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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYBENZOXAZOLEN
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Polybenzoxazolen.
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Die genannten Polybenzoxazole können in verschiedenen Teilgebieten
der Technik verwendet werden, wie im Maschinenbau, insbesondere in dem Chemie- und
Erdölchemieanlagenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik, Flugzeugbauindustrie,
Atomindustrie und der kosmischen Technik.
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Auf der Basis solcher Polymere erhält man verschiedene Materialien
wie Filme, Fasern, glasfaserverstärkte und kohlenfaserverstärkte Kunststoffe, Preßstoffe,
Uberzüge usw., die längere Zeit ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen
Eigenschaften bei Temperaturen von 3000C und höher und Strahlendosen von 103 Mrad
und höher beizubehalten vermögen.
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Bei der Verarbeitung solcher Polymere hat eine große Bedeutung ihre
Fähigkeit, sich in organischen Lösungsmitteln
aufzulösen.
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Meistenteils besitzen gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
entweder Polybenzoxazole, die sich durch niedrige Thermostabilität auszeichnen,
beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Bruchstücke in der polymeren
Kette enthalten, oder Polybenzoxazole, erhalten auf der Basis von schwer zugänglichen
Monomeren, beispielsweise auf der Basis von N-Phenyl-3,3-bis-(4-carboxyphenyl) -phthalimidin.
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Es bestehen mehrere Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen.
Eines der bekannten Verfahren ist ein Verfahren, welches auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen
und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten (Polykondensationsreaktion) beruht. Diese
Polykondensationsreaktion führt man in der Schmelze in einer Stufe durch Erhitzen
des Gemisches der Ausgangskomponenten auf eine Temperatur von 100 bis 3500C durch
(siehe US-PS 2 904 537).
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Die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophenole und der Dicarbonsäuren
oder deren Derivate führt man auch im Medium der Polyphosphorsäure bei einer Temperatur
vorzugsweise von 100 bis 2500C durch.
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Als eingesetzte Bis-ortho-aminophenole verwendet man Verbindungen
verschiedenen Baus, darunter Verbindungen der allgemeinen Formel
worin X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, und als Dicarbonsäuren
oder deren Derivate Verbindungen der allgemeinen Formel
oder
worin X = 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2; Y = H, C6H5.
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Durch Polykondensation in der Schmelze der genannten Bis-ortho-aminophenole
und der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate bildet sich eine feste Masse, welche
Polybenzoxazol und Beimengungen der unumgesetzten Monomere und der Produkte der
Nebenreaktionen enthält. Diese Masse wird entweder unmittelbar für die Herstellung
von Preßstoffen verwendet oder von den unumgesetzten Monomeren und den Produkten
der Nebenreaktionen durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel oder durch
Ausfällen in Wasser einer Lösung dieser Masse in konzentrierter Schwefelsäure gereinigt.
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Durch Polykondensation in der Polyphosphorsäure bildet sich eine
Lösung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure, welche gleichfalls Beimengungen
der unumgesetzten Monomere und der Produkte der Nebenreaktionen enthält. Diese Lösung
wird entweder unmittelbar für die Herstellung von
Filmen und Fasern
verwendet oder in Wasser ausgefällt zwecks Erzielung von Polybenzoxazolpulver, welches
nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen für die Herstellung von Preßstoffen verwendet
wird.
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Der Hauptvorteil dieses Verfahrens (sowohl in der Schmelze als auch
in der Polyphosphorsäurelösung) ist die Bildung einer vollkommenen Struktur der
Polybenzoxazolketten.
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Das einstufige Verfahren aber besitzt einen wesentlichen Nachteil.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen besonders thermostabilen Polybenzoxazole besitzen
eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Verwendung von Lösungen
in der Schwefel- und der Polyphosphorsäure kompliziert und verteuert außerordentlich
den Prozeß der Herstellung von Textoliten, Filmen und Fasern auf der Basis von Polybenzoxazolen,
wobei die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen und Überzügen
überhaupt praktisch unmöglich ist. Somit erschwert die schlechte Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln der nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen besonders
thermostabilen Polybenzoxazole ihre Verarbeitung und schränkt als Folge dessen ihre
Verwendung ein.
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So ist beispielsweise hochmolekulares Polybenzoxazol, erhalten in
der Schmelze bei einer Temperatur von 350 0C auf der Basis von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan
und Isophthalsäure, nur in konzentrierter Schwefelsäure leicht löslich und in organischen
Lösungsmitteln unlöslich, was seine
Verwendung außerordentlich begrenzt
macht.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, den genannten Nachteil zu
vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur
Herstellung von Polybenzoxazolen zu entwickeln, welches es möglich macht, ein breites
Sortiment von Polybenzoxazolen zu erhalten, die neben der hohen Thermostabilität
genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung
von Polybenzoxazolen vorgeschlagen wird, welches in der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen
und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder im Medium von Polyphosphorsäure
bei einer Temperatur von 120 bis 3500C besteht. Man verwendet erfindungsgemäß als
Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch von Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel:
worin X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH)2 mit Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen
Formel:
worin Y = 0, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, die in einem Molverhältnis
von 1 bis 9 bzw. 9 bis 1 genommen werden, wobei X und Y gleich oder verschieden
sein können.
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Die Eigenschaften der Polymere, insbesondere ihre Löslichkeit, hängen
von dem Bau der Ausgangsmonomere ab. Wie oben hingewiesen, werden die sich bei der
Umsetzung der Bisortho-aminophenole der allgemeinen Formel:
worin X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, und der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate
der allgemeinen Formel:
oder
worin X = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2 Y = H, C6H5, bildenden Polybenzoxazole
durch niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.
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Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß einen bedeutenden Einfluß
auf den Löslichkeitsgrad der Polybenzoxazole
die Verwendung eines
Gemisches von Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen Formel:
worin X = 0, S, SO, 502, CO, CH2, C(CH3)2, mit Bis-ortho-aminophenol der allgemeinen
Formel:
worin Y = O, S, SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, wobei X und Y gleich oder verschieden
sein können, ausübt.
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Die Verwendung solcher Gemische von Bis-ortho-aminophenolen führt
zur Bildung in der polymeren Kette von Bis-benzoxazolylengliedern von zwei Typen
worin X = O, S? SO, S02, CO, CH2, C(CH3)2, und
worin Y = 0, S, SO, 502, CO, CH2, C(CH3)2, welche sich entweder statistisch oder
nach dem Typ der Blockcopolymerisate anordnen können.
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Die gewä'nlten Bis-ortho-aminophenole nimmt man vorzugsweise
in
einem Molverhältnis von (1 bis 9):(9 bis 1). Das Verhältnis der Bis-ortho-aminophenole
außerhalb der genannten Grenzen erweist sich als wenig wirksam.
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Polymere, welche sich durch die beste Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln auszeichnen, bilden sich bei der Verwendung von Gemischen der genannten
Bis-ortho-aminophenole, genommen in einem Molverhältnis von (2 bis 3):(3 bis 2).
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Zum Erhalt der besten Eigenschaften der Polybenzo,.azole ist es zweckmäßig,
daß das ganze Polybenzoxazolmolekül eine stabile Struktur aufweist. Das Vorliegen
an den Enden der Mikromoleküle der (OH, tE2)- oder der COOH-Gruppen kann die Ursache
einiger negativer Erscheinungen wie geringe Stabilität der Lösungen von Polybenzoxazol
während längerer Lagerung, starke Gasentwicklung während der Verarbeitung der Polybenzoxazole
und Zerstörung fertiger Erzeugnisse auf der Basis von Polybenzoxazolen während ihres
Betriebes bei erhöhten Temperaturen, sein.
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Zur Beseitigung der genannten Nachteile ist es notwendig, eine Blockierung
der (OH, NH2)- und COOH- Endgruppen vorzunehmen, Dazu führt man die genannte Umsetzung
der Bisortho-aminophenole mit Dicarbonsäuren zweckmäßig in Gegenwart von o-Aminophenol
oder Benzoesäure in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Ausgangsreagenzien, durch.
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Zum Unterschied von den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polybenzoxazolen
weisen die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole
neben der hohen thermischen, Strahlen- und chemischen Beständigkeit eine neue wertvolle
Eigenschaft, nämlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Sie sind in
solchen organischen Lösungsmitteln wie Kresol, Cyclohexanon und Benzylalkohol löslich.
Die erhaltenen Polymere wurden nach der inneren Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter
Schwefelsäure, den IR-Spektren, den Gewichtsverlusten des Pulvers bei einer Temperatur
von 300°C sowie nach den Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Filme und
glasfaserverstärkten Kunststoffe gekennzeichnet.
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So bildet sich beispielsweise bei der Durchführung der Kondensation
eines Gemisches von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,3' r -Diamino-4,
4' -dioxydiphenylmethan, in einem Molverhältnis von 1:1 genommen, mit äquimolekularer
Menge (bezogen auf die Gesamtmenge der Bis-ortho-aminophenole) der Isophthalsäure
in der Polyphosphorsäure bei einer Temperatur von 1600C Polybenzoxazol, das nicht
nur in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol
und deren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der polymeren Ketten
freie (OH, NH2.)- oder COOH-Gruppen bleiben.
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Eine solche Fähigkeit der Polybenzoxazole, sich in organischen Lösungsmitteln
aufzulösen, führt ihrerseits zu einer Reihe von Vorteilen. So vereinfacht dies beispielsweise
die Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Produkten
und
den Nebenprodukten sowie die Trennung des Polymers in einzelne Fraktionen. Außerdem
vereinfacht die Löslichkeit der Polybenzoxazole in organischen Lösungsmitteln bedeutend
die Technologie zur Herstellung solcher Materialien auf der Basis hochthertnostabiler
Polybenzoxazole wie glas- und kohlenfaserverstärkte Kunststoffe, Filme und Fasern.
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Besonders thermostabile Polybenzoxazole, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werden,
was für Polybenzoxazole, die sich nur in der Schwefelsäure aufzulösen vermögen,
unmöglich war.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole
verwendet man für die Herstellung nach bekannten Verfahren verschiedener Materialien
wie glas- und kohlenfaserverstärkte Kunststoffe, Filme und Preßstoffe, die ihre
physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von
3000C und höher beibehalten.
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Das Verfahren ist in technologischer Gestaltung einfach und wird
wie folgt durchgeführt.
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Zur Herstellung von Polybenzoxazol in der Schmelze werden Bis-ortho-aminophenole
mit äquimolarer Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivates innig vermischt. Das
erhaltene Gemisch der Ausgangsmonomere wird auf eine Temperatur von 120 bis 3500,
vorzugsweise 200 bis 3500C erhitzt. Die Erhitzung führt man zweckmäßigerweise in
der Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) oder im Vakuum durch. Bei
der
Erhitzung kommt es zur Erhärtung des Reaktionsgemisches.
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In der gebildeten festen Masse sind das Endprodukt, die Produkte der
Nebenreaktionen und die Reste der unumgesetzten Monomere enthalten. Die feste Masse
wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird entweder
unmittelbar oder zur Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Komponenten und
den Nebenprodukten verwendet.
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Bei der Durchführung der Reinigung des Endproduktes gibt man die
Lösung der erhärteten Reaktionsmasse in einem organischen Lösungsmittel einem geeigneten
Fällungsmittel, beispielsweise Wasser, Aceton usw. zu. Dabei fällt das Endprodukt
zum Niederschlag aus, während in der Lösung das Lösungsmittel, das Fällungsmittel,
die unumgesetzten Monomere und niedermolekulare Nebenprodukte zurückbleiben. Den
Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmittel und trocknet. Das gereinigte
und getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpreßstoffen,
Klebstoffen, Filmen, Preßstoffen usw.
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Für die Herstellung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure werden
die Ausgangsmonomere (Bis-ortho-aminophenole und Dicarbonsäure) mit der Polyphosphorsäure
innig vermischt. Dabei bildet sich eine Reaktionsmasse, die die Dispersion der Ausgangsmonomere
in der Polyphosphorsäure darstellt. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur
von vorzugsweise 120 bis 2500C erhitzt. Die Reaktion in der Polyphosphorsäure führt
man ebenfalls vorzugsweise in der
Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise
Argon) durch. Durch die Umsetzung der Ausgangsmonomere bildet sich ein Endprodukt,
das sich in der Polyphosphorsäure auflöst. Die gebildete Reaktionslösung wird entweder
unmittelbar für die Herstellung nach dem bekannten Verfahren von Filmen und Fasern
verwendet oder nach bekannten Verfahren in ein geeigne-tes Fällungsmittel, beispielsweise
in Wasser, für die Herstellung des festen Polybenzoxazols ausgefällt.
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Bei der Zugabe der Reaktionslösung zum Fällungsmittel fällt das Endprodukt
als Niederschlag aus, während in der Lösung das Fällungsmittel, die Orthophosphorsäure,
die unumgesetzten Monomere und die niedermolekularen Nebenprodukte zurückbleiben.
Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmittel und trocknet. Das
gereinigte und getrocknete Enprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpreßstoffen,
Klebestoffen, Filmen, Preßstoffen usw.
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Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit statistischer Verteilung
der Bis-benzoxazolylenglieder verschiedenen Baus in der polymeren Kette bereitet
man ein Gemisch der beiden Bis-ortho-aminophenole mit der Dicarbonsäure oder ihrem
Derivat, welches (in der Schmelze oder in der Polyphosphorsäure) auf eine Temperatur
von 120 bis 3500C erhitzt wird.
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Bei der Herstellung von Blockcopolymerisaten wird zunächst die Umsetzung
eines Bis-ortho-aminophenols mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat durchgeführt,
wonach man dem Reaktionsgemsch das zweite Bis-ortho-aminophenol zugibt.
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Die zur Blockierung der Endgruppen verwendeten monofunktionalen Reagenzien
(o-Aminophenol und Benzoesäure) werden dem Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Erzielung
des vorgegebenen Molekulargewichtes des Polybenzoxazols zugegeben.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
folgende Beispiele angeführt.
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Beispiel 1.
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In einen Reaktor, der mit einem liuhrYrerk versehen ist, bringt man
100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure (nD° = 1,473), 7 Gewichtsteile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther,
7 Gewichtsteile 3,3' -Diamino-4,41 -dioxydiphenyläther und 10 Gewichtsteile Isophthalsäure
ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 1200C und hält bei dieser Temperatur
während 20 Stunden. Zur Abtrennung des gebildeten Polybenzoxazols gießt man die
erhaltene Reaktionslösung unter Rühren in einen Behälter, welcher 400 Gewichtsteile
Wasser enthält. Dabei wird die Polykondensationsreaktion unterbrochen und es fällt
als Niederschlag das Endprodukt aus, welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
unter Vakuum bei einer Temperatur von 1200C während 2 Stunden getrocknet wird. Man
erhält dadurch Polybenzoxazol, welches in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol und
in Gemischen derselben löslich ist. Die innere Viskosität einer 0,5-igen Lösung
des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt
0,5. Die Gewichtsverluste des Polymers (Pulver mit einer Teilchengröße von 250 bis
500-m) nach dem Halten bei
einer Temperatur von 3000C während 500
Stunden betragen 320.
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Beispiel 2.
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik erhält man und isoliert
Polybenzoxazol unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure, 13,8 Gewichtsteilen
3,3' -Dioxy-4, 4' -diaminodiphenylmethan, 10,3 Gewichtsteilen 3,3' -Diamino-4,4'
-dioxydiphenylpropyliden und 30,6 Gewichtsteilen 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon. Die
Umsetzung der Reagenzien führt man bei einer Temperatur von 2200C während 15 Minuten
durch. Das erhaltene Polybenzoxazol ist in Kresol und Cyclohexanon löslich, quillt
in Benzylalkohol. Die innere Viskosität einer 0,5-igen Lösung des Polymers in konzentrierter
Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,4. In dem IR-Spektrum des
erhaltenen Polymers beobachtet man Absorptionsbanden im Bereich 683, 1133, 1548
cm 1, die für Verbindungen mit Benzoxazolringen kennzeichnend sind.
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Beispiel 3.
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In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, bringt man
100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure, 0,75 Gewichtsteile 3,3' -Dioxy-4, 4' -diaminobenzophenon,
6,3 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4' -dioxydiphenyläther und 8,1 Gewichtsteile 4,4'-Dicarboxybenzophenon
ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 1600C und hält bei dieser Temperatur
während 6 Stunden. Dann gibt man dem Gemisch 0,1 Gewichtsteil o-Aminophenol zu und
hält das Gemisch bei einer Temperatur von 140°C weitere 2 Stunden. Das gebildete
Polymer trennt
man aus der Lösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik ab.
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10 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers löst man in 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches von Kresol mit Cyclohexanon, genommen in einem Gewichtsverhältnis
von 1:1, auf. Mit der erhaltenen Lösung durchtränkt man ein Glasgewebe. Das durchtränkte
Gewebe wird zunächst an der Luft bei einer Temperatur von 1200C während 2 Stunden
und dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 1800C während 2 Stunden und bei einer
Temperatur von 3000C während 1 Stunde gehalten. Das getrocknete Gewebe schneidet
man zu Blättern, die zu einem Paket zusammengenommen und bei einer Temperatur von
4000C unter einem Druck von 20 kp/cm2 gepreßt werden. In der nachfolgenden Tabelle
sind die Eigenschaften des erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffes angeführt.
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Beispiel 4.
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In einen Reaktor, versehen mit einem Rührwerk, bringt man 100 Gewichtsteile
Polyphosphorsäure, 10,3 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylpropyliden
und 12,9 Gewichtsteile 4,4'-Dicarboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man
auf eine Temperatur von 1500C und hält bei dieser Temperatur während 3 Stunden.
Danach gibt man dem Reaktionsgemisch 2,5 Gewichtsteile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid
zu und hält das Reaktionsgemisch während 5 Stunden. Danach gibt man dem Reaktionsgemisch
0,1 Gewichtsteil Benzoesäure zu und hält das Reaktiorisgemisch eine weitere Stunde.
Das gebildete
Polymer trennt man aus der Lösung nach der in Beispiel
1 beschriebenen Methodik ab. Die innere Viskosität einer 0,5-igen Lösung des Polymers
in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,6.
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BeispieRe 5-8.
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Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik wurden 4 Polybenzoxazole
auf der Basis von Gemischen des 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans mit 3,D'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethan
und 4,41-Dicarboxydiphenyläther hergestellt. Die Komponenten nimmt man in folgenden
Mengen. Auf 100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure nimmt man 11,5 Gewichtsteile des
Gemisches der Bis-ortho-aminophenole und 12,9 Gewichtsteile Dicarbonsäure. Die genannten
Bis-ortho-aminophenole nimmt man in einem Molverhältnis von 1:9, 2:3, 3:2 bzw. 9:1.
Die Polymere trennt man aus der Reaktionslösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik ab. Alle erhaltenen Polymere sind in Kresol und Cyclohexanon löslich, während
die Polymere, bei .denen die Ausgangs-Bis-ortho-aminophenole in einem Verhältnis
von 2:3 oder 3:2 genommen wurden, auch in Benzylalkohol löslich sind. In den IR-Spektren
der erhaltenen Polymere beobachtet man Absorptionsbanden im Bereich 683, 1133, 1548
cm die fUr Verbindungen mit Benzoxazolringen kennzeichnend sind.
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Beispiel 9.
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In einen Reaktor bringt man 4,6 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethan,
9,2 Gewichtsteile 3,31 -Diamino-4,41-dioxydiphenylmethan und 19,1 Gewichtsteile
Isophthalsäurediphenylester
ein. Das Gemisch erhitzt man auf eineTemperatur
von 2500C und hält bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden in der Argonatmosphäre
und während 2,5 Stunden unter Vakuum. Dann erhitzt man das Gemisch unter Vakuum
auf eine Temperatur von 3000C und hält unter Vakuum eine weitere Stunde. Danach
kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmlertemperatur ab. Das während der Polykondensation
erhärtete Reaktionsgemisch zerkleinert man sorgfältig, vermischt mit 0,2 Gewichtsteilen
Benzoesäure, erhitzt auf eine Temperatur von 3000C in der Argonatmosphäre, hält
bei dieser Temperatur während 1 Stunde und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete
feste Produkt stellt Polybenzoxazol dar, welches in Kresol, Cyclohexanon, Benzylalkohol
und deren Gemischen löslich ist. Die Viskosität einer 0,5 5e'-igen Lösung des Polymers
in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20°C beträgt 0,8.
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Beispiel 10.
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In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile 3,31-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther,
9,3 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyläther und 25,8 Gewichtsteile 4,4'-Dicarboxydiphenyläther
ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 2500C und hält bei dieser Temperatur
während 0,5 Stunden in der Argonatmosphäre und 14,5 Stunden unter Vakuum.
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Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab.
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10 Gewichtsteile des. erhaltenen Polymers löst man in
100
Gewichtsteilen Cyclohexanon auf. S.us d.er erhaltenen Lösung gießt man in an sich
bekannter Weise einen Film, den man 0,5 Stunden an der Luft bei einer Temperatur
von 1200C und 2 Stunden unter Vakuum bei einer Temperatur von 250 0C hält.
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Der gebildete Film weist bei einer Temperatur von 20 0C eine Reißfestigkeit
von 1100 kp/cm2 auf.
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Beispiel 11.
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In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile 3,31-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther,
11,2 Gewichtsteile 3 ,31-Diamino-4,4'-diox.ydiphenylsulfon und 36,8 Gewichtsteile
2,6-Naphthalindicarbonsäurediphenylester ein Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur
von 2500C und hält bei dieser Ternperatur 0,5 Stunden in der Atmosphäre von Argon.
Danach erhitzt man das Gemisch unter Vakuum, hält es während 2 Stunden bei einer
Temperatur von 2500C, während 1 Stunde bei einer Temperatur von 3000C und während
0,5 Stunden bei einer Temperatur von 350°C. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Polymer ist in Kresol löslich. Die
innere Viskosität einer 0,55o-igen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 200C beträgt 0,9. Die Gewichtsverluste des Polymers (Pulver
mit einer Teilchengröße von 250 bis 500 ( ) nach dem Halten bei einer Temperatur
von 3000C während.5Q0 Stunden betragen 4e/o.
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Tabelle Biegefestigkeit des glasfaserverstärkten Kunststoffes: Im
Ausgangs zustand bei 20 0C 4000 kp/cm2 Nach der thermischen Alterung an der Luft
während 1000 Stunden bei 3000C (Prüfungstemperatur 3000C) 2000 kp/cm2 Nach der thermischen
Alterung an der Luft während 100 Stunden bei 3500C (Prüfungstemperatur 3500C) 1100
kp/cm2 Nach dem Halten während 100 Stunden bei 25°C: (a) in Essigsäure, konzentrierter
o-Phosphorsäure
| 25%-iger wässeriger Ammoniaklösung |
| Toluol ändert |
| Methanol sich |
| Benzol nicht |
| N-Methylpyrrolidon |
| (b) in Salpetersäure, 10%-iger # bleibt zu |
| Salzsäure, 10%-iger Schwe- 50 bis 70% |
| felsäure, iO-iger der Ausgangs- |
| festigkeit |
| erhalten |