DE3688402T2

DE3688402T2 - Polycyanoaryläther-Filme.

Info

Publication number: DE3688402T2
Application number: DE86102215T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Matsuo; Tomoyoshi Murakami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2006-02-21
Also published as: EP0192262A2; EP0445840A3; EP0192262A3; EP0192262B1; EP0445840A2; US4640974A; DE3688402T; DE3688402D1

Description

Die Erfindung betrifft einen gestreckten oder orientierten Film aus einem Polycyanoarylether, der eine überlegene Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt.
Für elektrische und elektronische Einrichtungen werden vielfach Filme verwendet, deren Harze überlegene Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit oder überlegene elektrische Eigenschaften aufweisen. Kürzlich wurden solche Vorrichtungen bzw. Einrichtungen sehr stark verkleinert und leichter gemacht. Es besteht daher ein Bedarf, daß das dabei verwendete Filmmaterial eine überlegene Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Um diesen Bedarf zu erfüllen, wurden gestreckte Filme beispielsweise aus aromatischen Polyestern in der Vergangenheit auf diesem Gebiet verwendet. Man muß jedoch feststellen, daß solche orientierten Filme aus einem aromatischen Polyester die oben angegebenen Erfordernisse nicht erfüllen, wenn sie als industrielle Filme eingesetzt werden. Es besteht daher ein Bedarf für einen Film, der eine wesentlich höhere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist.
Andererseits wurde die Anwendung verschiedener Kunststoffmaterialien in der Vergangenheit stark erweitert, und es besteht eine große Forderung, daß solche Materialien gute Eigenschaften, beispielsweise Wärmebeständigkeit oder mechanische Festigkeit, aufweisen. Dies erfolgte im allgemeinen durch Zugabe von Verstärkungsfasern zu den Kunststoffmaterialien, wodurch eine bessere mechanische Festigkeit erhalten wurde. Als Verstärkungsfasern wurde eine große Vielzahl von Fasern verwendet, die beispielsweise aus irgendeinem anorganischen Material oder einem synthetischen Harz bestehen. Die anorganischen Fasern sind jedoch in großem Maßstab und mit niedrigen Kosten schwierig herzustellen, bedingt durch die vielen Stufen, die zu ihrer Herstellung erforderlich sind. Bei den synthetischen Harzfasern tritt die Schwierigkeit auf, daß die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit der Fasern selbst nicht vollständig zufriedenstellend sind, obgleich sie leicht hergestellt werden können. Es besteht daher ebenfalls ein Bedarf für Verstärkungsfasern, die aus einem synthetischen Harz bestehen, die eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit als die bekannten Fasern aufweisen.
In der EP-A-0 121 257 wird ein kristallines Polyacrylnitril- Polymerisat beschrieben, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel:
enthält, worin A unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen, a eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und wobei das Polyacrylnitril-Polymerisat eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,3 dl/g, bestimmt in p-Chlorphenol bei 50ºC, besitzt.
Zur Erfüllung der oben genannten Forderungen stellt die vorliegende Erfindung einen gestreckten Film zur Verfügung, der eine überlegene Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Der Film kann aus einem Polycyanoarylether mit spezifischer chemischer Struktur und spezifischen Eigenschaften hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen orientierten Film aus einem Polycyanoarylether mit spezifischer Struktur und spezifischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der eine überlegene Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein gestreckter Film aus einem Polycyanoarylether, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Formfilm enthält, der einen Polycyanoarylether umfaßt, der nicht weniger als 50 mol-% einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel:
enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,60-1,10 dl/g bei 60ºC in einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/dl in p-Chlorphenol besitzt und in einem Streckverhältnis von nicht weniger als dem 1,5fachen gestreckt worden ist.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycyanoarylether ist ein Copolymerisat, das die sich wiederholende Einheit (I') und weiterhin weniger als 50 mol-% mindestens einer der sich wiederholenden Einheiten, die durch die Formel:
dargestellt sind, enthält, worin Ar' eine zweiwertige Arylgruppe, ausgenommen:
bedeutet. Als Beispiele für Ar' können beispielsweise erwähnt werden:
Dieser Polycyanoarylether besitzt ein Molekulargewicht entsprechend einer reduzierten Viskosität [η sp/c] von 0,60 bis 1,10 dl/g, bestimmt bei 60ºC, wenn der Ether in p-Chlorphenol in einer Konzentration von 0,2 g/dl gelöst ist. Wenn die reduzierte Viskosität unter 0,60 dl/g liegt, sind sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die mechanische Festigkeit ungenügend. Wird ein solches Polymerisat unter Filmbildung schmelzverformt, wird ein spröder Formfilm gebildet, der schwierig so zu strecken ist, wie es im folgenden beschrieben wird. Wenn die reduzierte Viskosität über 1,10 dl/g liegt, wird die Filmbildung schwierig, und es kann nicht ein einheitlicher Film hergestellt werden
Die Modifizierung des Molekulargewichts oder der reduzierten Viskosität kann durch Einstellung der Reaktionsparameter, einschließlich der Temperatur und der Zeit, bei der Polymerisationsreaktion auf gegebene Werte oder durch Zugabe einer gegebenen Menge an einem Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts durchgeführt werden. Als Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts, das im letzteren Fall verwendet werden kann, können bevorzugt
verwendet werden, worin R und X die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
In dem obigen Polycyanoarylether können die sich wiederholenden Einheiten (I') geradkettig angeordnet sein, oder beide sich wiederholende Einheiten (I') und (II') können statistisch verteilt lokalisiert sein, oder sie können regelmäßig gerade in Kombination damit angeordnet sein, und eine endständige Gruppe davon ist blockiert bzw. maskiert, beispielsweise durch
worin R und X die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Der obige Polycyanoarylether kann leicht nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Dihalogenbenzonitrils mit einem Alkalimetallsalz eines Dihydroxynaphthalins der Formel:
worin M ein Alkalimetall bedeutet, und gegebenenfalls eines Alkalimetallsalzes eines anderen zweiwertigen Phenols in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und dann Behandlung mit Wasser oder einem Alkohol. Als Beispiele für die Verbindung (IV) können beispielsweise erwähnt werden: ein Alkalimetallsalz von 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, und eine oder mehrere der Verbindungen (IV) können gegebenenfalls bei der Reaktion eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße gestreckte Polycyanoarylether-Film wird durch Orientierung eines Formfilms, der aus dem obigen Polycyanoarylether hergestellt worden ist, hergestellt.
Genauer wird der Polycyanoarylether zuerst zu einer Filmform verformt. Diese Stufe kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Heißpressen oder Schmelzextrudieren, erfolgen.
Die Verformungstemperatur ist nicht kritisch, sie beträgt im allgemeinen jedoch 360 bis 420ºC, bevorzugt 380 bis 410ºC.
Der entstehende Formfilm wird dann einer Orientierung unterworfen. Bei dieser Stufe kann man irgendeine monoaxiale Orientierung, eine gleichzeitige biaxiale Orientierung und eine biaxiale Orientierung nach der monoaxialen Orientierung anwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß in irgendeiner der obigen Orientierungen ein Streckverhältnis von nicht weniger als dem 1,5fachen verwendet wird. Im Falle einer monoaxialen Orientierung sollte das Längenverhältnis zur orientierten Richtung das 1,5fache oder mehr betragen, während das Flächenverhältnis nicht weniger als das 1,5fache im Falle der biaxialen Orientierung sein sollte. Wenn es unter dem 1,5fachen liegt, kann eine ausreichende mechanische Festigkeit in unerwünschter Weise dem entstehenden gestreckten Film nicht verliehen werden. Das Streckverhältnis ist bevorzugt das 3- bis 6fache.
Die Strecktemperatur beträgt gewöhnlich ungefähr 220 bis 280ºC, bevorzugt 240 bis 270ºC.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß der entstehende orientierte Film durch thermische Fixierung stabilisiert wird.
Die thermische Fixierung wird bevorzugt durchgeführt, indem der gestreckte Film unter Spannung bei einer Temperatur, die höher ist als die angewandte Strecktemperatur und niedriger als der Schmelzpunkt des verwendeten Films, beispielsweise 280 bis 340ºC, während 1 Sekunde bis 10 Minuten gehalten wird.
Das folgende Bezugsbeispiel, die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Kontrollbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 5 l und mit einer Rühreinrichtung werden 397 g (2,48 mol) 2,7-Dihydroxynaphthalin, 430 g (2,5 mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 414 g (3,0 mol) Kaliumcarbonat, 2,5 l Sulfolan und 1,5 l Toluol gegeben. Die Reaktion wird bei 160ºC während 1,5 Stunden und dann bei 200ºC während weiterer 1,5 Stunden unter einem Argonstrom durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird ein großes Volumen an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dabei scheidet sich ein granulares Polymerisat ab. Das entstehende Polymerisat wird isoliert und dreimal mit 3 l heißem Wasser und einmal mit 3 l Methanol gewaschen. Es wird ein Polycyanoarylether mit 100% der sich wiederholenden Einheit der Formel:
erhalten [618 g (Ausbeute: 96%)].
Die reduzierte Viskosität des entstehenden Polymerisats [η sp/c] in einer 0,2-g/dl-Lösung in p-Chlorphenol wird bei 60ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt
Die thermischen Eigenschaften, nämlich eine Glasübergangstemperatur von 215ºC, ein Schmelzpunkt von 345ºC und eine thermische Zersetzungs-Anfangstemperatur (in Atmosphäre) von 505ºC, werden weiterhin gemessen. Das Produkt besitzt somit eine praktisch annehmbare Wärmebeständigkeit.
Das Polymerisat zeigt Lösungsmittelbeständigkeit, wie eine Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, d. h. Aceton, Ethanol, Toluol, Methylenchlorid und Chloroform.
Das Polymerisat wird durch Schmelzextrusion in Pellets überführt. Die entstehenden Pellets werden nach dem Trocknen im Vakuum unter Bildung eines transparenten Films mit 120 mm · 120 mm und einer Dicke von 0,3 mm druckverformt.
Der entstehende Film wurde gleichzeitig einer biaxialen Orientierung unterworfen, so daß das Streckverhältnis das 3fache der beiden Längs- und Seitenrichtungen betrug.
Danach wurde der gestreckte Film thermisch fixiert, indem er bei 300ºC während 1 Minute unter Spannung gehalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften, nämlich die Brechfestigkeit, die Dehnung und der Elastizitätsmodul, des entstehenden Films wurden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß verschiedene Reaktionszeiten bei 200ºC verwendet wurden. Es wurden Polycyanoarylether mit reduzierter Viskosität, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, hergestellt.
Dann wurden gestreckte Filme aus den Ethern auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Streckverhältnisse die waren, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. Das entstehende Polymerisat zeigte eine gute Wärmebeständigkeit, Flammenbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, was aus Beispiel 1 hervorgeht.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß ein Gemisch aus 238,3 g (1,49 mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin und 184,5 (0,99 mol) 4,4'-Biphenol anstelle von 2,7-Dihydroxynaphthalin (397 g) verwendet wurde. Es wurde ein Polycyanoarylether hergestellt.
Der entstehende Ether enthielt 60 mol-% der sich wiederholenden Einheit der Formel:
und 40 mol-% der sich wiederholenden Einheit der Formel:
Die thermischen Eigenschaften des entstehenden Copolymerisats wurden bestimmt, nämlich eine Glasübergangstemperatur von 221ºC, ein Schmelzpunkt von 302ºC, eine thermische Zersetzungs-Anfangstemperatur (in Atmosphäre) von 519ºC. Es besitzt eine praktisch annehmbare Wärmebeständigkeit.
Aus dem Copolymerisat wurde dann ein gestreckter Film auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das Streckverhältnis das 2fache in beiden Längs- und Seitenrichtungen betrug.
Die Eigenschaften des entstehenden Films wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Flammenbeständigkeit konnten ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polycyanoarylether mit einer reduzierten Viskosität von 0,34 dl/g wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß eine verkürzte Polymerisationszeit bei 200ºC verwendet wurde. Das Polymerisat wurde zu einem Druckfilm auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Der entstehende Film wurde der biaxialen Orientierung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Film war jedoch so spröde, daß er nicht gestreckt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polycyanoarylether mit einer reduzierten Viskosität von 2,10 dl/g wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß eine verlängerte Polymerisationszeit bei 200ºC verwendet wurde als in Beispiel 1. Der entstehende Film wurde unter Druck auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 verformt. Es konnte jedoch kein homogener Film erhalten werden. Die biaxiale Orientierung des Films ergab keine einheitliche Dehnung, und somit wurde praktisch nur ein schlechterer Film erhalten.

Bezugsbeispiel 1

Der nichtgedehnte, unter Pressen hergestellte Film von Beispiel 1 wurde auf seine mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Reduzierte Viskosität des Polymerisats Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polymerisats Streckverhältnis Bruchfestigkeit Dehnung Elastizitätsmodul Beispiel Vergleichsbeispiel nicht streckbar nicht meßbar Bezugsbeispiel

Claims

1. Gestreckter Film aus einem Polycyanoarylether, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Formfilm enthält, der einen Polycyanoarylether umfaßt, der nicht weniger als 50 mol-% einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel:

enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,60-1,10 dl/g bei 60ºC in einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/dl in p-Chlorphenol besitzt und in einem Streckverhältnis von nicht weniger als dem 1,5fachen gestreckt worden ist.

2. Gestreckter Film aus einem Polycyanoarylether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycyanoarylether ein Copolymerisat ist, das die sich wiederholende Einheit (I') und weniger als 50 mol-% von mindestens einer sich wiederholenden Einheit, dargestellt durch die Formel:

worin Ar' eine zweiwertige Arylgruppe, ausgenommen

bedeutet, enthält.