DE2647003C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen - Google Patents

Description

0 —	— s —	— S — η
		Il O
	H I
U=O	I —c — H	oder

CH₃ pernturcn von 300⁰C und hoher und Strahlendosen von 10¹ Mrad und höher beizubehalten vermögen.

Bei der Verarbeitung solcher Polymere hat eine große Bedeutung ihre Fähigkeit, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen.

Meistenteils besitzen gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln entweder Polybenzoxazole, die sich durch niedrige Thermostabilität auszeichnen, beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Bruchstücke in der polymeren Kette enthalten, oder Polybenzoxazole, erhalten auf der Basis von schwer zugänglichen Monomeren, beispielsweise auf der Basis von N-Phenyl-3,3-bis-(4-carboxyphenyl)-phthalimidin.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen bekannt, darunter ein Verfahren, welches auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten (PoIykondensationsreaktion) beruht. Diese Polykondensation führt man in der Schmelze in einer Stufe durch Erhitzen des Gemisches der Ausgangskomponenten auf eine Temperatur von 100 bis 350⁰C durch (siehe US-PS 29 04 537 und 32 30 196).

Die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophcno-Ie und der Dicarbonsäuren oder deren Derivate führt man auch im Medium der Polyphosphorsäure bei vorzugsweise 100 bis 250° C durch.

Als eingesetzte Bis-orthc-aminophcnole verwendet man Verbindungen verschiedenen Baus, darunter Verbindungen der allgemeinen Formel

— S —

J5

—c —

CH₃

bedeuten und gleich oder verschieden sind, und daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von o-Aminophenol oder Benzoesäure durchführt, die in einer Menge von 03 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, genommen werden. ->o

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-orlho-aminophenole in einem Molverhältnis von 2 : 3 bis 3 : 2 genommen werden.

Polybenzoxazole können in verschiedenen Teilgebieten der Technik verwendet werden, wie im Maschinenbau, insbesondere in dem Chemie- und Erdölchemiean- m> lagenbaii. in der Elektrotechnik und Elektronik. Flugzeugbauindustrie. Atomindustrie und der kosmischen Technik.

Auf der Basis solcher Polymere erhält man verschiedene Materialien wie Filme. Fasern, glasfaserverstärkte und kohlenfaserverstärktc Kunststoffe, Preßstoffe. Überzüge usw., die längere Zeit ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Tem-HO

H₃N

OH

NH₂

worin X=O.S.SO. SO>.CO. CH₂. C(CH _s)₂.
und als Dicarbonsäuren oder deren Derivate Verbindungen der allgemeinen Formel

40 KOOC

COOR

ROOC

COOR

ROOC-fO T O4— COOR

\y

worin

X = O.S.SO.SO2.CO.CH2.C(CH,)2:
R = H, C₆H,.

Durch Polykondensation der genannten Bis-orthoaminophenole und der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate in der Schmelze bildet sich eine feste Masse, welche Polybenzoxazo! und Beimengungen der unumgesetzten Monomere und der Produkte der Nebenreaktioflen enthält. Diese Masse wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Preßstoffen verwendet oder von den unumgesetzten Monomeren und den Produkten der Nebenreaktionen durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen in Wasser einer Lösung dieser Masse in konzentrierter Schwefelsäure gereinigt.

Durch Polykondensation in Polyphosphorsäure bildet sich eine Lösung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure, welche gleichfalls Beimengungen der unumgesetzten Monomere und der Produkte der Nebenreaktionen enthält Diese Lösung wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Filmen und Fasern verwendet oder in Wasser ausgefällt unter Erhalt von Polybenzoxazolpulver, welches nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen für die Herstellung von Preßstoffen verwendet wird.

Der Hauptvorteil dieses Verfahrens (sowohl in der Schmelze als auch in der Polyphosphorsäurelösung) ist die Bildung einer vollkommenen Struktur der Polybenzoxazolketten. Das einstufige Verfahren aber besitzt einen wesentlichen Nachteil. Die nach diesem Verfahren erhaltenen besonders thermostabilen Polybenzoxazole besitzen eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Verwendung von Lösungen in Schwefel- und Polyphosphorsäure kompliziert und verteuert außerordentlich die Herstellung von mit synthetischen Bindemitteln getränkten Schichtkunststoffen auf Cellulosebasis oder von Filmen und Fasern auf der Basis von Polybenzoxazolen, wobei die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen und Überzügen überhaupt praktisch unmöglich ist. Somit erschwert die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der narh dem einstufigen Verfahren erhaltenen besonders thermostabilen Polybenzoxazole ihre Weiterverarbeitung und schränkt damit ihre Verwendung ein.

So ist beispielsweise hochmolekulares Polybenzoxazol, erhalten in der Schmelze bei einer Temperatur von 350⁰C auf der Basis von 3,3'-Dioxy 4.4'-diaminodiphenylmcthan und Isophthalsäure, nur in konzentrierter Schwefelsäure leicht löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, was seine Verwendung außerordentlich begrenzt macht.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es. den genannten Nachteil zu vermeiden.

Zum Stand der Technik kann man auch die DE-OS 15 95 724. die GB-PS H 42071 und die DE-OS 15 20 619 zählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen beinhaltet eine breite Auswahl von Ausgangsverbindungen, die durch folgende Formein ausgedrückt werden

HO

OH

(I)

vorgeschlagene Mischung von Ausgangsreagenzien die Verwendung eines Gemisches von Isomerenstoffen (X = Y) vor. Tatsächlich ist bekannt, daß in gewissen Fällen der Einsatz von Isomerengemischen in einem Ausgangsmonomerengemisch zur Erhöhung der Löslichkeit des auf Basis dieses Gemisches entstehenden Polymers beiträgt. Jedoch fehlen z. Zt. in der wissenschaftlichen sowie auch in der Patentliteratur Angaben, die es gestatten wurden, den Erhalt von löslichen Polymeren beliebiger Zusammensetzung und Struktur nur ausgehend von der Isomerie der verwendeten Ausgangsverbindungen vorauszusagen. Die Unmöglichkeit einer solchen Prognose wird dadurch bedingt, daß die Löslichkeit durch einen ganzen Komplex von Merkmalen der zu lösenden Substanzen und der Lesungsmittel bedingt wird. Für Polymere beinhaltet das die Größe der mittleren Molekularmasse und die Molekularmassenverteilung, die konformative und konfigurative Auswahl der makromolekularen Strukturen, die Packung der Makromoleküle in kondensiertem Zustand, das Ausmaß der intramolekularen Wechselwirkungen usw. Aiies das wird wiederum durch die Zusammensetzung und Struktur der makromolekularen Ketten bestimmt. Deshalb kann man aus der Löslichkeit von Polybenzoxazolen, erhalten auf der Basis von Phthalsäureanhydrid (DE-PS 15 95 724) in keinem Fail folgern, daß das Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und (II) ebenfalls die Löslichkeit der erhaltenen Polybenzoxazole gewährleistet.

Die erzielte Wirkung war absolut unerwartet und unterschied sich von den früher bekannten: Die erhaltenen Polymere sind nicht nur in Schwefelsäure und Kresol (GB-PS 11 42 071) löslich, sondern auch in solchen Lösungsmitteln wie Cyclohexanon und Benzylalkohol sowie deren Gemischen. Die Wirkung wurde auf einer großen Anzahl an Bis-ortho-aminophenolen (Formeln I und II) demonstriert, wobei von diesen Formeln als Sonderfall folgende gelten kann:

(II)

60

worin X und Y 0. S₁ SO₁ SO₃, CO₁ CH₃, C(CHs)₂ bedeuten, wobei X und Y verschieden oder gleich sein können, wobei eine Verbindung der Formel I zusammen mit einer Verbindung der Formel Il eingesetzt wird. Demgegenüber beinhaltet die GB-PS 11 42 071, Beispiel 3 und 4, jeweils nur ein einziges Bis-ortho-aminophenol als Ausgangsverbindung.

In einzelnen Fällen sieht die erfindungsgemäß OH

H₂N

NH₂ (III)

Die Verwendung von Bis-ortho-aminophenolgemischen. enthaltend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II. wurde in keinem der früher veröffentlichten Patente, darunter auch in der DE-PS 15 20 619, vorgesehen.

Unter Berücksichtigung des oben Dargelegten garantiert die Erfindung einen wichtigen technischen Effekt, da die Löslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzoxazole in einer großen Gruppe von Lösungsmitteln eine sehr wichtige Rolle bei der Herstellung von Beschichtungen, Filmen, Adhäsionsmitteln usw. auf Basis dieser Polymere spielt.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangestelllen Patentansprüchen ersichtlich.

Die Eigensehaften der Poljmere, insbesondere ihre Löslichkeit, hängen von dem Bau der Ausgangsmonomere ab. Bevorzugte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate haben die allgemeine Formel

ROOC

COOR

COOR

ROOC

COOR

worin X die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und R = H₁CbHv

Die so erhaltenen Polybenzoxazole sind durch niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.

Die Verwendung solcher Gemische von Bis-orthoaminophenolen führt zur Bildung in der polymeren Kette von Bis-benzoxazolylerigliedern von zwei Typen

25

30

welche sich entweder statistisch oder nach dem Typ der Blockpolymerisate anordnen können.

Zum Erhalt der besten Eigenschaften der Polybenzoxazole ist es zweckmäßig, daß das ganze Polybenzoxazolmolekül eine stabile Struktur aufweist. Das Vorliegen an den Enden der Makromoleküle der (OH, NH2)- oder der COOH-Gruppen kann die Ursache einiger negativer Erscheinungen wie geringe Stabilität der Lösungen von Polybenzoxazol während längerer Lagerung, starke Gasentwicklung während der Verarbeitung der Polybenzoxazole und Zerstörung fertiger Erzeugnisse auf der Basis von Polybenzoxazolen während ihres Betriebes bei erhöhten Temperaturen, sein.

Zur Beseitigung der genannten Nachteile ist es notwendig, eine Blockierung der (OH, NH?)- und COOH-Endgruppen vorzunehmen. Dazu führt man die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophenole mit Dicarbonsäuren zweckmäßig in Gegenwart von o-Aminophenol oder Benzoesäure in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, durch.

Zum Unterschied von den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polybenzoxazolen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole neben der hohen thermischen, Strahlen- und chemischen Beständigkeit eine neue wertvolle Eigenschaft, nämlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Sie sind in solchen organitchen Lösungsmitteln wie Kresol, Cyclohexanon und Benzylalkohol löslich. Die erhaltenen Polymere wurden nach der inneren Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, den IR-Spektren, den Gewichtsverlusten des Pulvers bei einer Temperatur von 300⁰C sowie nach den Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Filme und glasfaserverstärkten Kunststoffe charakterisiert.

So bildet sich beispielsweise bei der Durchführung der Kondensation eiites Gemisches von 3,3'-Dioxy-4.4'-diaminodiphenylmtJthan und 3,3'-Diamino-4,4'-dioKydiphenylmethan, in einem Molverhältnis von I : I genommen, mit äquimolarer Menge (bezogen auf die Gesamtmenge der Bis-ortho-aminophenole) der Isophthalsäure in der Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von I6O°C Polybenzoxazol, das nicht nur in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der polymeren Ketten freie (OH, NH₃)- oder COOH-Gruppen bleiben.

Eine solche Fähigkeit der Polybenzoxazole, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen, führt ihrerseits zu einer Reihe von Vorteilen. So vereinfacht dies beispielsweise die Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Produkten und den Nebenprodukten sowie die Trennung des Polymers in einzelne Fraktionen. Außerdem vereinfacht die Löslichkeit der Polybenzoxazole in organischen Lösungsmitteln bedeutend die Technologie zur Herstellung solcher Materialien auf der Basis hochthermostabiler Polybenzoxazole wie glas- und kohlenfaserverstärkte kunststoffe. Filme und Fasern.

Besonders thermostabile Polybenzoxazole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werfen, was für Polybenzoxazole, die sich nur in der Schwefelsäure aufzulösen vermögen, unmöglich war.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole verwendet man für die Herstellung nach bekannten Verfahren verschiedener Materialien wie glas- und kohlenfaserverstärkte Kunststoffe, Filme und Preßstoffe, die ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von 300⁰C und höher beibehalten.

Das Verfahren ist in technologischer Gestaltung einfach und wird wie folgt durchgeführt.

Zur Herstellung von Polybenzoxazol in der Schmelze werden Bis-ortho-aminophenole mit äquimolarer Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivates innig vermischt. Das erhaltene Gemisch der Ausgangsmonomere wird auf eine Temperatur von 120 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 350° C, erhitzt. Die Erhitzung führt man zweckmäßigerweise in der Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) oder im Vakuum durch. Bei der Erhitzung kommt es zur Erhärtung des Reaktionsgemisches. In der gebildeten festen Masse sind das Endprodukt, die Produkte der Nebenreaktionen und die Reste der unumgesetzten Monomere enthalten. Die feste Masse wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird entweder unmittelbar oder zur Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Komponenten und den Nebenproduktsn verwendet.

Bei der Durchführung der Reinigung des Endproduktes gibt man die Lösung der erhärteten Reaktionsmasse in einem organischen Lösungsmittel einem geeigneten Fällungsmittel, beispielsweise Wasser oder Aceton zu. Dabei fällt das Endprodukt zum Niederschlag aus, während in der Lösung das Lösungsmittel, das Fällungsmittel, die unumgesetzten Monomere und niedermolekulare Nebenprodukte zurückbleiben. Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmittel und trocknet. Das gereinigte find getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von' Schichtpreßstoffen, Klebstoffen, Filmen und Preßstofien.

Für die Herstellung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure werden die Ausgangsmonomere

(Bis >>nho aminophenole und Dicarbonsäuren) mil der Pol>phosphorsäure innig vermischt. Dabei bildet mcIi eine Reaktionsmasse die die Dispersion der Ausgangsmonomere in der ΙΌΚ phosphorsäure darstellt. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur win -, wirzugsweise 1 20 his 2If> C erhitzt. Die Reaktion in der Polyphosphorsäure führt man ebenfalls wirzugsweise m der Atmosphäre von Incitüäs (beispielsweise Argon) durch. Durch die Umsetzung der Ausgangsmonomere bildet s'th ein Endprodukt, das sich in der Polvphos- ι ο p!iorsäure auflöst. Die gebildete Reaktionslosung wird ι'Ί'λιί''¹:' in.mil IcIIi,ι' ί-)\ ,lic I Irrstellijtig π,κ'ι ilem bekanntet: V cfalve:¹ \<·" I 'uiep und I ,isern '.ei'Aenclel "■!er Ί,κΙι bekanntet. \ et I.ihren in ein g·. eigne'es ! I'liitifsminel. beisp'i'Kw eise in Wasser, fur die ■ I Ier«·teilung des ic¹· let* Pnλ bi-nzo\azo|y ausgefällt.

.!et

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lu.ihe Jc Re.ikiionsloM.ing zum !alllings das |-n:ipri.diikt .ils Niederschlag aus. der I i.suiii: d.is T.iMungsmittel· die Orthorinosphiirsaiirc _;|;c uniuiii;ese!zlen Monomere :■> up·! die tiiL-deri'ioiek'.'aren Nebetiprodukle zurückhielte" Den Ni.'.ier^ci-.i.ii: |ι!·πιτι man ab. wascht mit dem ! idli.nsjMTifiel und it""· ».ivt D;>.s gereinigte und i.v"nc k·.■_·!·..· ("ndivodu!,! \i-we^rdel man fur die !!■.■■>iv^:J:::i' \.m ν ''■· 'itp viSst' «'"'cn. KiebestolTen. I il- j" :r,cn UPv! Preisstufen

Bei de. IKrsieli ·>'. '·'·''. ' "pnl\ mensa'en mit ·-".ι"ι■-,'ι*-L. p.er \crteiiuni.' ;''e· Bi*.-benzoxazo!\lenglieder ·. erst hiedenen B.iu¹· ■'" d·.: ;> < ■!-, nu-ren Kelle !lereite; !",IP c^:r iic'pisth !c ■'•L-.tti. η Bis-oriho-aminopheiiole y, ρ·"ιΐ· ι!· ■" I)" :-pons,iurc "dc; ilire'ti Den·, ar. weiches (in de¹ S'Jinuize ode ir tie·" I'".-, ph",phorsaure) auf cine T-.-I-, p-jr.;t·. τ- ·.-■-■ !2D h·*· Γ>("> C cr'iitzl »ri! Bei der Hc-'-'LV'iriL' "-on Β'···. ι..ι.ο[·ι ·!·, :;:Lr;sa!-^n win! zunächst !¹C i "'^ei/iPi.' emc·· H s or- ·ι. ..riT-nophenols mit der .-, Ir .-.- ii'p,.c;re ode^r n'e; IX'riva' durcht'efiihrt. ■-'■■■.κ.: p..-' lic": R.Mi. ''"!'»-j-.'HiisL'h -!.is zweite ti τ:"^·,:"Ί- ,p'l·.·· /ug-!-:

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bis j(M) um) nach dem Halten bei c:ier Temperatur von 300 C während 500 Stunden betragen W

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik erhält und isoliert man Pol\benzoxazol unier Verwendung von 100 (res icln-»tcilcti Polyphosphorsäure. 13.8 dewichlsteilen i.i -Dioxy-4.4 -diaminodiphenylmethan. 10.3 Gewichtsteilen J.3'-Diamino 4.4'-dioxydiphenylprop\liden und 30.6 Gewichtsteilen 4.4'-DiCaTbOXVdIPhCnVIsIiIfOn. Die I 'msetzung der Reagenzien führt man bei einer Temperatur win 2?n ("während 1 0 Minuten durch Das erhaltene PoKbenzoxtizol 'St in Kresol und ' \clohc-\auoii l()slich. (jiiillt in Benzylalkohol. Die mnciL \ iskosital einer O.V'/.iigen Losung des Pol·, nieis in korizeiiinerter Schwefelsäure bei einer l'emperaiiir von 2ii C beir.igi (1.4. In dem IR-Spektrum des ei'naitenen Pols niers beobachtet man \bsorptionshanden im Heren h hf< J. IMi. iity.ni '. die ft'ir Verbindungen mn Benzoxazol ringen kenrveiclmeiK! sun:.

Beispiel )

In CJ[IUi Re.ikior. der mit einem Rulnwi:rk \ ersehen ist. bringt man 100 Ge\· κ IHMeile PoIvphosphorsäure. Ί.Γΐ (iew lehtstfile i.i I )io\ \ -4.4 -diammohenzopheiioti. b. ? ( iew ichlsieile i. > -Diamino 4.4 -dio\\diphenvl at her und H. 1 Gewich ι steile 4.4 -Dicarhuwhenznphenon ein. Das Gemisch erhitz; man au! eine I'einper.itnr \on IbO C ii(,Li Mali bei vlieser Iemi'..ratur wahrend h Stunden Dann gibt man dem Gemisch 0.1 Gew ichlstei! ο ΛπιιηορΙκηοΙ zu und hai; das Gemisch bei einer Temperatur \on If) C weiter·,· 2 Munden. Das gebildete Pokmer trennt tnan aus der Losung nath der in Beispiel i beschriebenen Methodik ab.

IO Gew ichtsieile des erliallene'i PoUmeisl· ■-' man in KK) GewichtMeiien eines Gemisines w>n Kiesol pm· Cyclohexanon, genommen in eine·" Gl-w ichts\ c: 'laltni^ von I : 1. auf. Mn der erhaltenen Losung durchtran^' man ein Glasgewebe Das durchtränkte Gewebe wik: zunächst an der Luft bei einer Temperatur \on 120 ( wahrend 2 Stunden und dann unter Vakuum bei emer Temperatur von !80 ( wali-end 2 Stunden und bei einer Temperatur ·. on iOO C während ! Stunde gehalten. Das getrocknete Gewehc schneidet man zu Hlät'ern. die zu einen-, Piket zusammengenommen und bei einer Temperatur von 40(i C unte:" e.nem Druck \on 20 kp.'Cm- gepreßt werden. In der p..n.hfo!genden Tabelle sind die Eigenschulten des erhaltener, glasfaserverstärkten Kunststofes angeführt

B e i -- ρ ι e I 4

In einen Reaktor, versehen mit einem Ruhrwerk. bringt man 100 Gewichtstelle Polyphosphorsäure. i0.3 Gewichtsteile 3.3'-Diamino-4.4 -dioxydiphenylpropyiiden und 12.9Gewichtsteile4.4-Dicarboxydiphenyläther em. Das Gemisch erhitzt mar. _auf _ejne Temperatur von 150 C und hält bei dieser Temperatur während 3 Stunden. Danach gibt man dem Reaktionsgemisch 2.5 Gewichtsteile 3.3'-Dioxy-4.4'-diaminodiphen>isuifid zu und hält das Reakiionsgemisch während 5 Stunden Danach gibt man dem Reaktionsgemisch 0.! Gewichtstetl Benzoesäure zu und hält das Reak-ionsgem^ch eine weitere Stunde. Das gebildete Polymer trennt man aus der Lösung nach der -n Beispiel i beschriebenen Methodik ab. Die innere Viskosität emer 0.5'"'--igen Lösung des Polymers ;n konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 C betraft ^f>.b.

Beispiele 5-8

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik wurden 4 Polybenzoxazole auf der Basis von Gemischen des 3.3'-Dioxv-4.4'-diaminodiphenylmethans mit J.J'-Diamino-4.4'-dioxydiphenylmethan und 4.4-Dicarboxydiphenylälher hergestellt. Die Komponenten nimmt maⁿ in folgenden Mengen. Auf 100 Gewichtsteile Poiyphosphorsäure nimmt man 11.5 Gewichtsteile des Gemische«, der Bisortho-aminophenole und 12.9 Gewichtsteile Dicarbonsäure. Die genannten Bisortho-.iminophenole nimmt man in einem Molverhältnis von 1 :^l·. 2 : 5. 5:2 h/w. 4 : I. Die Polymere trennt man aus der Kcaktionslösung nach der in Beispiel I beschriebe nen Methodik ab. Alle erhaltenen Polymere sind in Kresol und Cyclohexanon loslich, während die Polymere, bei denen die Ausgangs Bis-ortho-aminophenole in einem Verhältnis von 2 : 3 oder 3 : 2 genommen wurden. .iiiih in Benzylalkohol löslich sind. In den IR-Speklren der erhaltenen Polymere beobachtet man Absorptions banden im Bereich f>8 5. 1153. 1548 cm '. die für Verbindungen mit Benzoxiizolringen kennzeichnend sind.

Beispiel 9

In einen Reaktor bringt man 4.6 Gewiehisioile i.5-Diamino-4.4 -dioxydipheny !methan. 4.2 Cicwichtsteile 3.3 -Diamino-4.4 -dioxydiphenylmethan und 19.1 Gewichisteile Isophthalsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250 C und hält bei dieser Temperatur während 0.5 Stunden in der Argonatmosphäre und während 2.5 Stunden unter Vakuum. Dann erhitzt man das Gemisch unter Vakuum auf eine Temperatur von 300 C und hält unter Vakuum eine weitere Stunde. Danach kühlt man das Reaktionstremisch auf Zimmertemperatur ab. Das während der Polykondensation erhärtete Reaktionsgemisch zerkleinert man sorgfältig, vermischt mit 0.2 Gewichtsteilen Benzoesäure, erhitzt auf eine Temperatur von 300'C in der Argonatmosphäre, hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Produkt stellt Polybenzoxazol dar. welches in Kresol. Cyclohexanon. Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Die Viskosität einer O.5ⁿ/oigen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 C beträgt 0.«

Beispiel 10

In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile ).J'-Dioxy-4,4'-dianiinocliphenylather. 9,j Gewichtsteile 3.3'-Diamino-4.4'-dioxydiphenyläther und 25.8 Gewichtsteile 4.4'-Dicarboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 25OT und hält bei dieser Temperatur während 0.5 Stunden in der Argonatmosphäre und 14.5 Stunden unter Vakuum. Danach kühlt man das Reaklionsgemisch auf Zimmertemperatur ab.

10 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers lost man in 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon auf. Aus der erhaltenen Lösung gieUt man in an sich bekannter Weise einen IiIm. den man O.j Stunden an der I.uft bei einer Temperatur von 120 C und 2 Stunden unter Vakuum bei einer Temperatur von 250 ( halt. Der gebildete i-'iim weist bei einer Temperatur von 20 C eine Reißfestigkeit von 1 100 kp/cm'auf.

Beispiel Il

In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile 3.3-Dioxy-4.4 -diaminodiphenyliither. I 1.2 Gewichtstei-Ie 3.3'-Diamino-4.4'-dioxydiphenylsulfon und 3b.8 Gewichtsteile 2.6 Naphthalindicarbonsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250" C und hält bei dieser Temperatur 0.5 Stunden in der Atmosphäre von Argon. Danach erhitzt man das Gemisch unter Vakuum, hat es während 2 Stunden bei einer Temperatur von 250 C. während 1 Stunde bei einer Temperatur von 300 C und während 0.5 Stunden bei einer Temperatur von 350" C. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Polymer ist in Kresol löslich. Die innere Viskosität einer 0,5°/oigen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 C beträgt 0,9. Die Gewichtsverluste des PolVtP .rs (Pulver mit einer Teilchengröße von 250 bis 500 um) nach dem Halten bei einer Temperatur von 300" C während 500 Stunden beiragen 4%.

Tabelle 1

Biegefestigkeit des glasfaserverstärkten Kunststoffes:

Im Ausgangszustand bei 20 C

Nach der thermischen Alterung an der Luft

während 1000 Stunden bei 300 C

(Prüfungstemperatur 300 C)

Nach der thermischen Alterung an der Luft

während 100 Stunden bei 350 C

(Prüfungstemperatur 350^:C)

Nach dem Halten während 100 Stunden bei 25 C:

(a) in Essigsäure, konzentrierter o-Phosphorsäure

25%iger wäßriger Ammoniaklösung

Toluol

Methanol

Benzol

N-Methylpyrrolidon

(b) in !014iger Salpetersäure,

10%iger Salzsäure, 10%iger Schwefelsäure 4000 kp/cm^:
2000 kp/cm^:

llOOkp/cm²

ändert sich nicht

bleibt zu 50 bis 70%
der Ausgangsfestigkeit
erhalten

Vergleichsversuche

Geprüft wurden 3 Polymere: Polymer Nr. 1 wurde hergestellt auf der Basis von 3.3'-Diamino-4,4'-dihydrowdiphenylpropyliden und Isophthalylchlorid.

Polymer Nr. 2 wurde hergestellt auf der Basis eines äquimolaren Gemisches aus 3.3'-Diamino-4.4'-dihydroxydiphenylpropyliden mit 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropylidcn und Isophthalylchlorid.

Polymer Nr. 3 wurde ebenfalls auf der Basis eines äquimolaren Gemisches der genannten bis-o-Aminophcnolc hergestellt, lediglich anstelle von Isophthnlyl chlorid wurde Diphcnylisophthalat verwendet.

Die Polymeren Nr. I und 2 wurden unter völlig gleichen Bedingungen zweistufig hergestellt. In der ersten Stufe erfolgte die Kondensation der ßis-o-amino phenole mit Isophthalylchlorid in N-Methylpyrrolidon. Bis-o-Aminophcnol (oder das Geniisch aus Bis-o-aminophenolen) und Isophthalylchlorid wurden in äquimoiarem Verhältnis eingesetzt. Die Gesamtkonzentration der Monomeren betrug I Mol/l Lösungsmittel. Die Reaktion wurde in einem Glaskolben bei 20C im Argonstrom unter ständigem Rühren durchgeführt. 5 Minuten nach der Einführung des N-Methylpyrrolidon und des Bis-o-aminophenols wurde der Kolben mit Isophthalylchlorid beschickt. Die Reaktion dauerte 40 min.

Das entstandene Polvoxyamid (POA) wurde durch Ausfällung der Reaktionslösung in Wasser abgetrennt, das POA mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In der /weiten Stufe erfolgte die Polyeyclodehydratisierung des POA unter Bildung von Polyben/oxazol

Tabelle 2

(PBO). Diese Stufe besand in der Wärmebehandlung der POA unter Valium und Halten bei 250" C während einer Stunde, bei 280°C während einer Stunde und bei 32OX während zwei Stunden.

Das Polymer Nr. 3 wurde durch vollständige Krwärmiing des sorgfältig zerkleinerten Gemisches der Ausgangsrnonomeren zuerst in Argonatmosphäre unter Halten bei 25OT während einer Stunde. 280"C während einer Stunde und 300°C während zwei Stunden und dann unter Vakuum unter Halten bei 300¹C während zwei Stunden. 330"C während zwei Stunden und 360"C während zwei Stunden hergestellt.

Die Struktur der erhaltenen Polybenzoxazole wurde sowohl IR spektioskopisi Ii (Pschernichov A. |a.. Schabadasch A. N.. Noskova N. P.. lakovlev N. N.. Isaev.i V. A.. »Issledovanie cikilizaüi poiioksianida metodon IK-spektroskopii«, Il !PAC Inlern. S\mpos. on Macromol. ChLMii. Preprints. Vol. 1. I. 4 M, p. 260. Instituto de plasticos y caucho. Madrid. !974) als auch gaschromaiographisch (Nimirovskaja i. B.. Beie/km. V. Ci.. Kovarskaja B. N.. »Prininenie metoda gazovoj chnmatografii dl ja issledovanija kinetiki reakeii ciklodegedralatii pri sintezc termostojkich polimerov«, VMS. A-IS. Nr. ^rj. I 168- I 172. i97 3) ermittelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die auf der Basis eines Bis-o-aminophenolgetnisches erhaltenen Polybenzo<a/ole (Polymerisate Nr. 2 und 3) besitzen eine erheblicn bessere Löslichkeit als das auf der Basis eines einzelnen biso-Aminophenols erhaltene Polybenzoxazol (Polymerisat Nr I). was sich in der Löslichkeit der Polymerisate 2 und 3 in einer größeren /aiii organischer Lösungsmittel niederschlägt.

NX)

Cyclisierungsgrad. . Löslichkeit

IR-spektro- gaschromato- kon/. INSO;
metrisch graphisch

K resol

Benzylalkohol

Cyclohexanon

Polymer Nr. 1
Polymer Nr. 2
Polymer Nr. 3

0.38
0.42
0.41

93 95 100

X) = Die kennzeichnende \'iskositiit wurde in kon;. ILSOj gemessen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen durch die Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder in Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 120 bis 350⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch eines Bis-ortho-aminophenols der allgemeinen Formel

   HO

   OH

   15

   H₂N NH₂

   und eines Bis-ortho-aminophenols der allgemeinen Formel

   H₂N NH₂

   HO

   OH

   vorwendet, die in einem Molverhältnis von 1:9 bis 9:1 genommen werden, wobei X und Y zweiwertige Reste