DE1934077A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Form- oder Presskoerpern - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN 1934077

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555*7« 8000 MON CHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

4. Juli 1969

W. 14 362/69 Loe

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von hitzebestandigen Form- oder Preßkörpern..

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Form- oder Preßkörpern und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Form- oder Preßkörpern mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit sowie mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften»

Bezüglich der hitzebestandigen Form- oder Preßkörper sind Polyimid-Formkörper bekannt, wie diese in der Britischen Patentschrift 981 543 beschrieben sind, v/obei jedoch diese Formkörper nicht immer ausreichende mechanische Eigenschaften, beispielsweise Biegeelastizi- " tat und Zugf estfekeit und auch eine ausreichende chemi sehe Beständigkeit, beispielsweise Älkalibeständigkeit

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-2. -■■ : " ^: "■.■. "^: ■■■■■'■■■ - ■■"■.■■

besitzen und die Materialien eine geringe Verarbeitbarkeit beim Formpressen aufweisen. - '

Es wurden daher nunmehr Untersuchungen zur Entwicklung von neuartigen Fbrmkörpern mit besseren Eigenschaften ausgeführt, die erfolgreich zur Erzielung von neuen Formkörpern mit einer Mannigfaltigkeit von bemerkenswerten Eigenschaften führten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen hitzebeständigen Form- oder Preßkörpern mit ausgezeichneten Wärmeeigenschaften und mechanischen Eigenschaften, z.B. Biegeelss« tizität und Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen und außerdem einer ausgezeichneten chemischen und elektrischen Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen, *

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten hitsebeständigen Form— oder Preßkörper dadurch erhalten, daß man ein pulverisiertes Polymerisat mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel

Γ 0 0

Ii It

Il W

O G

worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder IiR (worin R ein Was s erst off atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe darstellt)„ R^ eine 4-wertige aromatische Gruppe, R₂eine 3-wertige Gruppe mit wenigstens 3Kohlen

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3 - ■.·"■

stoff atomen- und R- eine 2-wertige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen dästellen, bei einer Temperatur im Bereich ύοϊϊ dem sekundären Übergangspunkt des Polymerisats bis zu 300⁰C über dem sekundären Übergangspunkt unter, einem Druck von 5ο bis 3ooo kg/cm preß- " formt» In der sich wiederholenden Einheit des vorstehend beschriebenen Polymerisats ist R^ vorzugsweise eine 4-wertige Gruppe mit wenigstens einem Ring von 6 ■kohlenstoffatomen mit einer benzoiden Nicht-Sättigung, wobei die vier Bindungen direkt an verschiedene Kohlenstoff atome gebunden sind und die Stickstoffatome und Α-Atome an benachbarte Kohlenstoffatome des 6-gliedrigen benzoiden Ringes der Gruppe R₁ gebunden sind.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Gruppe R^ sind die folgenden:

ν/οrin Z eine 2-wertige Gruppe, z.B. -0-, -( -C(CEz)₀-, -NH-, -CONH-_f -SO₀- oder eine ähnliche

JC- C.

Gruppe bedeutet.

Rp ist eine 3-wertige Gruppe mit wenigstens einem Ring von 6 Kohlenstoffatomen mit einer benzoiden Nicht-Sättigung, wobei vorzugsweise die 3 " Bindungen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und die beiden Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des 6-giledrigeri benzoiden Rings der Gruppe R₂ gebunden sind.

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193AQ11

Besonders bevorzugte Beispiele für die Gruppe die folgenden .

sind

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

R, der vorstehend angegebenen sich wiederhol^enden Einheit ist eine 2-wertige Gruppe mit wenigstens einem Ring von 6 Kohlenstoffatomen, mit einer benzoiden Nicht-Sättigung, wobei vorzugsweise die angegebenen beiden · Bindungen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ⁸SlIId. Besonders bevorzugte Beispiele für derartige Gruppen sind nachstehend angegeben;

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Überdies ist die Gruppe A vorzugsweise ein Sauerstoffatom, obgleich sie wie vorstehend angegeben auch ein Schwefelatom oder die Gruppe NR sein kann.

. Außerdem besitzt das vorstehend beschriebene Polymerisat, das gemäß der Erfindung verwendet wird vorzugsweise eine Eigenviskosität (3o°C, H₂SO^) von oberhalb o,l, insbesondere von o,5 bis 5.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Polymerisat mit der vorstehend angegebenen sich wiederholenden Einheit kann durch Umsetzung eines Tetracarbonsäureanhydrids

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5■.-.■;- ■.:■;:,:■■ ■ . ■-■.-■'.■ , '

der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

si - .-"■■. "■■'-.-.■ ir :■" . --_--_ ·:. C- N N C

• Μ^^ S 2 \ 1 · ⁹ --■ * '

C" A " — A^

.ι ■";-"■■ "

oder eines Tetracarbonsäureanhydrlds der nachstehend angegebenen allgemeinen"Formel (Ii] P ⁰H ■ ■ - τ? ⁰ - °

Il Ji il "J! ■'"-. ".-·»■

C ■ - ' RA -^>:AE;:-,--

(worin R^₉ R₂, A imd R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und eines organischen DIaialns. der nachstefeenden allgemeinen Formel (III)

H₂N- R₃-KH₂" /;.^:. (III) ·

wo^.n Rj die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, herstellt werden. >

Dabei wird die Poly-(o-substituierte Ämidsäure) · hergestellt und durch Erhitzender ferbinäung auf eine Temperatur oberhalb 1OG⁰C sur Beh^dratisleriing und zum Ringschluß wird das HLymerlsat hei*g_;estellt>

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-NHGs

HOOC

R;

⁰H

II«

CN-.

RA

H⁰

NC

⁰H ti H

R,

00H

Das durch die vorstehend angegebene Formel (I) dargestellte Tetracarbonsäureanhydrid kann durch Erhitzen der durch die vorstehend angegebene Formel (II) dargestellten Verbindung erhalten werden und die letgtere Verbindung der Formel (II) kann mühelos durch die nachstehend angegebene Kondensationsreaktion erhalten werden.

H₂N

-UH,

■ +. 2

- 2HX

C - r;

n-C

Hierin stellt Y ein Halgenatom dar«

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Biese Umsetzung'kann praktisch ausgeführt werden, indem man lediglich die beiden Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur, insbesondere von -50 bis O⁰C, -in Berührung bringt, und das Reaktionssystem kann nach der beendeten Umsetzung in der nachfolgenden Polymerisationsstufe als solches verwendet werden.

Das bei der vorstehenden Umsetzung verwendete aromatische . disubstituierte Diamin der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IV) ist eine Verbindung mit jeweils zwei Sätzen von Aminogruppen und ÄR-Gruppen (worin A und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen), die jeweils in o-Stellung des aromatischen Rings zueinander gebunden sind. Besonders bevorzugte Beispiele vop. derartigen aromatischen disubstituierten Diaminen sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

H₂N

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die direkt aromatische Ringe verbindet, oder eine Gruppe, die aromatische Ringe verbindet, darstellt, z.B. -0-, -NH-, -S-, -CNH-,

0	0	oder	O 0
Il	Il	Il Il
-OCO-,	-CO-	-COC-

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Außerdem kann das durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (V) dargestellte 4-Chlorformylphthalsäüreanhydrid' eine Verbindung sein, die die vorstehend angegebene Definition erfüllt, wobei jedoch vorzugsweise eine aromatische Verbindung verwendet wird. Beispiele für derartige Verbindungen sind Trimellithsäuremonohalogenidanhydrid und die Monocarbonsäurehalogenide der folgenden Tricarbonsäureanhydride, z.B. 2,5,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2>3i5-Naphthälint:r:i.-. carbonsäureanhydrid, 2,2',3-Biphenylcarbonsäüreanhydridi 2~ " (^,^-DicarboxydiphenylJ-S-Cj-carboxyphenylJ-propananhydrid, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-NaphthalintricarbOnsäureanhydrid, 2,3,5-Pyrazintricarbohsäureanhydrid> 2-(2,3-Dicari_Doxyphenyr)-2-(5-cärboxyphenyl)-propananhydrid_i 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-l-(^-carboxyphenylj-äthananhydridi 1-(3*4-Dicarboxyphenyl)-1-(4-carboxyphenyl)-äthananhydrid,

(2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-earboxshenyi;-methananhyaria; , 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid und 3,3V,4-Tricarboxybenzophenonanhydrid (wobei die Halogenformylgruppe in diesen Beispielen an einem Kohlenstoffatom vorhanden ist, das der Carbonylgruppe, die das andere Säureanhydrid darstellt, nicht benachbart ist). ^:

Die Disäureanhydride, die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt sind, können allein oder in'Form einer Mischung zur Anwendung gelangen. . .

Brauchbare Beispiele für die Diamine sind m-Phenylendiamin* p-Phenylendiamin, 2,2-Bis-(p-aminophenyl)-propan, l,l*Bis-(pf aminpphenyl)-äthan, 4/4' -Diaminophenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsülfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3^'-Di-" äminodiphenylsulfon, p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol,

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4, V-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobenzanilid, 4-(p-Aminophenoxy)-4'-aminobenzanilid, 3*4^r-Diaminodiphenyläther, 3*3*-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(2-amino-l,l-dimethyläthyl)-toluol,. 4,4^l-Bis-(2-amino-l,l-dimethyläthyl)-diphenyläther, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)· methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octarnethylen-.. diamin, Nonamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,1·, 1-Diaminododecan, 1,4-Diaminocyclohexan o.dgl..

Das gemäß der Erfindung verwendete Polymerisat kann durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erreicht werden, wobei ein Tetracarbonsäureanhydrid, ein Triamin oder Tetramin mit den vorstehend aufgeführten Verbindungen mlschpolymerisiert werden kann. ,

In diesem Fall können die vorstehend genannten Carbonsäuren (II) und (III) in Form einer Mischung mit bis zu 70 Μο1-# eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel^(V) 0 0

π η .

angewendet, worin R₂, ein 4-wertiger Rest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Tetracarbonsäuredianhydride der vorstehend angegebenen Formel (V) können irgendwelche sein, die. die vorstehend

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angegebene Definition erfüllen, wofür typische Beispiele Pyromellithsäuredianhydrid, !,^,^,^-Butantetra.carbonsäuredianhydrid, 1,2,4,6-Hexantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3*,4,4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,4,6-Cyclohexan-" tetracarbonsäuredianhydrid.

Unter diesen Tetracarbonsaüredianhydriden ist die Verwendung von Pyromellithsäuredianhydrid von besonderem Interesse und das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (V) kann bis zu einem solchen Ausmaß wie 70 Mol-$ mischpolymerisiert werden. Das Triamin oder Tetramin ist vorzugsweise eine Verbindung, in welcher Aminogruppen an benachbarte Kohlenstoffatome von der Aminogruppe des Diamins gebunden sind.

Die Polymerisationsreaktion wird nach einem Lösungspolymerisationsverfahren ausgeführt. In diesem Fall wird erwünschterweise ein Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, das ggjenüber den Diaminen oder den Disäureanhydriden inaktiv ist und außerdem wenigstens eines dieser Ausgangsmaterialien löst. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetainid, Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-MethylcaproIactarn, ^etramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulf on, Butyrolacton, und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Sie können entweder allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung gelangen und können auch zusammen mit Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan oder Gyclohexan verwendet werden. Zur Verhinderung einer Abnahme der Viskosität des gebildeten Polymerisats, die durch dessen Hydrolyse bei der Polymerisationsreäktion herbeigeführt wird, gibt außerdem die Ver- , wendung äines wasserfreien Lösungsmittels bessere Ergebnisse,

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wobei jedoch das Lösungsmittel auch eine geringe Menge Wasser enthalten kann.

Die Menge des organischen Lösungsmittels kann eine ausreichende Menge zum Auflösen der Monomeren sein und das Lösungsmittel wird gewöhnlich bis zu einem solchen Ausmaß verwendet, daß es etwa 0,05 bis 50 # Peststoff komponenten enthält.

■ ;

Die Reaktionstemperatur kann eine ausreichende Temperatur für die Herbeiführung der Polymerisation sein, sie liegt Jedoch vorzugsweise im Bereich von -60 bis ⁰

Die poly-o-substituierte Amidsäure ist gewöhnlieh in organischen polaren Lösungsmitteln löslich. Durch Auflösen . des Polymerisats in einem derartigen organischen Lösungs- . mittel und durch Zugabe eines NichtlÖSüngsmittels zu der Lö/, sung wird das Polymerisat als Pulver ausgefällt, das gewonnen, getrocknet, erforderlichenfalls mechanisch pulverisiert und auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 20Ö°C, erhitzt wird, um das Pdlymerisatpulver gemäß der Erfindung zu erhalten«

Bei Verwendung der Verbindung I als Ausgangsmateriai ^; v■ Würde vorhergehend ein Oxazolring, ein Thiazolring oder ein . Imidazolring gebildet, wenn jedoch die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung II, wie vorstehend angegeben,, ausgeführt wird, ist es notwendig, einen Öxazolriiig,; einen Thiazolring oder einen ImidazoIring durch Herbeiführen der Reaktion der Entfernung von BOH durch Erhitzen ο«dgl« zusätzlich zu der* Bildung eines Imidringes zu bilden, wobei jedoch das Ausmaß /

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der Ringkondensation höher als 20 % sein kann. Als Nichtlösüngsmittel, das für die Herstellung des Polymerisatpulvers verwendet wird, können z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe, aliphatische Äther, alicyclische Äther, Benzonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe p.dgl. verwendet werden, wobei jedoch ein Ausfällmittel, bestehend aus einer Mischung von Wasser und einem Alkohol oder einer Mischung von Wasser und einem Keton, in vorteilhafter Weise verwendet wird.

Wie vorstehend bei der Bildung der pöly-o-substituierten Amidsäure beschrieben, kann die Mischpolymerisation auch unter Ersatz eines Teils des organischen Diamine durch ein organisches Triamin oder ein organisches Tetramin ausgeführt werden. In diesem Fall wird ein Mischpolymerisat, das eine Imideinheit und eine Imidazopyrrolidoneinheit (imidazopyrrolone unit) neben einer Benzoxazolimideinheit enthält, durch Erhitzen erhalten und aus dem Mischpolymerisat kann ein bevorzugter Pormoder Preßkörper durch Preßformung erhalten werden.

Bevorzugte Beispiele für die gemäß der Erfindung zu verwendenden' organischen Diamine sind 4,Λ'-Oxydianilin, 4,4^r-) Methylendianilin, Benzidin, m-Phenylendiamin, 4,4^!-Isopröpylidendianilin, ^,^'-Diaminobenzanilid, 1,5-Naphthalindiamin .-. ■ o.dgl.

Beispiele' für die gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise zu verwendenden organischen Tetramine (wobei zwei Aminogruppen an benachbarte. Kohlenstoffatome gebunden sein müssen) sind ^,^'-Oxybis-io-phenylendiamin), 4,4^I-Methylenbis-(o-phenylendiamin), 3,3* ,4,4'-Biphenyltetramin, 1,2,4,5-Benzoltetramin, 2,5i6,7-Naphthälintetramin o.dgl.. _.

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Mit Bezug auf den Polymerisationsgrad der poly-o-substituierten Amidsäure (einschließlich von deren Mischpolymerisaten) ist deren logarithmische Viskosität, gemessen anhand einer 0,5 #igen Lösung derselben in N-Methylpyrrolidon bei JO⁰C, vorzugsweise höher als 0,1 und insbesondere 0,5 bis 5.

Es ist nicht immer notwendig. Pulver des Polymerisats zur Preßformung nach dem vorstehend beschriebenen Ausfällverfahren unter Zugabe des Nichtlösungsmittels herzustellen. Die poly-o-substituierte Amidsäure kann durch Zusatz, eines Katalysators, z.B. eines tertiären Amins, zu einer Lösung des Polymerisats ausgefällt werden oder gegebenenfalls kann ein Film des Polymerisats aus dessen Lösung gegossen werden und der Film kann danach pulverisiert werden.

Die Korngröße des Pulvers erteilt keinen wesentlichen Einfluß auf die Preßformung. So können, selbst wenn die Korngröße des Pulvers so grob wie etwa entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,29 mm (50 mesh) ist, preßgeformte Gegenstände mit einer hohen Festigkeit aus dem Pulver des Polymerisats durch Preßformung hergestellt werden. Um jedoch die Festigkeit und den Oberflächenzustand der preßge-, formten. Gegenstände zu verbessern, ist es erwünscht und vorteilhaft, daß die Korngröße des Pulvers kleiner als entsprechend .einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa

, (1oo meshJ
0,147 mm ist. üblicherweise werden Pulver des Polymerisats mit einer mittleren Korngröße von 0,01 bis 300 Mikron verwendet .

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung warden die. Pulver des so hergestellten Polymerisats durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von dem sekundären Übergangspunkt (Tg)

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des Polymerisats bis z^u einer um 5QO⁰G höheren Temperatur·: S als der tJbergangspunlct preßgeformt .Gewöhnlich besitzt jedoch' das Polymerisat gemäß der Erfindung, insbesondere .Polyoxazol- V imid, einen sekundären Übergangspunkt von 28o°C bis 29p°C ' und daher-ist die Preßformungstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis 500⁰C.

Der sekundäre Ubergangspunkt des Polymerisats (Misch- ■ Polymerisats) gemäß der Erfindung kann mühelos bestimmt wer- '■ den, indem man die Temperatur des Polymerisats in einem Ausmaß von z.B. 20⁰C Je min erhöht, während der Elastizitätsmodul des Polymerisats bei jeder Temperatur gemessen wird und die Temperatur geprüft wird, bei welcher der Elastizitätsmodul plötzlich abnimmt. ^

Das Preßformen der Pulver des Polymerisats gemäß der Erfindung kann praktisch ausreichend bei einemDruck von. 50 bis 3OOO kg/cm², gewöhnlich 100 bis 500 kg/cm², ausgeführt werden..-.', ;

Bei der Preßformung des Polymerisatpulvers gemäß der rflndung kann dieses' mit einem Pulver eines fluorierten Polymerisats, z.B. Polytetrafluoräthylen, Poly-(chlortrifluoräthylen) oder eines ivthylen-Propylen-Mischpolymerisats, mit einem Pulver eines aromatischen. Polyamids> z.B. Poly-lN-methyl-p- : phenylenterephthalamld) oder' Poly- (N-methyl-p-phenylehisophthalainid), MoSg* Metallpulver, Graphit, Glaspulver, Glasfasern, 4uarzpulver oder Glimmerpulver, gemischt werden. Derartige Zusätze können mit dem Polymer! satpulver gemischt werden oder sie können zusammen mit dem Polymerisatpulver durch Zugabe des Zusatzes zu der Lösung des Polymerisats vor dem ν _: Ausfällungsverfahren ausgefällt werden. ^

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Die Zugabö νοΏ einem fluorierten Polymerisat, MoSp, oder Graphit trägt zur Erniedrigung des Reibungskoeffizienten" der Formkörper bei, während der Zusatz von Metallpulver oder Graphit zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und der Wärmeleitfähigkeit der Formpreßkörper beiträgt. Außerdem trägt der Zusatz von Glaspulver, Quarzpulver, Glimmerpulver, oder Glasfasern zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der Preßformlinge bei. Die Menge der Zusätze beträgt gewöhnlieh 1 bis 30 Gew.^ des Polymerisats.

Das Polymerisatpulver kann auf eine erforderliche Temperatur vor oder nach dem Einbringen in eine Preßform erhitzt werden". Wenn der spezifische Oberflächenbereich des Pölymeri-SAtpulvers groß ist, wird das Pulver preßgeformt, um einen preßgeformten Gegenstand mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,4 herzustellen. -. " ,

Bei Preßformung von Poly-(benzoxazolimid) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besitzen die Preßformkörper die folgenden Eigenschaftenί '

Die Hitzebeständigkeit der Preßformkörper ist sehr hoch und- die chemische Beständigkeit ist „ausgezeichnet. Überdies besitzen sie eine ausgezeichnete Äbriebsbeständigkeit und insbesondeig; ist der Reibungskoeffizient· derselben bei hoher Temperatur^r-^rniedrig. Außerdem zeigen sie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften als elektrische Isolatormaterialien. Überdies kann eine mechanische Bearbeitung, z.B. Schneiden und Polieren, iaühelös auf" den Preß formkörper angewendet werden und daher können-die Preßformkörper in wirksamer Weise als Teile für Präzisionsinstrumente verwendet werden.

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Unter Ausnutzung der vorstehend angegebenen brauchbaren Eigenschaften können die Preß formkörper aus dem Polymerisat, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, als Materialien für verschiedene Teile für Maschinen, z.B. als Lager, Dichtungen, Zahnräder, Xaufbuchsen oder Durch- . r._ führungen, Nocken oder Nasen, Kolbenringe und Flansche, und außerdem, als hitzebeständige Materialien und elektrische Isolatormaterialien verwendet werden. Das Preßformverfahren für das Polymerisat und die Prüf methode der Formkörper werden nachstehend näher eriautert.

Herstellung und Bewertung der Versuchsproben;

Eine VersüdBprobe wurde zur Bestimmung der Festigkeit der Formkörper aus dem Polymerisatpulver hergestellt und deren mechanische Eigenschaften wurden bewertet. Vor der Preßformung des Pulvers wurde das Probepulver unter einer bestimmten Belastung abgelassen (tapped) oder geschüttelt. Ein Banderhitzer von 100 V und 400 W wurde an der Außenseite einer Metallpreßr form für die Btibeangebracht, wodurch das Gefäß auf eine höhere Temperatur als 400°C erhitzt werden konnte. Zuallererst '-wurde das Probepulver, in die Preßform eingebracht, während die Metallform bei einer Temperatur von 400°C gehalten wurde, wobei das Probenpulver in einer Menge von etwa 5 g eingebracht wurde. Das Pulver wurde dann bei einem Druck von 500 kg/cm gepreßt und es wurde unter diesen Bedingungen während 5 bis 15 min beibehalten. Danach wurde das Pulver in dem gepreßten Zustand gekühlt. Obgleich Formkörper ohne Kühlen unter Druck, wie vorstehend angegeben, erhalten werden konnten, konnte die Abnahme in der Festigkeit der Formkörper aufgrund einer Volumenausdehnung durch das vorstehend beschriebene Kühlverfähren in wirksamer Weise verhindert werden·

S03SS4/1 S3

Die gleiche Versuchsprobe konnte auch erhalten werden, indem man das Probepulver in die Metallform einbrachte, unter einem Druck von 1000 kg/cm preßte und nach Erhöhen der Temperatur der Form auf 400⁰C das Pulver während 5 bis 15 min ' unter diesem Zustand beibehielt. . ^N

Die so erhaltene Probe wurde einer Biegeprüfung unterworfen, indem dfe gegenüberliegenden Enden derselben unter-StUtZ^y¹UlM¹ auf die Mitte der Probe eine Belastung aufgebracht wurde. Wenn die Probe bei einer Belastung beschädigt wurde, wurde die maximale Biegefestigkeit oder Druckdehnung (flexural strength) gemäß der nachstehenden Gleichung als Biegefestigkeit berechnet.

Als Prüfmaschine wurde ein Instron-Universalprüfgerät verwendet und eine Biegedeformierung wurde auf ein viereckiges stabförmiges Probestück, das an den gegenüberliegenden Enden getragen war, in einem Ausmaß von lmm/min angewendet.

3d „■

- 2

2 bh*

Hierin bedeuten: '

6 = Biegefestigkeit (Druckdehnung) (kg/cm )

d = Länge zwischen den unterstützten Stellen (cm)

b a Breite" der Probe (cm)·

h = Dicke der Probe (cm) ⁵

P β Belastung bei Schädigung (kg)

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Insbesondere besteht das Merkmal mit Bezug auf das Pulverpreßformverfahren des Polymerisats gemäß der Erfindung darin, daß da der Übergangspunkt,bezogen auf die α-Dispersion, in einem Temperaturbereich von 200 bis 45O°C vorhanden ist, das Polymerisat eine flüssige Beschaffenheit bei der vorstehend genannten Temperatur aufweist und daß gleichzeitig die Formbarkeit des so hergestellten Polymerisats bei der .... Preßformung sehr gut ist, verglichen mit anderen hitζebe- ständigen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, z.B. Polyimid.

Überdies zeigt die aus dem Pdymerisatpulver gemäß der Erfindung hergestellte Probe einen ausgezeichneten Biegemodul, d.h. während der Biegemodul der Formkörper von gewöhniicheia Polyimid 300 bis 520 kg/mm² beträgt, beträgt derjenige der Probe gemäß der Erfindung 490 bis 550 kg/mm . Demgemäß¹ ist es klar ersichtlich, daß das gemäß der Erfindung hergestellte hitzebeständige Harz auffallend gute mechanische Eigenschaften, verglichen mit dem Polyimidharz, besitzt.

Ferner ist das hitzebeständige Harz gemäß der Erfindung sehr gut mit Bezug auf die chemische Beständigkeit, verglichen' mit dem üblichen Polyimidharz. Wenn Polyimid in einer 10 Jßigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung während 5 Std..bei 85⁰C erhitzt wird, wird das Harz vollständig zersetzt, während wenn der Formkörper des Polymerisats gemäß der Erfindung in der vorstehend angegebenen Weise behandelt wird, der Formkörper weder eine Abnahme im Molekula.rgewicht noch eine Abnahme in der Festigkeit aufweist.

Die Erfindung wird nachstäBnd anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1 . - " "

Zu einer frischen Lösung von 43,o52 g eines hochreinen 4,4'-0xydianilins in 96o ml Ν,Ν-Dimethylacetaffiid wurden langsam 43,195 g eines Pulvers von 4,4'-^3,3*-Dioxy-4,4' -bipheny lenbi s- (imino cärb ony 127-diphthalsäureanhydrid νση hoher Reinheit unter Rühren zügegeben. Während der Reaktion wurde das System bei 0 bis lo°C durch Eiskühlung,gehalten.

Wenn die Korngröße des Pulvers des Anhydrids zu grob war, die Zugabegesehwindigkeit des Pulvers· zu hoch war oder das Rühren nicht ausreichend war, wurden gelatinöse Materialien in dem Reaktionssystem gebildet.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde vorzugsweise in einem inerten Gas, z.B. Stickstoff,, ausgeführt. Nach Waschen der Endspuren des letzteren mit i? ml ' Dimethy!acetamid wurde das System Avahrend etwa weiterer 7 Stunden gerührt.'

Die Viskosität'der Lösung nahm allmählich zu und die Schmelzviskosität hiervon erreichte3ööο Poise bei lö°C und Io Poise bei 2oo°0. . . : -

■^Anschließend wurden loo ml der so hergestellten Lo-' sung der poly-o-subg-frituierten Amidsäure durch. Zugabe derselben zu, einer .LÖsungsmittelmischtmg von 3öo ml Aceton und 5ö ml Dime thy !acetamid¹ verdünnt,, und wenn die öich ergebende Losung in reines Wasser e^irige-bracht wurde, ,das. ; in einem MischBr von hoher Geschwinidigköi^ enthalten wurde eine Ausfällung gebildet, die filtriert und mit: Wasser gewaschen \vurde,Uach Gewinnung der Ausfällung:

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durch filtration wurde' diese in Luft oder unter Vakuum getrocknet und das so erhaltene Pulver wurde während 3 Stunden "bei 25o°C in Luft oder während 3 Stunden bei 35O⁰G in Vakuum erhitzt, um die Dehydratisierung und Ringkondensation zur Bildung des Polybenzoxazolimiipulvers herbeizuführen. Der Übergangspunkt des Polybenzoxazole ' imids war bei 378⁰G. Ein Formkörper, der durch Preßformung des Polymerisatpulvers (mittlere Korngröße loo/u) unter

^ einer Temperatur von 4oo- G und einem Druck von looo kg/c hergestellt worden war, besaß ein·spezifisches Gewicht

■ 2

von l,4o_v eine Biegefestigkeit von 13οο kg/cm und einen

Biegemodul von 54-o kg/mm . Wenn der Formkörper in Luft unter Erhöhung der Temperatur in einem-Ausmaß von 5⁰C/ min erhitzt wurde, wurde festgestellt, daß das Polymerisat allmählich bei einer Temperatur von oberhalb 55o°C zersetzt wurde. In dem-Temperaturbereich von unterhalb '4-QO⁰O war kein Schmelzpunkt des Polymerisats vorhanden, Außerdem war das Polymerisat gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln sowie gegenüber verschiedenen Chemikalien; inaktiv und zeigte ein ausgezeichnetes elektrisches . Isoliervermögen. - '_ / ^: ■

' Beispiel- 2 .

In 4öo Gew.Teilen von wasserfreiem Il-MethylpyrrolitLon wurden 2ο,ο Gew.Teile 4,4'ⁱ-0xydianilin gelöst und die sich ergebende Lösung wurde in einen Mischer von hoher Geschwindigkeit eingebracht. 59,6 Gew.Teile des .Pulvers von reinem 4,4V-/r3,3^l-Dimercaptpbiphenyien)-bis-Ciminocarbonyl^Z^diphthalsäureanhydrid wurden der Lösung langsam unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit zugesetzt, worauf eine gelbe viskose Polythioämidlösung erhalten wurde. Die so erhaltene Polythioxyamidlösung

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wurde mit 25o ml Aceton und 5ο ml DimethyIacetamid je Ioο ml der lösung verdünnt, und ferner wurden1,6 g des Pulvers von Polytetrafluorethylen in der verdünnten Losung.suspendiert. Wenn die Dispersion in reines Wasser =. eingebracht wurde, das in einem Mischer von hoher Geschwindigkeit enthalten war, -wurde·- eine Mischfällung von PoIyoxyamidsäure und Polytetrafluoräthylen erhalten. Die Ausfällung wurde filtriert, mit. V/asser gewaschen* getrocknet und während 3 Stunden auf 25o°C in Luft erhitzt, wobei das Pulver von Polytetrafluoräthylen bedeckt von dem Pulver von PolybenzothiazOlimid mit einer sehr guten Elastizität erhalten'wurde. Die mittlere Korngröße des erhaltenen Pulvers betrug 15o /U. Außer- _: dem war der Übergangspunkt des Polymerisats bei 3oo°G. Bei Preßformung des Pulvers unter einem Druck von 35o kg/ cm und bei einer Temperatur von 35o°0 wurde ein Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von 1,5, einer Biegefestigkeit von Iooo kg/cm , einem Reibungskoeffizienten von weniger als o,l bei normaler Temperatur und mit einer glatten Oberfläche erhalten,,

Beispiel 3 -■■-'·.

In 4o' Gew.Teilen U-Methy!pyrrolidon wurden unter Kühlen 21,ο Gew.Teile von 4-Chlörformyiphthalsaäureahhydrid gelöst und der sich ergebenden Lösung wurde eine Lösung von 18,5 Gew.Teilen 3,3'-H-Pheny!diaminobenzidin in 2oo Gew.Teilen N-Methy!pyrrolidon bei einer Temperatur von -2o°C zugegeben. Nach Umsetzung \vährend 2 Stunden wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur erhöht und 2o,ο Teile von festem 4»4'-Oxydianilin der Lösung zugegeben, Fach 2 Stunden wurde eine viskose Polyamidlösung erhalten. Aus der Lösung wurde das Pulver von Polybenzimidazolimid mit einem Übergangspunkt * "

90 9 8 8471638

von 34-0 G und einer mittleren Korngröße von Io Ai erhalten. Das so hergestellte Polybenziraiaazolimidpulver wurde mit Io Gew.^ Polytetrafluorathylenpulver gemischt. Die I-Iinchung wurde gründlich gemischt und bei einer Temperatur von 35o°G und einem Druck von 2οoo kg/cm preßgeformt. Die Biegefestigkeit oder Druckdehnung (flexural strength) und der Reibungskoeffizient des so

erhaltenen Formkörpers betrugen 8oο kg/cm bzw. o,o9·

Beispiel 4 .

Das nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellte Pulver von Polybenzimidazolimid wurde mit 3o Gew,5$- Glaspulver· gemischt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 4oo°C und einem

Druck von 8oo kg/cm preßgeformt, wobei ein Formkörper mit einer Biegefestigkeit und einem Biegemodul von 3ooo kg/cm bzw. 54o kg/ma erhalten wurden.

Beispiel 5

8o g des Polybenzoxasolimidpulvers, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgefällt worden war, wurden mechanisch mit 2o g eines Pulvers von Poly—(iT-methyl—p—pheny- , ienterephthalamid) gemischt..Bei Preßformung der Mischung bei einer Temperatur von 4oö°C und einem Brück

von 3oo kg/cm wurde ein guter iOrmkörper mühelos erhalten. Die Biegefestigkeit hiervon betrug 14oo kg/cm .

Beispiel 6

Zu einer frischen Lösung von 21,526 g 4-(p-Amino-^ phenoxy )-o-phenylendiamin von hoher Reinheit "und 2o> ο24 g 4,4^l-0xydianilin in 96o ml von Dimethylacetamid

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allmählich 43,19o g des Pulvers von. 4,4'-/5,.3'-Dimethoxy-4,4' -bipheny lenbis- (irainocarhonyl27-diphthalsäureanhydrid unter Rühren zugegeben.

Während der Umsetzung wird das Reaktionssystem vorzugsweise bei ο "bis lo°C durch Siskühlung gehalten, und die Umsetzung wird in einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, ausgeführt. Die so .erhaltene ΡοΙλ^oxyacidsäurelösung wurde mit 35o ml Aceton und 5o ml DimethyIacetamid je loo ml der Lösung verdünnt. Bei Zugabe der so erhaltenen Lösung zu reinem Wasser, das in einem Mischer von hoher Geschwindigkeit enthalten war, wurde die Ausfällung gebildet. Die Ausfällung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde während 3 Stunden bei 35o -C unter verringertem Druck erhitzt, um die Ringkondensation herbeizuführen und da^s Pulver von Pölybenzoxazoliroido-Mischpolymerisat mit einer mittleren Korngröße von , α und einer Übergangs- · punkt bei 3oo ν zu erhalten. Das Kischpolyn^e^ Sütpulver konnte mühelos preßgeformt werden, ua einen Formkörper mit'einer Druckdehnung oder Biegefestigkeit von oberhalb IoOo kg/cm zu erhalten.

. Es ist erA\rünscht, daß der Prozentsatz der Ringkondensation von Poly-(oxazolimid) höher" als 2o$, vorzugsweise höher als 5O^ ist. Die Beziehung zwischen dem Ringkondensationsprozentsatz und·der Biegefestigkeit oder . Druckdehnüng (bending .strength) des vorstehend erhaltenen Polymerisats wary-wie in der nachstehenden Tabelle I, angegeben.

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JfHu Qm'.' - ^: ' BAD

- 24 - ■.■-/. '

Taneile I

Hingkondensations- ■ .".-- Biegefestigkeit oder Prozentsatz (ft) Druckdehnung -(kg/cm )

2o	Beispiel	7	872
57		132o
61. - 76		;, 14 3o 189o

In einen 3-Halskolben wurden 3T,o5 Gew.-Teile von " 4,4 ·-^3,3'-Dioxy-4,4'-biphenyleribis-(iminocarbonyl^/'-diphthalsäureanhydrid und 9,82 Gew.-Teile Pyromei-ithsaure-' anhydrid eingebracht und nach Zugabe von 12o Gew₄-Teilen N-Methylpynolidon zu der Mischung wurde das System während 3o min gemischt. Danach wurde eine Lösung von H,o1 Gew.-Teilen 4_?4^I-Diaminodiphenyläther und 8,92 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 125 Gew.-Teilen N-Methylpynolidon aufeinmal der Aufschlämmung von Tetracarbonsäureanhydrid, wie forstehend hergestellt, zugegeben. Nach Mischen des Systems während 6 Std.- bei 2O⁰C war das Reaktionssystem von einer heterogenen Aufschlämmung in eine homogene Lösung übergeführt. Die logarithmische Viskosität der,Lösung der Polyamidsäure betrug 2,857 in N-Methylpyirolidön (3o°C, o,5%). \

Die Viskosität der Lösung erhöhte sich allmählich und die Schmelzviskosität betrug 4ooo Poise bei 1o°C und 2o Poise bei 2oo°0r

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Nach Verdünnung von 1oo ml der Lösung der polyo-substituierten -Amidsäüre, die so erhalten worden war, mit 3oo ml Aceton und 5o ml Dimethylacetamid wurde die so erhaltene Lösung in reines Wasser eingebracht, daß ineinem Mischer von hoher Geschwindigkeit enthalten war, wobei ein Niederschlag gebildet wurde, der abfiltriert, mit V/asser in einem Suspensionszustand gewaschen, erneut filtriert und in Luft oder unter Vakuum getrocknet wurde. Durch Erhitzen des so erhaltenen Pulvers in Luft während 3 Std.. bei 25o°C oder im Vakuum während 3 Std. bei 35O¹C, um eine Dehydratisierung und Ringkondensation herbeizuführen, wurde das Polybenzoxazolimidpulver erhalten. Das Polymerisatpulver wurde bei. einer Temperatur von 32o°C und einem Dnck von2oo. kg/cm preßgeformt und unter Druck gekühlt, wobei ein Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von T,4o und einer Biegefestigkeit oder Druckdehnung von 12oo bis 13oo kg/cm erhalten wurde. Wenn der so erhaltene Formkörper in Luft bei einem Temperaturerhöhungsausmaß von 5 ⁰C. Je Minute erhitzt wurde, wurde beobachtet,.daß sich der Formkörper allmählich von einer Temperatur von 5οO⁰C ab zersetzte.

Bei Temperaturen* unterhalb 4oo°C wurde kein Schmelzpunkt beobachtet. Außerdem wurde, das Produkt von verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Chemikalien nicht angegriffen und zeigte ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Der Übergangspunkt des Polymerisats war bei 285⁰C.

Beispiel 8 .

In einen Dreihalskolben wurden 32,81 Gew.-Teile von 4,4' -/5,3' -Dimethylmercapto-4,4' -biphenylenbis- ( imi'nbcarbonyl27-diphthalsäureanhydrid und 14,59 Gew.>-Teile von

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3, 4,3' ^'-Benzophenontetracarbonsäuresäuredianhydrid eingebracht und nach Zugeabe von 15o Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wurde das System während 6o min bei 2o^cC gemischt, wobei das Reaktionssystem in einen schlammförmigen Zustand übergeführt wurde. Danach wurde eine Lösung von 5» 41 Gew.-Teilen p-Phenylendiamin und Ίο,22" Gew.-Teilen 4,4^I-Diphenyläiher in 1o1 Gew.-Teilen N-Methyl pyrrolidon dem vorstehend genannten Tetracarbonsäureanhydrid in»dem Dreihalskolben aufeinmal zugesetzt, worauf während 6 Std. bei 2o°C gemischt wurde. Dabei wurde das System aus dem schlammförmigen Zustand in einen Lösungszustand übergeführt. Die logarithmische Viskosität ⁷^_1nJ₁ der Polyamidsäurelösung betrug 2,68 (in N-Methylpyirolidonlösung, 3o°C, o,5 %).

¥_enn 1oo ml der Polyoxyamidlösung mit 25o ml Aceton und 5ο ml Dimethylacetamid verdünnt wurden und ferner 1,6 g Polytetrafluoräthylenpulver in der Lösung suspendiert wurden, wurde die so hergestellte Suspension in reines Wasser eingebracht, das in einem Mischer von hoher Geschwindigkeit enthalten war, wodurch eine Mischausjällung von Polyoxyamidsäure und Polytetrafluorethylen erhalten wurde. Die Ausfällung -wurde mit Wasser gewascheai, filtriert, getrocknet und in Luft während3 Std. bei 25o°C erhitzt, wobei ein Pulver, bestehend aus dem Polytetrafluoräthylenpulver, das von dem PolybenzotiiLazolimidpülver bedeckt war, mit einer sehr hohen Elastizität erhalten wurde. . .

Durch Preßformen des Pulvers bei einer Temperatur von 3 O⁰C und eiriem Druck von 15okg/cm wurde ein Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von 1,5, einerBiegefestig-

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-27 - 193A077

keit oder einer Druckdehnung von 125o kg/cm , einem Reibungskoeffizienten von weniger als o,1 und einer glatten Oberfläche erhalten. Die Zugfestigkeit hiervon betrug11oo kg/cm . Der Ubergangspunkt des Polymerisats war bei 317⁰C.

Beispiel 9

In 85 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurden 23,17 Gew.-Teile 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf unterhalb O⁰C gekühlt. Außerdem wurden 13,44 Gew.-Teile 3,3'-Dianisidinund 3ο Gew.-Teile Tetrahydrofuran in 1oo Gew,-Teilen N-Methylpynolidon gelöst jund die so hergestellte Lösung wurde der vorstehend hergestellten Lösung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid zugegeben, wobei das System bei einer Temperatur von unterhalb O⁰C gehalten wurde. Dabei wurde 4,4'-^5,5 * - ■ⁿimethoxy-4_J!4'-biphenylenbis-(iminocarboiiTrl}_>7«»diphthalsäureanhyc5rid vrv · ώιι_. dung einer Aufschlämmung abgeschieden,, Dann wurden ο, 82 Gew. -Teile des Pulvers von Pyroinellithsäuredianhydrid der Aufschlämmung zugesetzt und nach Mischen während 3ο min. wurde eine Lösung τοη 16,o2 Gew.-Teilen 4,4^I-Diaminodiphenyläther und 4,3-1 Gew.-Teile von 3,4,4^t-Triaminodiphenyläther in 8o Gew.-Teilen N-Methylpynolidon der Mischung aufeinmal zugegeben. Nach Mischen des Reaktionssystem während 6 Std. bei 2o°C war das System aus dem Schlammzustand in eine homogene Polymerisatlösung übergeführt. Die logaritkz^r-sche Viskosität der Lösung betrug 2,36.

Das Pulver des so ringkondensierten Polybenzimidazolimidswurde mit 1o Gew.-% von Polytetrafluoräthylenpulver, ·

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BAD ORiGJNAL

wie in Beispiel 7, gemischt und die Mischung wurde ausreichend vermischt und in einer M_ptallform bei einer Temperatur von 35o°C und einem Druck von 2oo kg/cm preßgeformt, wobei ein Formkörper mit einer Biegefestigkeit oder einer Druckdehnung von 1oo kg/cm und einem Reibungskoeffizienten von 0,08 erhalten wurde. Der "Ufcer.-gangspunkt des so hergestellten Polymerisats war bei

-" - Beispiel 1o \ " -. .. ".--■■■- - -

In 85 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurden 23,17 Gew.-_: Teile ^Chlorformylphthalsäureanhydrid gelöst und dann wurde eine Lösung von .13,66 Gew.-Teilen ■.^-,V-Öimercapt.Q-^-. benzidin in einer Mischung von 25 Gew.-Teilen" Tetrahydro-:^: liran und T2o Gew.-T.eilBn N-Methy^srrolidon der Lösung von ^Chlorformylphthalsäureanhydrid, die vorstehend, her- _: gestellt wurde,!zugegeben, wobei das Reaktionssystem bei . - einer Temperatur von Unterhalb 0⁰C gehalten wurde* Der "■ . sjD hergestellten Lösung.-.von U,h^l-£~3,3.'-Dimercapto-4,4'-biphenylenbis-(iminocarbonyl^7-diphthalsäureanhydrid wurden 14,59 Gew.-Teile des Pulvers von 3,4,3¹,4V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ferner zugegeben und die Mischung wurde während 80 min gemischt. Danachwurde eine Lösung "von 5,41 Gew.-Teilen p-Phenylendiamin und 1o,o2 Gew.-Teilen von 4,4'-Diphenylätherin 131 Gew.-Teilen N-Methylpyirolidon der Mischung aufeinmal zugesetzt, worauf während 6 Std. bei 2o°C gemischt wurde. Es wurde dabei eine homogene Lösung der Polyamidsäure erhalten. Die/ logarithiaische Viskosität derso erhaltenen Lösung betrug V 2,59 (N-Methylpyirolidon, 3o°C, o,5.%). ' _, ;/

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Wie in Beispiel 2 wurde das so erhaltene Pulver von PolybenzothLazolimid mit 3o Gew.~% Glaspulver gemischt und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 3So⁰C und einem Druck von 25o kg/cm preßgeformt, wobei ein Formkörper mit einer Biegefestigkeit oder Druckdehnung von 132o kg/cm erhalten wurde. Der Übergangspunkt des Polymerisats war bei 35o°C·.

Beispiel 11 .

In 33o Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurden 84,23 Teile von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid gelöst und die so hergestellte Lösung wurde auf unterhalb o°C gekühlt. Dann wurde eine Lösung von 23,o4 Gew.-Teilen 3,4,3',4'-Tetraaminophenyläther in 4oo Gew.-Teilen N-Methylpyrrolldon der Lösung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, wie\vorstehend hergestellt, zugegeben, wobei das System bei einer Temperatur von unterhalb o°C gehalten wuröe. Dabei wurde 4,4'-/öxybis(4-amino-m-phenylen)-iminocarbonyl7-diphthalsäureanhydrid unter Bildung einer Aufschlämmurgausgefällt. Anschließend wurde eine Lösung von 34,oo Gew.-Teilen 4,4' Diaminodiphenyläther und 6,45 Gew.-Tellen 3,3,4^f-Tri aminod iphenyläther -In.-1.5o" Gew.-Teilen N-Methylpysolidon der Aufschlämmung des Tetracarbonsäüreanhydrids,wie vorstehend hergestellt, aufeinmal zugegeben, worauf das System während 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C umgesetzt wurde. Es wurde dabei eine homogene Lösung der Polyamidsäure erhalten, Die logarithmische Viskosität der Lösung betrug 2,19 (N-Methylpynolldon , 3o°C, o,5 Gew„-#)

Vie in Beispiel 7 wurden 8o g des so ausgefällten Polybenzimidasolimldpulvers mechanisch mit 4o g des Pulvers "

~ 90988A/T638

von Poly-CN-methyl-p-phenylenterephthalamid. gemischt und die Mischung wurde bd einem Druck von 3oo kg/cm und bei einer Temperatur von 4oo^cC preßgeformt, wobei ein ausgezeichneter Formkörper mit einer Biegefestigkeit oder Druckdehnung von etwa 180 kg/cm erhalten 'wurde. Der Übergangspunkt des Polymerisats war bei

275 °C. ■ :

Beispiel 12 ··

In 85' Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurden 23,17 Gew.-Teile 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid gelöst, worauf eine Lösung von 11,89 Gew'.-Teilen 3,3'-Dihydroxybenzidin in einer Mischung von 25 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 12o Gew.-Teilen N-Methylpynolidon der Tetrahydrofuranlösung von 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, wie vorstehend hergestellt, zugegeben wurde. Indiesem Fall wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf unterhalb 0⁰C gehalten. Nach 3o min seit der Zugabe der 3,3'-DioXybenZidinlosung wurde ein gelbes 4,4<^5,3'-Dioxy-4,4'-biphenylenbis(iminocarbony·l27-diphthal- y säureanhydrid in dem Reaktionssystem unter Bildung einer Aufschlämmung abgeschieden. Der Aufschlämmung wurde eine Lösung von 9,82 Gew.-Teilen Pyromemthsüure<dianhydrid ineiner Mischung von 3ο Teilen Tetrahydrofuran und 6p Gew. -Teilen N-Methylpyirolidon zugegeben, worauf während 2o min gemischt wurde. Dann wurde eine Lösung xtn 11,o1 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther und 8,92 Gew.-Teilen 4,4^I-Diaminidiphenylmethan in 65 Gew.-Teilen N-Methylpysolidon der vorstehend hergestellten Aufschlämmung des Tetracarbonsäureanhydrids aufeinmal zugesetzt. Nach Umsetzung des Systems während

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5 Std. bei 2o°C wurde eine homogene Lösung des Polymerisatserhalten. Die logarühaische Viskosität der Lösung betrug 2,95 (N-Kethylpyirolidon, 3o°C, ο,.5 Gew.-%).

·. Danach wurden 1oo ml der so hergestellten Lösung der Polyoxyanidsäure mit 35o ml Aceton und 5o ml Dimethyl·- acetamid verdünnt und die erhaltene Lösung wurde in reines Wasser eingebracht, das in einem Mischer von hoher Geschwindigkeit enthalten war, wobei eine Ausfällung gebildet wurde, die filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. D_urch Erhitzen des so erhaltenen Pulvers während 1 Std.auf 33o°G zur Herbeiführung der Ringkondensation wurde das Pulver eines Polybenzox-azolimid-Mischpo.lymerisats erhalten. Das Mischpolymerisatpulver konnte mühelos preßgeformt werden und der Formkörper des Pulvers zeigte eine Biegefestigkeit öfter Druckdehnung von oberhalb 15oo kg/cm . Die Beziehung zwischen dem Prozentes⁴" *■ an Cyclisierung (Ring-. kondensation)und der Biegefestigkeit ir.t in-.de ~ "^anstehenden Tabelle II angegeben;

< Tabelle II \" ■

Cyclisierungs- Biegefestigkeit

Prozentsatz /ί,^/^^λ

(%) (kg/cm ;

2o .","■"." 11 oo

57 125o

61 138o

76 147o

90 98 84/163S

BAD ORIGINAL

Der vorstehend angegebene Cyclisierungsprouentsatz wurde aus dem Absorptionsintensitätsausmaß bei 1o45 cm"* und I0I5 cm in Infrarotabsorptionsspektren des Polymerisats mit KBr-Scheiben (KB disks) gemessen.

Der Ubergangspunkt des Polymerisats war bei 325⁰C. Beispiel 13

"In 680 Teilen Tetrahydrofuran wurde 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid gelöst Und die so hergestellte Lösung wurde auf unterhalb 0^ gekühlt. Zu der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 43,2 Gew.-Teilen 3,3'- ' Dioxybenzidin in 15o Gew.-Teilen Dimethylacetamid und 2oo Gew.-Teilen Tetrahydrofuran zugegeben, wobei eine Aufschlämmungvon. 4,4'-_</"3,3^f-DiOxy-4,4'-biphenylenbis-^^(iminocarbonyl}_i7-diphthalsäureanhydrid erhalten wurde. Diese Aufschlämmung, wurde aufeinmal einer Lösung von 4o,ο Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther in 119 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Bei Zugabe von 3oöö Gew.-Teilen eines Methanol-Viasser-Lösungsniittelgemisches zu der vorstehend genannten Mischung wurde das Polymerisat erneut ausgefällt. Das Polymerisatpulver.wurde filtriert,mit : Aceton gewaschen und Übernacht bei 60 ⁰O getrocknet* wobei das Pulver der Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 1,77 (N-MethylpynolidonV 3o°G, o,5 ^) mit einer Ausbeute von 95 % erhalten wurde. V ;

Dann wurden 100 ml der so hergestellten Lösung der poly-o-substituierten Amidsäure mit 3oo ml Aceton und 5o ml Dimethylacetamid verdünnt und die erhaltene Lösung wurde zu renem Wasser in einen Mischer von hoher Geschwindigkeit gegeben, um eine Ausfällung zu bilden, die durch Filtration gewonnen und mit Wasser in einem Suspen-

■ 909884/1638

sionszustand gewaschen wurde„Die Ausfällung wurde erneut filtriert und in Luft oder unter Vakuum getrocknet. Durch Erhitzen des so erhaltenen Pulvers inLuft während 3 Std. bei 25o°C oder unter Vakuum während 3 Std. bei 35o ⁰C -.""---■ um oine Dehydratisierung und einen Ringschluß cder4coMarBatiaa heiba.-zufuhren, wurde das Pulver von Polybenzoxazolimid erhalten. Das Polymerisatpulver wurde bei einer Temperatur von 35o°C und einem Druck von 25o kg/cm preßgeformt, wobei ein Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von -1,4o und einer Biegefestigkeit von 125o kg/cm erhalten wurde. Beim Erhitzen des Formkörpers in Luft in einem Ausmaß von 5⁰C / min wurde, beobachtet, daß sieh"der Formkörper allmählich bei 55o^pC zersetztem Es wurde somit kein Schmelzpunkt unterhalb 4oo°C gefunden. Der Formkörper wurde von verschiedenen organischen Lösungsmitteln und Chemikalien nicht angegriffen und zeigte auch ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen. Der Über-' gangspunkt des Polymerisates war bei 278⁰CV

Beispiel 14 -

In 34o Gew.-Teilen Tetrahydrofuran wurden 42,1 Gew.-Teile 4-Chlorfdrmylphthalsäureanhydrid gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf unterhalb O⁰C gekühlt. Zu der so hergestellten Lösung wurde eine Lösung von 24,4 Gew.-Teilen 3>5'-Dianisidin in 6oo. Gew.-Teile Teträhydrofuran in 6o Teilen Kresol langsam zugegeben, wobei das System bei einer Temperatur von unterhalb O⁰C gehalten wurde. Dabei wurde augenblicklich eine Ausfällung von 4,4'-^5,3^l-Dimethoxy»4,4^!-biphenylenbis-(iminocarbonyl27-diphthalsäureanhydrid unter Bildung einer Aufschlämmung abgeschieden. Anschließend wurde die so erhaltene Aufschlämmung des Tetracarbonsäureanhydrids

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einer Lösung von 2oo Gew.-Teilen von 4,4'-Diaminodiphenyläther in 19oo Gew.-Teilen Aceton, die in einem ' Gefäß enthalten war, unter Kühren aufeinmal zugegeben. Die Reaktion war eine exotherme Reaktion und die Poly·*· amidsäure wurde augenblicklich ausgefällt. Nach Fortsetzen der Reaktion v/ährend etwa 1 Std. unter Beibehaltung des Reaktionssystems bei 2o°C wurde das Pulver der Polyamidsäure filtriert, mit 1ooo .Teilen Aceton gewaschen und während 12 Std. bei 60⁰C-unter einem P Druck von 3 mmHg. getrocknet, wobei das Pulver, der Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 1,25 (N-Methylpynolidon, 3o°C, o,5 Gew.-90 und einer guten Löslichkeit in einer A_usbeute von 95?6 erhalten wurde.

Danach wurden I00 ml der PolyoxyamidlÖsung mit 25o ml Aceton und 5o ml Dimethylacetamid verdünnt und 1,6 g von Polytetrafluoräthylenpulver wurden in der Lösung 'suspendiert. Durch Einbringen der Suspension in reines Wasser in einem Mischer von höher Geschwindigkeit wurde eine Mischfällung von Polyoxyamidsäure und Polytetrafluoräthylen erhalten. Diese wurde filtriert,, mit V/asser gev/aschen, getrocknet, und während 5 Std. bei 25o°C in Luft erhitzt, wobei ein sehr elastisches Pulver, bestehend aus dem mit Polybenzothiazölpulver bedeckten Polytetraflüoräthylenpulver erhalten wurde.

Durch Preßformen des vors-tehend erhaltenen Pulvers bei einer Temperatur von 4oo°C und einem Druck von 4oο kg/cm wurde ein Formkörper mit einem sepzifischen Gewicht von 1,5, einer Biegefestigkeit von 9oo kg/cm , einem Reibungskoeffizienten bei normaler Temperatur von unterhalb ο,1 und einer glatten Oberfläche erhalten. Der Übergangspunkt des Polymerisats war bei 285⁰C

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Beispiel 15

In 34o Gew. -Teilen Aceton wurden' 42,1 Gew.-feile 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid gelöst und der so hergestellten Lösung wurde langsam eine Lösung von 24,8 Gev;.-Teilen 3,3 '-Mercaptobenzidin in 5oo Gew.-Teilen Aceton und 15o Gew.-Teilen N-Methylpyxrolidon zugegeben, wobei die Temperatur des Systems bei unterhäb O⁰C gehalten wurde,-Dabei wurde 4,4^I-^3\3^I-Dimercapto— 4,4'-biphenylenbis-(iminocarbonyl27-d!phthalsäureanhydrid ausgefällt. Danach wurde eine Lösung von 2o,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diaminodiphenyläther in 15oo Gew.-Teilen Aceton dem vorstehend beschriebenen System zugegeben, wobei die Polyamidsäure ausgefällt wurde. Nach Fortsetzen der Umsetzung während €o min wurde die Ausfällung filtriert, mit !όσο Gew.-Teilen Aceton gewaschen und während 1o Std. bei 6o°C getrocknet, wobei das Pulver der PoIyaraidsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 1,56 (N-Methylpyrpldion, 30^, o,5 Gew.-%) und einer guten Löslichkeit in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde.

Wie in Beispiel 7 wurde das erhaltene Polybenzothiaaeolimid mit 3o Gew,-% Glaspulver gemischt und die Mischung wurde in einer Metallform bei einer Temperatur ' von 37o°C und einem Druck von 35o kg/cm preBgeformt, wobei ein Formkörper mit einer Biegefestiäeit von 15oo kg/cm erhalten wurde. Der Übergangspunkt des Polymerisats war bei 3W.

Beispiel 1,6

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung der polyo-substituierten Amidsäure, wobei jjedoch N-Methylpynolidon

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anstelle von Dimethylacetamid verwendet wurde, wurde einem Trichter mit einem Ausguß von o,2 mm Spielraum zugeführt und ein-Film wurde daraus auf ein endloses Metallband gegossen. Der Film gelangte in eine Heißwindzone von 15o°C, indem er von. dem endlosen Metallband in diese, getragen wurde,worin das Losungsiittel entfernt wurde und der Film mit einem Selbsttragevermögen ausgestattet wurde. Dann wurde der Film von dem Metallband abgestreift^ der Film wurde dann einer Hitzebehändlungseinrichtung der Sapnnrahmenart zugeführt, worin der Film mittels Heißwind auf 36o°C erhitzt wurde, während der. Film durch Stützen der gegenüberliegenden Ränder des Films mittels Klammern in einem gestreckten Zustand vorlag, um eine Entfernung von Lösungsmittel und eine intramolekulare Ringkondensation herbeizuführen. Der von dem Spannrahmen abgezogene Film wurde nach Schneiden von dessen gegenüberliegenden Rändern aufgerollt. Der Film nnd '-" die vorstehend abgeschnittenen Randteile wurden in eine Brechungs- oder Zerkleinerungseinrichtung der Drehschaufelart eingebracht und zu Flocken von 1 bis Io mm Länge -·".-zerkleinert. Die Flocken wurden in eine Schwing- oder Schüttelmühle (oszillation mill) (hergestellt von Chuo Kakoki K.K.) eingebracht und durch Schwingen oder Schütteln gemahlen. Das so gebildete Pulver wurde dann gesiebt, um ein feines Pulver von Polybenzoxazolimid mit einer Korngröße entsprechend einem' Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwaΌ,ο1ο mm (15o mesh) zu erhalten.

Das feine Pulver des Polymerisats wurde bei einer Temperatur von 40O⁰C und einem Druck von I000 kg/cm preßgeformt und unter Druck gekühlt, wobei ein Formkörper mit einem spezifischen Gewicht von 1,4o. einer

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Biegefestigkeit oder einer Druckdehnung von 11oo kg/cm und einer hohen Hitzebeständigkeit erhalten wurde.

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Claims (5)

Patentansprüche ,

1) Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Form- -oder Preßkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver eines Polymerisats mit einer sich wiederholenden

Einheit der nachstehenden Formel
γ- 0 0 -

N-R-,-ΙΓ R

■ ⁵ X

A' . A-" C \C

^r i! Ii

i!

worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder HR bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe dafstellt, R-j eine 4-wertige aromatische, Gruppe, Rg eine 3-wertige Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und R, eine 2-wertige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellen, bei einer Temperatur im Bereich von dem sekundären Übergangspunkt des Polymerisats bis zu einer um 3oo°C höheren Temperatur als der sekundäre. Übergangspunkt und bei einem Druck von 5o bis 3ooo kg/cm preßformt. · . -

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat mit der sich wiederholenden Einheit der angegebenen Formel preßformt, worin R-j eine 4-wertige Gruppe mit wenigstens einem 6 Kohlenstoff- . atome umfaasenden Ring mit einer benzoiden NichtSättigung, wobei die vier Bindungen der Gruppe R₁ direkt an 4 getrennte Kohlenstoff atome gebunden sind und die N-Atome and Α-Atome der sich wiederholenden Einheit an benachbarte Kohlenstoffatome des β-gliedrigen. benzoiden Rings der Gruppe R₁ gebunden sind, R₂ eine 3-wertigs Gruppe

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mit wenigstens einem 6 Kohlenstoffatome umfassenden Ring mit einer benzoiden Nicht-Sättigung,, wobei die drei Bindungen hiervon unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind und das Paar von Carbonylgruppen der sich wiederholenden Einheit an benachbarte Kohlenstoffatome des 6-gliedrigen benzoiden Rings der Gruppe Rp gebunden ist, und R, eine 2-wertige Gruppe mit wenigstens einem 6 Kohlenstoffatome umfassenden Ring mit einer benzoiden Nicht-Sättigung, wobei die beiden Bindungen hiervon unmittelbar an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, darstellen. ' . -

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Konngröße des Polymerisatpulvers im Bereich von o,o1 bis 3oo Mikron liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiqhnet, daß man das Formpressen bei einem Druck von 1oo bis 5oo kg/cm ausführt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpressen bei einer Temperatur im Bereich von 3oo bis 5oo K ausführt.

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