DE3517452C2

DE3517452C2 -

Info

Publication number: DE3517452C2
Application number: DE3517452A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Katto; Toshitaka Kouyama; Takao Iwasaki; Zenya Iwaki Fukushima Jp Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1987-10-22
Also published as: FR2564469A1; GB8512217D0; GB2160880A; JPH0513969B2; US4613654A; JPS60240731A; FR2564469B1; DE3517452A1; GB2160880B

Description

Polyarylensulfid-Komplexe, die nachstehend als PAS-Komplexe bezeichnet werden, wie z. B. Poly-para-phenylensulfid, das nachstehend als PPS bezeichnet wird, weisen an sich ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien, gute mechanische Eigenschaften und Feuerwiderstandsfähigkeit.

Aus verarbeitungstechnischen Gründen werden vielfach PPS-Polymere mit hoher Schmelzviskosität benötigt, wie zur Herstellung von hochschlagzähen oder dicken Formteilen. Darüber hinaus werden auch auf dem Gebiet der extrudierten Erzeugnisse, wie insbesondere auf dem Gebiet der Folien und Feinfolien, ebenfalls PPS-Polymere mit hoher Schmelzviskosität bevorzugt, einmal wegen der besseren Verarbeitbarkeit und außerdem wegen der Eigenschaften der Formstücke. Die Schmelzviskosität soll gleichzeitig eine hohe Temperaturabhängigkeit aufweisen, um sicherzustellen, daß auch bei solchen Formprodukten, die länger in der Form verbleiben müssen, eine glatte Extrudierung erfolgt.

Es sind daher zahlreiche Versuche unternommen worden, um aufgrund der vorgenannten Gesichtspunkte PPS-Polymere mit hoher Schmelzviskosität zu erhalten. Beispielsweise sind bisher die nachstehend aufgeführten Verfahren bekannt geworden:

1) Ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von PPS- Polymeren, bei dem man die Polymerisation von p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) in Gegenwart von Natriumacetat oder Lithiumacetat durchführt (japanische Patentveröffentlichung Nr. 12 240/1977);
2) ein Verfahren, wobei ein multifunktionelles Vernetzungsmittel, wie Trichlorbenzol, bei der Polymerisation verwendet wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 36 100/1978); und
3) ein Verfahren zur Erhöhung der Schmelzviskosität durch Wärmebehandlung von PPS-Pulver bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff (japanische Patentveröffentlichung Nr. 30 609/1977, japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 19 926/1982).

Soweit bisher bekannt ist, weisen jedoch alle diese Verfahren einige Nachteile auf. Beim Verfahren 1) ist die Wirkung der Erhöhung der Schmelzviskosität begrenzt. Die Schmelzviskosität erreicht nicht eine ausreichende Höhe, um Folien, Feinfolien und dergleichen mit guten Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus hat dieses Verfahren infolge der Verwendung einer großen Menge von kostbaren Salzen, wie Lithiumsalzen, den Nachteil, daß die Salze aus dem Abwasser wiedergewonnen werden müssen. Beim Verfahren 2) kann zwar ein PPS-Polymer mit hoher Viskosität durch die Verwendung einer großen Menge von Vernetzungsmitteln erhalten werden. Dieses PPS-Polymer besitzt jedoch keine Linearität und liefert spröde Erzeugnisse mti geringer Dehnung. Wenn es zu Garnen oder Feinfolien verformt wird, ist die Verarbeitbarkeit wegen schlechter Spinnbarkeit und Reckeigenschaft schwierig. Den Endprodukten mangelt es daher an den erforderlichen guten Eigenschaften.

Auch beim Verfahren 3) können PPS-Polymere mit hoher Viskosität erhalten werden, wenn sie bei einer hohen Temperatur, beispielsweise 200°C oder höher, in ausreichender Weise behandelt werden. Es ist jedoch schwierig, die Reaktion gleichmäßig zu führen, wodurch häufig örtlich überhitzte Stellen gebildet werden. Eine derartige ungleichförmige Behandlung verursacht Fischaugen und eine ungleiche Molekularorientierung im Falle von Feinfolien und auch ein ungleichförmiges Recken, eine ungleichförmige Dicke, Ungleichmäßigkeiten beim Zurichten, ein Brechen im Falle von Garnen oder Fäden. Darüber hinaus weist ein derartig behandeltes PPS- Polymer Nachteile, wie schlechte Spinnbarkeit und Reckeigenschaften, wie bei dem nach dem vorstehend genannten Verfahren (2) behandelten Harz auf, weil beim Verfahren (3) das PPS- Polymer ebenfalls vernetzt werden kann.

Andererseits ist es auch bekannt, Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von PAS herzustellen, indem man zu PAS-Pulver Teilchen, Fasern oder dergleichen von anorganischen Verbindungen, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanverbindungen, Glas und Graphit, zusetzt. Diese Zusätze sind jedoch inerte Verbindungen und haben keine chemische Einwirkung auf PAS. Demzufolge kann die Schmelzviskosität von PAS durch Zugabe dieser Zusätze nicht erhöht werden.

Darüber hinaus offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 78 257/1984 ein Verfahren zur Beeinflussung der Kristallinität von PAS, indem PAS bei einer erhöhten Temperatur in einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid oder dergleichen behandelt wird. Es ist jedoch schwierig, dadurch die Schmelzviskosität von PAS in bemerkenswerter Weise zu erhöhen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich PAS-Polymere mit der gewünschten Eigenschaftskombination herstellen lassen, wenn man diese durch Umsetzung mit stark alkalischen Metallverbindungen in bestimmten Mengen, welche auf den Gehalt an Arylensulfidgruppen im Ausgangspolymer eingeregelt sind, mit diesen in schmelzflüssiger Phase oder in Form einer Lösung der Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Bildung von Komplexen umsetzt, die sich u. a. anhand ihrer Spektren deutlich von den Ausgangs-PAS-Polymeren unterscheiden lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid- Komplexen mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften (A) bis (C):

(A) η*/η₀*=3 bis 100, wobei η* und η₀* für die Schmelzviskositäten des Komplexes und des Ausgangs-Polyarylensulfids stehen,
(B) Δ T _{c 2}=(T _{c 2})₀-T _{c 2}=10 bis 100°C ist, wobei T _{c 2} und (T _{c 2})₀ für die Kristallisationstemperaturen des Komplexes und des Ausgangs-Polyarylensulfids stehen, die beobachtet werden, wenn das Polyarylensulfid aus dem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird, und
(C) Δ(Δ E)=Δ E-(Δ E)₀=5 bis 75 Kcal/Mol ist, wobei Δ E und (Δ E)₀ für die scheinbaren Fließaktivierungsenergien des Komplexes und des Ausgangspolyacrylensulfids stehen.

ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyarylensulfid entweder im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen von seinem Schmelzpunkt bis 400°C mit einer festen, stark basischen Metallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Mol je 100 Mol der in dem Polyarylensulfid enthaltenen Arylensulfidgruppen unter gleichmäßigen Dispergierbedingungen umsetzt oder in Form einer Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 300°C mit der stark basischen Metallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Mol je 100 Mol der in dem Polyarylensulfid enthaltenen Arylensulfidgruppen unter gleichmäßigen Dispergierbedingungen umsetzt.

Nach den Angaben in der DE-OS 31 43 992 sollen PAS-Polymere von aschebildenden Bestandteilen befreit und gleichzeitig gehärtet werden, indem man die Ausgangspolymeren in wäßriger Phase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff behandelt, wobei die wäßrige Phase eine wasserlösliche Chemikalie, ausgewählt aus drei Gruppen, darunter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, enthält, wobei aber ausdrücklich unterhalb des Schmelzpunktes des PAS-Polymeren gearbeitet wird.

Bei einer solchen Behandlung von feinteiligen festen Polymeren in einer wäßrigen Phase werden aber sicher keine Komplexe im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den Kenngrößen A, B und C gebildet.

Gemäß einer zweiten, in dieser Vorveröffentlichung erläuterten Ausführungsform wird ein bereits teilweise gehärtetes PAS-Polymeres in wäßriger Phase mit den Chemikalien der betreffenden Gruppen behandelt, wobei dann aber kein molekularer Sauerstoff anwesend ist, weil keine Härtungsreaktion mehr stattfinden muß. Diese Behandlung dient zur Stabilisierung des Schmelzindex, d. h. dieser soll sich nach 30 Minuten Verweilzeit bei 316°C nicht verändern. Auch diese Behandlungsart ermöglicht keine echte Komplexbildung im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der hergestellten Polyarylensulfid-Komplexe als Formmassen, insbesondere in Form von Folien, Feinfolien, Fasern und Garnen.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, weisen die erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe eine bemerkenswert hohe Schmelzviskosität im Vergleich zum ursprünglichen PAS auf. In dieser Hinsicht sind die Hauptschwierigkeiten nach dem Stand der Technik gelöst worden. Außerdem weisen diese Produkte die nachstehenden Eigenschaften auf, die unmittelbar oder mittelbar mit den vorgenannten Eigenschaften zusammenhängen.

(1) Vorteile bei der Verarbeitbarkeit:
- (i) Die Schmelzviskosität kann im wesentlichen wunschgemäß gesteuert werden. Im Ergebnis können die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe, sogar wenn sie aus einem niedermolekularen PAS hergestellt worden sind, das als solches schwierig zu verarbeiten ist, in einfacher Weise zu Feinfolien, Folien, Fäden und dergleichen verarbeitet werden.
- (ii) Ausgezeichnete Spinnbarkeit oder Reckeigenschaft. Die erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe weisen einen großen Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) (ähnlich dem Ausgangs-PAS) und der "höheren" Kristallisationstemperatur (T _{c 2}) auf, die beobachtet wird, wenn das PAS aus seinem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird. Es können Fäden und Feinfolien, die weniger Kristallkörperchen enthalten, beim Schmelzspinnen und Schmelzextrudieren erhalten werden, da zwischen einer Schmelzverarbeitung und einer Kristallkörperchenbildung oder Verfestigung eine ausreichende Zeitspanne vorhanden ist. Dadurch wird ein Brechen beim Spinnen vermieden, und es können Folien und Feinfolien ohne Schwierigkeiten aufgerollt werden und es können auch die anschließenden Reckstufen gleichmäßig durchgeführt werden.
- (iii) obwohl die Schmelzviskosität η* sehr hoch ist, ist die scheinbare Aktivierungsenergie (Δ E) für das Fließen sehr groß, d. h. daß die Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität hoch ist. Somit verläuft die Schmelzextrudierung glatt, und die Extrudierung zu Platten, Rohren, Profilen und dergleichen, die ein Formverweilen erfordern, kann in einfacher Weise durchgeführt werden.
(2) Vorteile der Eigenschaften an Formkörpern:
- (i) Die Formteile aus den erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexen sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Transparenz, ihres Farbtons (farblos oder schwach gefärbt) und Oberflächenglätte und weisen auch weniger Fischaugen auf. Derartige Farbeigenschaften sind ein wichtiger Vorteil im Aussehen der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, wohingegen das bekannte zur Erhöhung seiner Schmelzviskosität erhitzte PAS schwarz oder braun gefärbt ist. Somit ist es auch ein Vorteil, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit färbenden Mitteln modifiziert werden können.
- (ii) Die PAS-Komplexe sind hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, Preßbarkeit und Streckeigenschaften ausgezeichnet. Formkörper, wie Folien, Feinfolien und Garne weisen weniger Nachteile auf als bekannte Produkte und sie besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
- (iii) Die erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe weisen keine großen Unterschiede gegenüber üblichem PAS im Hinblick auf die Schmelztemperatur (Tm) der Kristalle und der Glasübergangstemperatur (Tg) sowie hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften auf, wie spezifischer Durchgangswiderstand (ρ v) und dielektrischer Verlustwinkel (tan δ). Demzufolge können sie in dieser Hinsicht in gleicher Weise wie übliches PAS gehandhabt werden.
(3) Vorteile bei der Herstellung:
- Das für die erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe zu verwendende Ausgangs-PAS braucht nicht ein spezielles Material zu sein, sondern ist ein übliches PAS. Das Behandlungsverfahren läßt sich sehr einfach durchführen, da nur ein gleichmäßiges Dispergieren einer stark basischen Metallverbindung in dem PAS erforderlich ist.
  Überraschenderweise ergeben sich bemerkenswerte Unterschiede bei der Nachbehandlung eines üblichen PAS mit stark sauren Chemikalien im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Nachbehandlung mit einer stark basischen Lösung, z. B. bezüglich der Schmelzviskosität. Weiterhin ist beobachtet worden, daß sich die Schmelzviskosität eines sauer behandelten PAS derjenigen der alkalisch behandelten PAS annähert, wenn das sauer behandelte PAS anschließend noch mit einer Alkali-Verbindung behandelt wird, und daß sich die Schmelzviskosität des alkalisch behandelten PAS derjenigen des sauer behandelten PAS nähert, wenn das alkalisch behandelte PAS anschließend mit einer Säure behandelt wird. Im Hinblick auf diese Feststellungen wird begründetermaßen in Betracht gezogen, daß die Behandlungsprodukte eher aus einem Komplex des PAS mit der stark basischen Metallverbindung als aus einer Verbindung des PAS mit der Metallverbindung infolge kovalenter Bindung bestehen.
  Demzufolge werden in vorliegender Erfindung die Behandlungsprodukte als PAS-Komplexe bezeichnet.

Allgemeine Eigenschaften

Die physiklisch-chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe sind nachstehend im Vergleich mit dem ursprünglichen PAS dargelegt, aus denen sie sich ableiten.

(A) Die Schmelzviskosität ist 3- bis 100mal so hoch (normalerweise 3- bis 50mal), wenn das PAS mit einer stark basischen Metallverbindung behandelt worden ist.

(B) Wenn PAS mit einer stark basischen Metallverbindung behandelt worden ist, liegt die Kristallisationstemperatur T _{c 2}, die erhalten wird, wenn PAS aus seinem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird, um 10 bis 100°C niedriger als vorher.

(C) Wenn PAS mit einer stark basischen Metallverbindung behandelt worden ist, liegt die scheinbare Aktivierungsenergie des Fließens (Δ E) um 5 bis 75 kcal/Mol höher als vorher. Die Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Temperatur ist nämlich in erheblichem Maße größer als diejenige des ursprünglichen PAS. Im übrigen zeigt ein Ionomer (d. h. Polyäthylenionkomplex) ebenfalls eine große Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Temperatur.

(D) Wenn PAS mit einer stark basischen Metallverbindung behandelt wird, wird eine exotherme Erwärmung (betrachtet als Neutralisationswärme) in seinem geschmolzenen Zustandsbereich beobachtet.

(E) Die Spektren der Schwefelatome der erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe bei der ESCA-Messung und der PAS-Komplexe bei der ¹³C-Fest-NMR-Messung zeigen deutliche Änderungen im Vergleich zu demjenigen des ursprünglichen PAS.

(F) Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplex gebildete, nicht kristalline Feinfolie zeigt keinen großen Unterschied hinsichtlich der Transparenz gegenüber einer Feinfolie, die aus dem Ausgangs-PAS hergestellt worden ist. Es wird angenommen, daß die Transparenz auf der Dispersion der Metallverbindung in dem Zustand von Molekülen oder Ionen beruht. Eine solche Transparenz geht aber leicht verloren, wenn eine geringe Menge eines inerten Feststoffes, wie Natriumchlorid oder Kaliumbromid, in das PAS eingearbeitet ist.

(G) Die elektrischen Eigenschaften, wie der spezifische Durchgangswiderstand (ρ v) und den dielektrische Verlustwinkel (tan δ), des erfindungsgemäß hergstellten Komplexes weisen keine großen Unterschiede im Vergleich mit denjenigen des Ausgangs-PAS auf.

Die vorstehend unter (A) erwähnte Schmelzviskosität wird mit einem Fließprüfgerät vom Typ "Koka" bei 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 200 je Sekunde bestimmt, wobei eine Düse von 0,5 mm Durchmesser und 10 mm Länge bei einer Schmelzviskosität von 10 000 Poise oder weniger und eine Düse von 1,0 mm Durchmesser und 10 mm Länge bei einer Schmelzviskosität über 10 000 Poise verwendet wird.

Die Kristallisationstemperatur, der Schmelzpunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) werden mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC, geliefert von der Firma Shimadzu Seisakusho, Japan) bestimmt durch Messen an 10 mg-Proben (hergestellt durch Schmelzpressen von Pellets bei 320°C und rasches Abkühlen der erhaltenen Folie) in Stickstoffatmosphäre, wobei die Temperatur um 10°C je Minute geändert wird.

Die scheinbare Aktivierungsenergie des Fließens (Δ E) wird bestimmt durch Messen der Schmelzviskositäten bei mehreren Temperaturen zwischen 300 und 350°C und Aufzeichnen auf einem halblogarithmischen Zeichenpapier mit der Schmelzviskosität auf der senkrechten Achse und dem 1/T- Wert auf der waagerechten Achse. Die Aktivierungsenergie wird aus der Neigung der erhaltenen geraden Linie auf der Basis des Ausdrucks "Schmelzviskosität=Ae ^Δ ^E/RT" berechnet.

Das beim Verfahren der Erfindung zu verwendende PAS ist ein Homopolymer oder ein Mischpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

als strukturelle Haupteinheit. Das PAS kann eine geringe Menge von Verzweigungen oder Vernetzungen, wie sie durch die allgemeine Formel

darstellbar sind, enthalten, sofern das PAS die vorgenannten wiederholenden Einheiten als strukturelle Haupteinheiten aufweist.

Der Rest Ar wird beispielsweise durch die nachstehenden Formeln dargestellt,

in der R ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, insbesondere mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest Ar′ wird durch die Formeln dargestellt

usw. Der Rest

für Ar ist vorzugsweise der Rest

Ein besonders bevorzugtes PAS wird durch PPS mit einem Gehalt von 90 Molprozent oder mehr von p-Phenylensulfid-Einheiten

als struktureller Haupteinheit des Polymers dargestellt.

Das PPS kann weniger als 10 Molprozent von anderen copolymerisierbaren Struktureinheiten enthalten, wie beispielsweise eine

Die trifunktionelle Einheit liegt zweckmäßigerweise bei 1 Molprozent oder niedriger

Ein derartiges bei vorliegender Erfindung zu verwendendes PAS kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispieslweise ist ein Verfahren in der US-PS 33 54 129 beschrieben, wonach p-Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in N-Methylpyrrolidon (NMP) zur Herstellung von PPS umgesetzt wird. Ferner ist ein Verfahren in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 240/ 1977 zur Erhaltung von hochmolekularem PPS geeignet, wobei Dichlorbenzol mit Natriumsulfid in NMP in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure, wie Lithiumacetat oder Natriumacetat, umgesetzt wird. Andere zur Erhaltung eines höhermolekularen PAS verwendete Verfahren können ebenfalls angewendet werden, die durch die vorgenannten Polymerisationsreaktionen in NMP erläutert sind, nämlich in Gegenwart eines anorganischen Salzes, wie Lithiumcarbonat oder Calciumhydroxid.

Als stark basische Metallverbindungen kann vorzugsweise mindestens eine der Metallverbindungen verwendet werden, die aus der Gruppe von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -oxiden oder -alkoholaten ausgewählt sind; ebenfalls können Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet werden.

Beispiele derartiger stark basischer Metallverbindungen umfassen (a) Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, (b) Oxide, wie Bariumoxid und Calciumoxid, (c) Alkoholate, beispielsweise Alkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Magnesiumäthoxid, Magnesiummethoxid und Kaliumäthoxid, sowie Alkalimetallsalze von Hydroxylgruppen aufweisenden Aryl- oder Aralkylverbindungen, beispielsweise Phenol oder Naphthol, wie Natriumphenoxid und Natriumnaphthoxid. Der Alkylrest in den vorgenannten Alkoholaten ist typischerweise ein niedriger Alkylrest, während der Arylrest typischerweise der Phenyl- oder Naphthylrest ist. Der Ausdruck "Arylrest" umfaßt auch Alkarylreste. Diese zu verwendenden stark basischen Metallverbindungen können Kristallwasser enthalten.

Von diesen Metallverbindungen sind insbesondere Hydroxide, Oxide, Alkoxide und Phenoxide in einer geringen Menge für die Bildung der Komplexe mit hoher Schmelzviskosität besonders wirksam.

Diese stark basischen Metallverbindungen sind mit PAS verträglich, und die meisten der schnell abgekühlten Folien der geschmolzenen Gemische sind transparent.

Die Menge der mit PAS umzusetzenden stark basischen Metallverbindungen beträgt 0,05 bis 20 Mol je 100 Mol der in dem PAS enthaltenen Arylensulfidgruppen. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,05 bis 10 Mol.

Sofern das Verfahren unter Verwendung einer PAS-Lösung durchgeführt wird, eignen sich als Lösungsmittel beispielsweise Amide, wie N-Methylpyrrolidon, Phosphonamide, wie Hexamethylphosphoramid, Sulfone, wie Sulfolan, Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff, ein Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoff, wie Biphenyl, Äther, wie Biphenyläther oder Polyäthylenoxidalkyläther, Aryl- oder Aralkylhalogenide, wie Chlornaphthalin, Pyridin- oder Chinolinderivate, wie Chinolin, Ketone, wie Methylcyclohexanon. Falls erforderlich, können Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Temperatur zur Lösung ist im allgemeinen hoch und sie liegt bei 200°C oder darüber. Eine Temperatur von 300°C oder darüber ist wegen der Zersetzungsgefahr des Lösungsmittels nicht erwünscht.

Auch die stark basischen Metallverbindungen sollten in einer solchen Form vorliegen, daß sie gleichmäßig in der PAS- Lösung dispergiert werden können. Beispielsweise kann die Umsetzung durch Auflösen der Metallverbindung, wie eines Alkoxids in einem Alkohol, durch Zugeben der Lösung zu der PAS-Lösung und Rühren oder Schütteln des Gemisches während etwa 1 Minute bis etwa 100 Stunden durchgeführt werden. Metallverbindungen vom Typ der Hydroxide, Oxide und Carbonate werden in einer geringen Menge Wasser gelöst oder in pulverförmige Teilchen überführt und dann in die PAS-Lösung eingetragen, da sie schwierig in einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Die Umsetzung kann durch Rühren oder Schütteln des erhaltenen Gemisches während einer Minute bis zu etwa 100 Stunden durchgeführt werden.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel mittels Filtrieren oder dergleichen entfernt. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne Neutralisation mit einer Säure behandelt, wiederholt gewaschen, filtriert und entwässert und anschließend bei 50°C bis zum Schmelzpunkt getrocknet. Auf diese Weise kann man einen PAS-Komplex nach vorliegender Erfindung erhalten.

Das Verfahren zur Behandlung der PAS im gelösten Zustand kann auch direkt im Anschluß an das Herstellungsverfahren des PAS erfolgen.

Bei der anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das PAS auf eine Temperatur im Bereich seines Schmelzpunktes (üblicherweise 250°C oder höher) bis maximal 400°C erhitzt, um es zu schmelzen, dann setzt man die festen Metallverbindungen zu, vermischt sie mit der Schmelze und hält sie im dispergierten Zustand, um die Umsetzung durchzuführen. Die Umsetzung bleibt unvollständig, wenn die Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt liegt oder das PAS sich zersetzt, wenn die Temperatur über 400°C liegt. Nach diesem Verfahren kann die Umsetzung durch einminütiges bis zehnstündiges Kneten unter Schmelzen eines Gemisches des PAS in Pulver- oder Pelletsform und der Metallverbindung in fester oder vorzugsweise pulverförmiger Form mittels eines Schmelzextruders, eines Brabenders oder Heißwalzenstuhls durchgeführt werden. Somit ist es vorteilhaft, daß die Umsetzung in einfacher Weise im Vergleich zur Umsetzung im Lösungszustand durchgeführt werden kann. Bei dieser Ausführungsform wird eine niedrig schmelzende Metallverbindung, wie Alkoxide oder Hydroxide mit einem Gehalt an einer großen Menge von Kristallwasser, leicht aufgeschmolzen und in PAS gut dispergiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten PAS-Komplexe können zur Erzeugung einer Vielzahl von Formteilen verwendet werden.

Beispielsweise kann der PAS-Komplex bei einer Temperatur von Tm bis 400°C zu Folien schmelzextrudiert und dann unter Erhitzen bei einer Temperatur von T _{c 1} bis Tm kristallisiert werden, um zähe hitzebeständige Folien zu erzeugen. Die schmelzextrudierten Folien können auch auf das 2- bis 20fache monoaxial oder biaxial bei einer Temperatur von Tg bis T _{c 1} gereckt werden, und die erhaltenen gereckten Feinfolien können unter Erhitzen auf eine Temperatur von T _{c 1} bis Tm kristallisiert werden. Auf diese Weise kann man zähe, hitzebeständige Feinfolien mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte und mit weniger Fehlern erhalten.

Andererseits kann der PAS-Komplex mittels Schmelzextrudierung aus einer Düse bei einer Temperatur von Tm oder darüber und Aufwinden versponnen werden und anschließend auf das 2- bis 20fache der ursprünglichen Länge zu orientierten Fäden gereckt werden, wobei sich unter Erhitzen bei einer Temperatur von T _{c 1} bis Tm eine Rekristallisation anschließt. Auf diese Weise kann man hochfeste, hitzebeständige Garne erhalten.

Ein erfindungsgemäß hergestellter PAS-Komplex weist eine erhöhte Schmelzviskosität auf, so daß der Komplex ein gutes Formverweilen hat, wenn er schmelzverarbeitet wird. Auf diese Weise kann man hitzebeständige extrudierte Erzeugnisse, wie Röhren, Platten und Profile, mit hoher Zähigkeit und Widerstandsfestigkeit gegen Öl und Chemikalien durch Schmelzextrudieren bei einer Temperatur von Tm bis 400°C erhalten.

Ebenfalls kann der PAS-Komplex, der gute elektrische Eigenschaften besitzt, bei einer Temperatur im Bereich von seinem Schmelzpunkt bis 400°C mittels eines Querspritzkopfes schmelzextrudiert werden. Auf diese Weise kann man hitzebeständige überzogene elektrische Drähte mit guter Zähigkeit und geringeren Isolationsfehlern erhalten.

Der PAS-Komplex kann in einer Spritzgießmaschine bei einer Temperatur im Bereich von seinem Schmelzpunkt bis zu 400°C geschmolzen und in eine Form gespritzt werden, die bei einer Temperatur unterhalb T _{c 2} gehalten wird, um Spritzgußerzeugnisse zu erhalten. Die aus dem erfindungsgemäßen PAS-Komplex erhaltenen Spritzgußerzeugnisse weisen geringere Spannungen auf, da die beim Tempern gebildeten Kristallkörperchen sehr klein sind. Auf diese Weise kann man hitzebeständige Spritzerzeugnisse mit weniger Fehlern, wie Rissen, sogar im Falle von dicken Preßerzeugnissen erhalten.

Da die PAS-Komplexe nach vorliegender Erfindung unter die thermoplastischen Polymere fallen, sind zahlreiche auf plastische Polymere anwendbare Modifikationen möglich. Beispielsweise können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerkomplexe durch Einarbeiten von pulverförmigen Füllstoffen, wie Ruß, Siliciumdioxidpulver, Titanoxidpulver oder faserförmige Füllstoffe, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Asbest- oder Polyaramidfasern modifiziert werden. Man kann auch die Polymerkomplexe mit einem oder mehreren synthetischen Harzen, wie Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polysulfone, Polyarylene, Polyacetale, Polyimide, Polyamide, Polyester, Polystyrole und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harze, vermischen.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 45 kg NMP, 4,960 kg CaO und 5,680 kg Na₂S · 3 H₂O beschickt. Zum Spülen mit Stickstoff wird das Gemisch im Autoklaven unter Rühren auf 250°C erhitzt. Man hält die Temperatur 30 Minuten (CaO reagiert mit Wasser im Reaktionssystem), um das im System enthaltene freie Wasser herabzusetzen. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden zu dem System 6,492 kg p-Dichlorbenzol (nachstehend als PDCB bezeichnet) zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wird das System auf 205°C erhitzt und 70 Stunden der Reaktion unterworfen. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionssystem und überführt den Feststoff in Aceton und wäscht ihn unter Rühren. Der erhaltene Feststoff wird zur Herstellung einer Aufschlämmung in Wasser überführt. Das Waschen und Entwässern wird wiederholt, um Natriumchlorid daraus zu entfernen. Anschließend wird der Feststoff wiederholt mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um Calciumhydroxid zu entfernen. Anschließend wird wieder mit Wasser gewaschen und dann der Feststoff bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute am erhaltenen PPS-Pulver (spezifischer Oberflächenbereich 260 m²/g) beträgt etwa 94%.

Beispiele 1 bis 3

Das erhaltene Polymer wird in Pulverform mit Natriummethoxid in einem Verhältnis von 0,5 Gewichtsteilen (Beispiel 1) 1,0 Gewichtsteilen (Beispiel 2) oder 2,0 Gewichtsteilen (Beispiel 3) Natriummethoxid je 100 Gewichtsteile PPS vermischt. Das erhaltene Gemisch wird zweimal mittels eines kleinen Extruders extrudiert. Die Gesamtverweilzeit beträgt etwa 12 Minuten. Die Temperatur des Harzes während der Extrudierung beträgt 340°C. Die Schmelzviskositäten und zahlreiche Übergangspunkte der erhaltenen extrudierten Pellets sind in der Tabelle 1-1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die Aufschlämmung, die mit der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gewaschen worden und dann wiederholt mit Wasser gewaschen worden ist, wie vorstehend angegeben, wird filtriert, um einen fuchten Kuchen zu liefern. Der Kuchen wird mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsteilen Natriumchlorid je Menge des Polymers versetzt, ausreichend geschüttelt, um eine gleichmäßige Vermischung zu erzielen, und dann getrocknet (Vergleichsbeispiel 2). In einer ähnlichen Weise wird ein Polymer hergestellt, das 2 Gewichtsteile Natriumchlorid enthält (Vergleichsbeispiel 3). Des weiteren wird ein hitzebeständiges PAS-Pulver, dessen Schmelzviskosität (η*) durch 20stündige Hitzebehandlung des PPS-Pulvers ohne irgendwelche Zusätze bei 225°C erhöht worden ist, hergestellt (Vergleichsbeispiel 4). Jedes PAS der Vergleichsbeispiele wird in gleicher Weise zu Pellets mittels eines kleinen Extruders extrudiert. Die Schmelzviskosität, der Δ E-Wert und zahlreiche Übergangspunkte der erhaltenen Pellets werden gemessen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle 1-1 angegeben.

Die nachstehende Behandlung wird unter Verwendung einer Probe jedes der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 durchgeführt.

(a) Durch Erhitzen einer Probe bei 320°C unter Verpressen wird eine Preßfolie hergestellt, die dann in kaltem Wasser abgeschreckt wird.
(b) Die abgeschreckte Preßfolie wird einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung bei einem Reckverhältnis von 3,3×3,3 mittels einer kleinen biaxialen Reckmaschine der Firma Long Company unterworfen.

Die Reckgeschwindigkeit beträgt 10% pro Sekunde. Dann wird die erhaltene gereckte Feinfolie unter Zug einer 10minütigen Hitzebehandlung bei 260°C unterworfen.

In der Tabelle 1-2 sind das Aussehen (Transparenz, Färbung und Gleichmäßigkeit), die mechanischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Preßfolie und der gereckten Feinfolien angegeben. Die Festigkeit, Dehnung und der Young′sche Elastizitätsmodul der Feinfolien werden bei 23°C unter Verwendung eines "Tensilon"-Prüfgeräts der Firma Toyo Seiki Company, Japan, gemessen. Die Messungen der Festigkeit und der Dehnung werden unter einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100% pro Minute durchgeführt, während die Messung des Young′schen Elastizitätsmoduls unter einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10% pro Minute erfolgt. Die Messungen der Dielektrizitätskonstanten und des Tangens des dielektrischen Verlustwinkels (Tangens δ) an den Feinfolien werden unter den Bedingungen von 20°C/23% relativer Feuchtigkeit/120 Hz durchgeführt.

Die Transparenz wird als Durchlaßgrad paralleler Strahlen (Tp) angegeben, die durch eine Probe einer gepreßten Folie von etwa 0,1 mm Dicke (abgestrecktes Produkt) durchtreten, wobei die Messung unter Verwendung eines lichtstreuenden Photometers vom Typ TC-3 der Firma Tokyo Denshoku Co., Ltd., Japan, erfolgt.

Wie aus der Tabelle 1-2 ersichtlich ist, liefern die PPS- Polymere gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 nur eine Feinfolie mit niedriger Schmelzviskosität und geringer Gleichmäßigkeit. Eine derartige Feinfolie weist eine ungenügende Festigkeit und Dehnung auf. Beim Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Schmelzviskosität des PPS durch eine Wärmebehandlung erhöht worden ist, ist die erhaltene Feinfolie stark gefärbt, so daß nur eine braun gefärbte Feinfolie vorliegt, obwohl die Festigkeit und die Dehnung erhöht sind. Die Feinfolie nach vorliegender Erfindung zeigt keinen großen Unterschied gegenüber derjenigen des Vergleichsbeispiels 1 im Hinblick auf den spezifischen Durchgangswiderstand, die Dielektrizitätskonstante und den Tangens des dielektrischen Verlustwinkels trotz der Tatsache, daß die Feinfolie nach der Erfindung eine Metallverbindung enthält. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die Feinfolien der Vergleichsbeispiele 2 und 3 hinsichtlich des spezifischen Durchgangswiderstandes bemerkenswert verschlechtert sind.

Je eine Probe der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 4 werden unter Verwendung eines Schmelzspannungsprüfgeräts der Firma Toyo Seiki, Japan, durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 5 mm Länge mit einer Kolbengeschwindigkeit von 4 mm/Minute zu Fäden versponnen, die mit einer Geschwindigkeit von 4 M/Minute aufgewunden werden. Die Reckverhältnisse der Fäden, die bei einem in einem Ölbad von 95°C durchgeführten Streckversuch erhalten worden sind, sind in der Tabelle 1-2 angegeben. Die Reckverhältnisse werden durch ein maximales Streckverhältnis von 10 Fäden angezeigt, von denen keiner unter gleichzeitigem Strecken der 10 Fäden gebrochen ist.

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß es schwierig ist, die Fäden gemäß Vergleichsbeispiel 4 in ausreichender Weise zu strecken, obwohl sie eine hohe Schmelzviskosität besitzen, während die Fäden nach der vorliegenden Erfindung leicht gestreckt werden können, wobei ein hohes Reckverhältnis angewendet werden kann.

Beispiele 4 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß 5,512 kg CaO und 5,665 kg Na₂S · 3 H₂O zur Erzeugung eines PPS-Pulvers mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 310 m²/g verwendet werden. Die Ausbeute beträgt etwa 92%. 100 Gewichtsteile des pulverförmigen Polymers werden mit den verschiedensten Metallverbindungen vermischt und mittels eines kleinen Extruders wie in Beispiel 1 zu Pellets extrudiert. Die Schmelzviskosität und die durch DSC und Tp bestimmten Übergangspunkte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Im übrigen entspricht das Ausgangs-PAS der Beispiele 4 bis 12 dem PAS beim Vergleichsbeispiel 5.

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß in dem Falle, wo das verwendete Oxid keine starke Base ist, wie Al₂O₃, kein Komplex mit den Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden kann, und daß Tp niedrig ist.

Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß 5,512 kg CaO zur Bildung eines pulverförmigen PPS mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 180 m²/g verwendet werden. 100 Gewichtsteile des erhaltenen pulverförmigen Polymers werden mit den verschiedensten Metallverbindungen vermischt. Jedes pulverförmige Gemisch wird mittels eines kleinen Extruders wie in Beispiel 1 zu Pellets extrudiert. Der Wert η* und andere Eigenschaften dieser Pellets sind in Tabelle 3 angegeben.

Das Ausgangs-PAS bei den Beispielen 13 bis 18 entspricht dem PAS des Vergleichsbeispiels 8.

Beispiele 19 bis 20 und Vergleichsbeispiele 11 bis 17

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß 5,152 kg CaO und 5,643 kg Na₂S · 3 H₂O zur Lieferung eines pulverförmigen PPS verwendet werden.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile des erhaltenen pulverförmigen PPS mit zahlreichen Metallverbindungen vermischt. Jedes pulverförmige Gemisch wird mittels eines kleinen Extruders zu Pellets extrudiert.

Der Wert η* und andere Eigenschaften dieser Pellets sind in Tabelle 4 angegeben.

Das Ausgangs-PAS der Beispiele 19 bis 20 entspricht dem PAS des Vergleichsbeispiels 11.

Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 12 bis 17 ist ersichtlich, daß kein Komplex gemäß vorliegender Erfindung gebildet wird, und daß dem Komplex keine günstigen Eigenschaften zukommen, wenn die verwendete Metallverbindung kein stark basisches Metallsalz ist.

Beispiel 21 und Vergleichsbeispiele 18 bis 19

Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß anstelle von Dichlorbenzol ein Gemisch von p-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol im Verhältnis von 97 : 3 Gewichtsteilen verwendet wird.

100 g des erhaltenen pulverförmigen Polymers mit einem η*- Wert von 1500 Poise (Vergleichsbeispiel 18) mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 210 m²/g, 500 g NMP und 58 g einer 4 g Natriummethoxid enthaltenden NMP-Lösung werden in einen Autoklaven gegeben, der mit Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 240°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird in 3000 g Wasser überführt, und man erhält eine Aufschlämmung.

Ein Teil dieser Aufschlämmung wird für die elektrische Leitfähigkeitstitration abgetrennt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 0,13 Mol Natriummethoxid je 100 Mol der Polymereinheiten mit dem Polymer reagiert hat. Die Aufschlämmung wird dann entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Polymer-Komplex (Beispiel 21).

Im übrigen wird das hitzebehandelte Polymer (Vergleichsbeispiel 19) ohne Zugabe von Natriummethoxid nach der vorgenannten Arbeitsweise ebenfalls hergestellt. Die verschiedenen Eigenschaften der Polymere des Beispiels 21 und der Vergleichsbeispiele 18 und 19 sind in Tabelle 5 angegeben. Bei diesen Beispielen entsprechen die Ausgangspolymere dem Polymer des Vergleichsbeispiels 18.

Tabelle 5

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 20

Ein 3-Liter-Autoklav, der mit Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 511,57 g Na₂S · 3 H₂O, 1,6 g NaOH, 1000 g NMP, 204 g Lithiumacetat-dihydrat und 36 g Wasser beschickt. Das Reaktionssystem wird in einem Stickstoffstrom auf etwa 200°C erhitzt, um daraus Wasser zu entfernen. Es destillieren Wasser und NMP in einer Gesamtmenge von 288 g ab. Dieser Autoklav wird dann mit 588,04 g p-Dichlorbenzol und 400 g NMP beschickt. Die Polymerisation wird 20 Stunden bei 245°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polymer abfiltriert, mit Wasser und heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 375 g pulverförmiges Poly-p-phenylensulfid.

100 Gewichtsteile des erhaltenen PPS-Pulvers werden so, wie es ist, mit 2 Gewichtsteilen Natriummethoxid vermischt. Das pulverförmige Gemisch wird 2mal mittels eines Extruders extrudiert. Im übrigen beträgt die Temperatur des Harzes während der Extrudierung 320°C. Der erhaltene Komplex hat einen h*-Wert von 6200 Poise. Die Eigenschaften des Ausgangs- PPS ohne Natriummethoxid sind als Vergleichsbeispiel 20 in Tabelle 6 zusammen mit denjenigen des Komplexes angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid-Komplexen mit den nachstehend aufgeführten Eigenschaften (A) bis (C):

(A) η*/h₀*=3 bis 100, wobei η* und η₀* für die Schmelzviskositäten des Komplexes und des Ausgangs-Polyarylensulfids stehen,
(B) Δ T _{c 2}=(T _{c 2})₀-T _{c 2}=10 bis 100°C, wobei T _{c 2} und (T _{c 2})₀ für die Kristallisationstemperaturen des Komplexes und des Ausgangs-Polyarylensulfids stehen, die beobachtet werden, wenn das Polyarylensulfid aus dem geschmolzenen Zustand abgekühlt wird, und
(C) Δ(Δ E)=Δ E-(Δ E)₀=5 bis 75 Kcal/Mol, wobei Δ E und (Δ E)₀ für die scheinbaren Fließaktivierungsenergien des Komplexes und des Ausgangspolyacrylensulfids stehen.

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyarylensulfid entweder im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen von seinem Schmelzpunkt bis 400°C mit einer festen, stark basischen Metallverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Mol je 100 Mol der in dem Polyarylensulfid enthaltenen Arylensulfidgruppen unter gleichmäßigen Dispergierbedingungen umsetzt oder in Form einer Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 300°C mit der stark basischen Metallverbindung in einer Menge von 0,05bis 20 Mol je 100 Mol der in dem Polyarylensulfid enthaltenden Arylensulfidgruppen unter gleichmäßigen Dispergierbedingungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyarylensulfid ein Polyphenylensulfid verwendet, das 90 Molprozent oder mehr p-Phenylensulfid-Einheiten aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine starke basische Metallverbindung aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalihydroxide-, -oxide oder -alkoholate verwendet.

4. Verwendung der Polyarylensulfid-Komplexe, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 3, als Formmassen.

5. Verwendung nach Anspruch 4 in Form von Folien, Feinfolien, Fasern oder Garnen.