 72stündigem Erhitzen auf 250° C weniger «5 wichtsverlust weniger als 3%.

als 5%- Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschhg-

B e i s D i e 1 3 spannung von 12,9 kV/0,1 mm, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2,8 · 10^le Ohm/cm, eine di- Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, elektrische Konstante (1 Hertz) von 4,1 und eine di-

daß man zur Gewinnung der Lösung statt 198 g 5° elektrische Tangente von 0,0032.

4,4'-Diaminodiphenytmethan 136 g Xylylendiamin . · , ₇

(Gemisch von m- mit p-Xylylendiamin) in 264 g Beispiel7

Kresol auflöste. Diese Lösung wurde wie im Beispiel 1 Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurden an Stelle

verwendet und bei einer Temperatur von 80 bis 100°C von N-Methylpyrrolidon 360 g Äthylenglykolmonovermischt. Die Viskosität der resultierenden Lösung 55 methyläther mit einem Gehalt von 10% Kresol als

betrug 530 Poisen (25°Q. In ähnlicher Weise wurde Lösungsmittel verwendet. Ähnlich wie oben wurde

ein Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Er 4,4'-Diaminodiphenylmethan etwa 30 Minuten bei

besaß gute Flexibilität, und hohe Hitzebeständigkeit. 110 bis 120° C umgesetzt. Die Viskosität der so erhal-

Die Gewichtsverminderung nach 72stündigem Erhitzen tenen Lösung betrug 8 Poisen (21° C). auf 250°C betrug 4·/·- 60 Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem

_B . · 1 4 Durchmesser von 60 cm in einer Tiefe von 3 mm ein-

^c' ^s P^{f c} gegossen und, um zu gewährleisten, daß diese Lösung

Wie im Beispiel 1 wurde eine Lösung verwendet, nicht schäumte, wurde bei der Temperatur allmählich

die man durch Auflösen von 119 g 4,4'-Diaminodi- von 80 auf 250° C während einer Zeit von mehr als

phenylmethan in 217 g Kresol erhielt. Die Viskosität 65 10 Stunden angehoben. Das Erhitzen wurde 2 Tage

dieses Lackes betrug 41 Poisen (20° C). In ähnlicher bei dieser Temperatur weiter fortgesetzt. Die Gewichts-

Weixe erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und verminderung in 10 Tagen danach betrug etwa 3%.

hoher Hitzebeständigkeit. Eine 7-15 cm im Quadrat große Aluminiumplatte

wurde in diesen Lack eingetaucht, herausgezogen und etwa 30 Minuten in Luft bei Raumtemperatur stehengelassen, danach 1 Stunde bei 80⁰C, 1 Stunde bei 150⁰C und schließlich 10 Stunden bei 250⁰C in der Hitze gehärtet. Dabei erhielt man einen weichen Film, der in seinem mittigen Teil etwa 50 Mikron dick war. Die Aluminiumplatte wurde umgedreht, um in ähnlicher Weise einen Film aufzubringen. Mit Hilfe dieser doppelten Aufbringung betrug die Dicke des resultierenden Filmes etwa 100 Mikron. Der Film besaß gute Flexibilität und brach nicht, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 3 mm aufgewickelt wurde.

Zur Charakterisierung wurde ein 0,18 mm dickes Glastuch mit diesem Lack derart imprägniert, daß die Feststoff komponente in einer Menge von 40 Gewichtsprozent vorlag, und der Lack wurde 30 Minuten bei 135⁰C getrocknet. 12 Bögen dieses Produktes wurden übereinandergelegt und bei 220⁰C bei einem Druck von 50 kg/cm² in der Hitze gepreßt, worauf eine Nachhärtung bei 200° C folgte, um ein zähes Laminat zu erhalten, das eine Biegefestigkeit von 42 kg/mm² besaß. Dieses Laminat besaß eine dielektrische Durchschlagsspannung von 20 kV/mm, einen spezifischen Volumenwiderstand (unter Normalbedingungen) von 3 · 10¹⁵ Ohm/cm, einen Oberflächenwiderstand (unter Normalbedingungen) von 1 · 10¹⁴ Ohm, einen Isolationswiderstand von 4 · 10¹⁴ Ohm (unter Normalbedingungen) und von 7 · 10" Ohm (nach 2stiindigem Sieden in Wasser), eine Entladungsgeschwindigkeit (1 Hertz) von 3,4 und eine dielektrische Tangente von 0,005. Wenn das Laminat 2 Wochen auf 220° C erhitzt wurde, waren diese Werte kaum verändert und zeigten eher eine Tendenz zur Erhöhung als zur Verminderung, und das Laminat war ausgezeichnet in seiner Hitzebeständigkeit.

Beispiel 8

Es.wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurde die Zugabereihenfolge umgekehrt, und zu einer N-Methylpyrrolidon-Lösung von Maleinsäureanhydrid wurde 4,4'-Diarninodiphenylmethan zugesetzt, während auf eine 60⁰C nicht übersteigende Temperatur gekühlt wurde. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 8 Poisen (20° C). Ähnlich wie oben wurde ein 100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Man erhielt einen Film mit guter Flexibilität, der nicht brach, selbst wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 6 mm aufgewickelt wurde, und der Film besaß auch eine gute Hitzebeständigkeit.

Beispiel 9

In 276 g N-Methylpyrrolidon wurden 178 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst. Unter heftigem Rühren der erhaltenen Lösung wurden 98 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 15 Minuten bei 120⁰C umgesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Lackes betrug 250 Poisen (2O⁰C). Auf einer Aluminiumplatte wurde, wie oben beschrieben, ein Film hergestellt. Man erhielt einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 3 mm aufgewickelt wurde. Wenn dieser Film 72 Stunden auf 250⁰C erhitzt wurde, war die Gewichtsabnahme weniger als 3%. Wenn dieser Film um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt wurde, traten keine Brüche auf, und der Film behielt gute Flexibilität.

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 136 g Xylylendiamin (Gemisch von m- mit p-) verwendet, und die Umsetzung wurde in 234 g N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Unter Verwendung des resultierenden Lackes wurde ein 100 Mikron dicker Film in ähnlicher Weise wie oben auf einer Aluminiumplatte aufgebracht, ίο Man erhielt dabei einen Film mit guter Flexibilität, der selbst dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufgewickelt wurde, und außerdem besaß der Film auch gute Hitzebeständigkeit.

Bei spiel 11

Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet, doch wurden 82 g Xylylendiamin verwendet. In ähnlicher Weise wie oben wurde ein 100 Mikron dicker Film auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Auf diese Weise erhielt man einen Film mit guter Flexibilität, der auch dann nicht brach, wenn er um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 7 mm aufgewickelt wurde.

Bei sp i el 12

Es wurde wie im Bei«;· iel 7 gearbeitet, doch wurden

an Stelle von 4,4'-Diaminodipheny!methan 116 g Hexamethylendiamin ver sendet. In ähnlicher Weise, wie oben, erhielt man ei ien Film mit guter Flexibilität und auch hoher Hitzebeständigkeit.

Beispiel 13

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan 210 g

• 4,4'-Diaminocyclohexylmethan benutzt. Ähnlich wie oben, erhielt man einen Film mit guter Flexibilität und hoher Hitzebeständigkeit.

_4C B e i sρ i el 14

Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, doch wurden statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan 114 g Hexamethylendiamin eingesetzt. Man erhielt einen Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 15

In 200 ecm Benzol wurden 198,3 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde nach und nach tropfenweise eine Lösung unter Kühlen mit Wasser und Rühren zugesetzt, die man durch Auflösen von 98 g Maleinsäureanhydrid in 100 ecm Benzol erhalten hatte. Es fiel ein 1:1 -Amidsäureaddukt aus. Nach weiterem Rühren wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 98%, und die Reinheit des Produktes betrug 98% gemäß Alkalititration. Zu 29,6 g dieser Amidsäure wurden 88,8 g Kresol zugesetzt, die resultierende Lösung wurde unter Rühren auf 150°C erhitzt und etwa 2 Stunden gekühlt. Die Viskosität der resultierenden Lösung betrug 41 Poisen (21⁰C). Dieser Lack wurde auf eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte von 40 · 50 mm* in einer solchen Menge aufgegossen, daß die Dicke des Filmes 50 Mikron wurde. Der Film wurde 1 Stunde bei 100⁰C, 1 Stunde bei 150^cC und

6s schließlich 2 Stunden bei 250°C in der Hitze gehärtet. Dabei bildete sich ein Film mit solcher Flexibilität, daß man ihn um einen runden Stab mit einem Durchmesser von 5 mm aufwickeln konnte. Wenn dieser

9 10

Film 72 Stunden auf 250°C erhitzt wurde, war die ausgezeichneter Flexibilität und Hitzebeständigkeit zu

Gewichtsverminderung weniger als 3%· erhalten. Dieser Film besaß eine dielektrische Durch-

Dieser Film besaß eine dielektrische Durchschlag- Schlagspannung von 13,2 kV/0,1 mm, einen spezifi-

spannung von 14,6 kV/0,1 mm, einen spezifischen sehen Volumenwiderstand von 3,8 · 10¹⁶ Ohm/cm, Volumenwiderstand von 2,5 · 10¹· Ohm/cm, eine di- 5 eine dielektrische Konstante (1 Hertz) von 4,3 und eine

elektrische Konstante (1 Hertz) von 4,0 und eine di- dielektrische Tangente von 0,0039 sowie ausgezeich-

elektrische Tangente von 0,0023 und besaß ausgezeich- nete elektrische Eigenschaften.

nete elektrische Eigenschaften. „ . . , „

⁶ B e ι s ρ ι e 1 20

B e ι s ρ ι e 1 16 ₁₀ ^j_n Gemisch _von Polyaminen wurde durch Um-

Die oben angegebene Amidsäure und Äthylen- Setzung von Anilin und wäßriger Formaldehydlösung glykolmonomethyläther in einer Menge des l,5fachen in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure hergestellt, der Menge dieser Säure wurden zusammen mit 10% Dieses Gemisch bestand aus etwa 40% 4,4'-Diamino-Äthylenglykol unter Rühren 10 Minuten auf 120°C diphenyl methan (DAM) und etwa 60% Dimethylenerhitzt und sodann gekühlt. Die Viskosität der erhal- 15 trianilin und weiteren höheren Polyaminen,
tenen Lösung betrug 1,5 Poisen (25°C). Diese Lösung 200 g (etwa 2 Aminoäquivalente) des Polyamin·

wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von gemisches wurden in einem gemischten Lösungsmittel 60 mm in einer solchen Menge eingegossen, daß sie von 270 _g Äthylenglykolmonomethyläther (MC] eine Höhe von 3 mm füllte. Die Temperatur wurde und 30 g Äthylenglykol (EG) aufgelöst. Zu der resulallmählich, um die Lösung nicht zum Schäumen zu ao tierenden Lösung wurden in kleinen Portionen untei bringen, während einiger Stunden auf 200⁰C ange- Rühren und Erhitzen 98 g (1 Mol) Maleinsäurehoben. Schließlich wurde die Lösung 1 Tag auf 250⁰C anhydrid (MA) zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde erhitzt, um ein zähes Polymerisat zu erhalten. Die kontinuierlich gerührt und erhitzt, bis alle Feststoffe Gewichtsabnahme des Polymerisats durch die Hitze gelöst waren. Mit dieser Lösung wurde ein Glastuch betrug 2 Wochen danach nur 3%. 35 (Dicke 0,18 mm) imprägniert, so daß der Feststoff-

„ . . ... gehalt 70%, bezogen auf das Gewicht des Tuches,

t5e ι s ρ 1 e 1 w erreichte, und 1 Stunde bei 140°C getrocknet.

Nach der Methode des Beispiels 15 wurde ein 10 Lagen der so erhaltenen Tücher wurden zu einei

1:1 -Amidsäureaddukt von Xylylendiamin (Gemisch Sandwich-Struktur mit verchromten Stahlplatten ver-

von m- mit p-) und Maleinsäureanhydrid hergestellt, 30 einigt, die vorher mit einem Trennmittel behandelt das in ähnlicher Weise polymerisiert, dehydratisiert worden waren, und in einer vorerhitzten Presse aul und einem Ringschluß unterzogen wurde, um einen 190⁰C erhitzt. Nach 7-bis 8minutigem Erhitzen untei

Film mit guter Flexibilität zu erhalten. Die Gewichts- Lichtkontaktdruck wurde die Struktur unter einem verminderung dieses Filmes betrug etwa 3 %> nachdem Druck von 100 kg/cm¹ 30 Minuten gepreßt, danr

er 3 Tage auf 250°C erhitzt worden war. 35 herausgenommen und durch Kaltpressen gekühlt. Das

... so erhaltene Laminat wurde in einem Ofen durch

Beispiel 18 16stündiges Erhitzen auf 170°C und anschließende«

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 15 5stündiges Erhitzen auf 200⁰C nachgehärtet, um verwurde ein Addükt von 4,4'-Diaminodicyclohexyl- schiedene Eigenschaften zu verbessern. Das so erhalmethan hergestellt und daraus ein Film gewonnen. 4° tene Laminat besaß eine Biegefestigkeit von 45 kg/mm^! Man erhielt einsn Film mit ähnlich guter Flexibilität bei Raumtemperatur und von 30 kg/mm¹ bei 25O⁰C und Hitzebeständigkeit wie oben. was insbesondere bei der höheren Temperatur bessci

. . ist als bei dem mit MA und DAM erhaltenen Harz

α e 1 s ρ 1 e 1 iv _Βή Verwendung von 98 g (1 MoI) MA und 198 f

Gemäß der im Beispiel 15 beschriebenen Methode 45 (1 Mol) DAM an Stelle des obenerwähnten Polyamin! wurde mit Hilfe eines äquimolaren Gemisches von besaß das vergleichsweise hergestellte Laminat eint 1,6-Hexamethylendiamin und Maleinsäureanhydrid Biegefestigkeit von nur 7 kg/mm¹ bei 250⁰C.
ein Addukt erhalten. Dieses Addukt wurde zusammen

mit 20Gewichtsprozent Kresol auf 80°C erhitzt. Beispiel 21

Diese Lösung wurde in einen Behälter mit einem 50 108 g (1 Mol) m-Phenylendiamin und 98 g (1 Mol Durchmesser von 50 mm in einer Dicke von 5 mm MA wurden in ähnlicher Weise in 190 g MC und 20 < eingegossen. Danach wurde die Temperatur allmählich m-Kresol umgesetzt, um eine homogene Lösung zu er in mehr als 20 Stunden auf 250⁰C gesteigert, während halten. Mit dieser Lösung wurden in ähnlicher Weis< Sorge getragen wurde, daß die Lösung nicht schäumte, imprägnierte Glastuchstücke hergestellt, und zehi und schließlich wurde die Lösung 5 Stunden auf 55 Lagen des Tuches wurden 5 Minuten bei 250° C ge 250° C erhitzt Man erhielt einen sehr zähen gegossenen preßt, nachdem sie 3 bis 4 Minuten unter einem Kon Formling. Wenn dieser 1 Woche auf 25O⁰C erhitzt taktdruck vorerhitzt worden waren. Das so erhalten« wurde, war die Gewichtsverminderung infolge der Laminat wurde durch löstündiges Erhitzen auf 200° C Hitze weniger als 3%, und die Zähigkeit wurde nicht nachgehärtet und besaß die folgenden Eigenschaften beeinträchtigt. Dieser Formling wurde wiederholt ab- 6° . , ...
wechselnd auf 0⁰C abgeschreckt und plötzlich auf Biegefestigkeit:
200^c C erhitzt, doch brach er nicht und besaß in der 45 kg/mm^J (bei Raumtemperatur)

Kälte und Hitze ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Die 36 kg/mm¹ (bei 200°C)

gleiche Lösung wurde mit Hilfe einer Aufbringvorrich- 32 kg/mm* (bei 25O⁰C)

tung auf eine Glasplatte gegossen, so daß die Dicke 65

des schließlich erhaltenen Filmes 70 Mikron betrug, Wasserabsorption (2stundiges Eintauchen in siedende 2 Stunden auf 8O⁰C, 5 Stunden auf 150°C und schließ- Wasser),

lieh 2 Stunden auf 200°C erhitzt, um einen Film mit 1,1%

11 12

Isolationswiderstand (nach 2stündigem Eintauchen in lieh erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Der Lack

siedendes Wasser): wurde 1 Stunde auf 100°C, 1 Stunde auf 150⁰C und

2 · 10¹⁰ Ohm schließlich 2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß gute Flexibilität, und bei 72stündi-

Be is Diel 22 ⁵ ^^em Erhitzen auf 250⁰C betrug der Gewichtsverlust

weniger als 3%-

116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin wurden in B e i s η i ~ I 25 einem Gemisch von 195 g Wasser und 20 g Äthylen-

glykol gelöst, und 98 g (1 Mol) MA wurden zugesetzt. In 30 g Kresol wurden 11,2 g Citraconsäureanhydrid

Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und bis der io gelöst, und nach Zugabe von 2 g Tributylamin wurde Niederschlag vollständig gelöst war. das Gemisch 3 Stunden auf 110° C erhitzt, wobei sich Unter Verwendung dieser Lösung wurden imprä- Monokresylcitraconat bildete. Nunmehr wurden zu

gnierte Glastücher, wie oben beschrieben, herge teilt, der Lösung unter Rühren 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenyl-

und die imprägnierten Glastücher wurden nach einem . methan allmählich zugesetzt, und danach wurde

ähnlichen Verfahren wie im.Beispiel 30 gepreßt, um 15 3 Stunden auf 130 bis.l50°C weiter erhitzt. Die so er-

ein Laminat zu erhalten. Das so erhaltene Laminat haltene Polymerlösung wurde auf eine 0,2 mm dicke

wurde durch 16stündiges Erhitzen auf 150⁰C, 8stündi- Aluminiumpiatte in solcher Dicke aufgegossen, daß

ges Erhitzen auf 170⁰C und dann 16stündiges Erhitzen der schließlich erhaltene Film eine Dicke von 100 Mi-

auf 200°C nachgehärtet. . krön besaß. Die Aluminiumplatte wurde nunmehr

Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefestigkeit ao 1 Stunde auf 80° C und anschließend 1 Stunde auf von 50 kg/mm^a bei Raumtemperatur. Selbst wenn das 170⁰C erhitzt. Der resultierende Film besaß ausge-Laminat 500 Stunden auf 250° C erhitzt wurde, war die zeichnete Flexibilität und bei etwa 72stündigem ErBiegefestigkeit bei Raumtemperatur trotzdem 44 kg/ hitzen auf 250° C einen Gewichteverlust von nur 6%.

^mm*· _a5 Beispiel 26

^p 17,5 g Fumarsäuretrimethylammoniumsalz und

In einem Verfahren ähnlich wie im Beispiel 20 wur- 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 30 g

den 193 g (^a/₃ Mol) 4,4',4"-Triamiriotriphenylamin als Kresol gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden unter

Aminkomponente verwendeL Man erhielt ein Laminat Rühren auf 130 bis 150° C erhitzt. Der so erhaltene

mit einer Biegefestigkeit von 44 kg/mm* (bei Raum- 30 Lack wurde wie im Beispiel 1 auf eine 0,2 mm dicke

temperatur) und 23 kg/mm* (bei 200⁰C). Aluminiumplatte gegossen, so daß die Dicke des

schließlich erhaltenen Filmes 100 Mikron betrug. Nun-

Beispiel 24 _menr V^_1nJ₆ <|j_e Temperatur der beschichteten Alumi- Unter Befolgung der im Beispiel 6 beschriebenen niumpiatte allmählich auf 80° C gesteigert, so daß der Verfahrensmaßnahmen, jedoch Unter Verwendung 35 Lack nicht schäumte, und schließlich wurde 1 Stunde

von 58 g Maieinsäure und 58 g Fumarsäure an Stelle auf 250° C erhitzt. Der resultierende Film besaß aus-

von 98 g Maleinsäureanhydrid wurde ein Lack erhal- gezeichnete Flexibilität und ergab bei 72stündigem

ten, der wie im Beispiel 6 derart auf eine Aluminium- Erhitzen auf 25O°C einen Gewichtsverlust von nui

platte aufgegossen wurde, daß die Dicke des schließ- etwa 4°/„.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Amine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, die an aliphatische oder aromatische Reste gebunden sind und nicht in ortho-Stellung zu einem Substituenten eines aromatischen Ringes stehen, mit gegebenenfalls substituierten Verbindungen von

a) Maleinsäure oder Fumarsäure,

b) Maleinsäure- oder Fumarsäureestem von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder von Phenolen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

c) Maleinsäure- oder Fumarsäureamiden bzw. -ammoniumsalzen oder

d) Maleinsäureanhydrid

im Aminoäquivalentverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,3 bei Temperaturen unterhalb der Ringschlußtemperatur umsetzt und durch anschließendes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130⁰C einen Ringschluß durchführt.