DE3615030C2

DE3615030C2 -

Info

Publication number: DE3615030C2
Application number: DE3615030A
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Fujii; Katsumasa Otsu Shiga Jp Yamamoto; Tetsuo Joyo Kyoto Jp Aratani; Yoshinori Kyoto Jp Uegaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1993-05-13
Also published as: US4663431A; DE3615030A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids mit hoher Schmelzviskosität, hohem Weißgrad, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und gesteuerter Kristallisationsrate.

In neuerer Zeit haben Polyarylensulfide als Kunststoffe mit Eigenschaften der Formbarkeit in der Schmelze und mit Wärmebeständigkeit Aufmerksamkeit erregt und finden auf verschiedenen Gebieten Anwendung. Beispielsweise werden sie bei der Herstellung verschiedener Formteile genutzt, wofür sie dem Spritzguß oder dem Extrudieren unterworfen werden, und weiterhin werden aus ihnen auch Fasern und Filme dadurch hergestellt, daß sie dem Extrudieren der Schmelze unterworfen werden und die extrudierten Erzeugnisse dann gegebenenfalls orientiert und warmgehärtet werden. Weiterhin werden sie auch in Schutzfolien von Metallen, etwa Verbindungen zur Versiegelung oder Beschichtungen von integrierten Schaltungen (IC) und Transistoren eingesetzt, wofür sie dem Spritzguß unterzogen werden.

Als Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden (im folgenden als PPS bezeichnet) offenbart die JP-Patentveröffentlichung Nr. 3 368/1970 eine Reaktion eines Alkalisulfids und einer di-halogensubstituierten aromatischen Verbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon. Ein mittels eines solchen Verfahren hergestelltes Polymer hat eine niedrige Schmelzviskosität und kann aus diesem Grunde nur schwierig durch Schmelzextrudieren extrudiert werden. Selbst wenn es extrudiert wird, treten weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung von Fasern oder Folien mit hoher Festigkeit durch Orientierung nach dem Schmelzextrudieren auf. Dementsprechhend wurde ein Arbeitsgang zur Erhöhung der Schmelzviskosität durchgeführt, in dem eine etwas größere Menge der poly-halogensubstituierten aromatischen Verbindung der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird oder nach der Polymerisationsreaktion eine Beheizung durchgeführt wird, um die Verzweigungs- und Vernetzungsreaktion fortschreiten zu lassen.

Andererseits wird im Hinblick auf die Erhöhung der Schmelzviskosität oder Grenzviskosität (Intrinsic-Viskosität), ohne das vorgenannte Verfahren zu benutzen, der Einsatz verschiedenartiger Polymerisations-Katalysatoren untersucht. Beispielsweise wird die Verwendung von Alkalimetallcarboxylaten in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 12 240/1977 vorgeschlagen, und die Verwendung von Fettsäure-Erdalkalimetall-Salzen wird in der JP-OS 40 738/1980 vorgeschlagen. Die US-PS 40 38 260 offenbart Alkalimetall-Salze organischer Sulfonsäuren, die JP-OS 43 139/1980 offenbart Alkalimetall-Salze spezieller aromatischer Sulfonsäuren, die JP-OS 20 030/1981 offenbart Tri-Alkalimetall-Salze der Phosphorsäure, und die JP-OS 20 031/1981 offenbart Di-Alkalimetall-Salze von Phosphonsäuren. Weiterhin offenbart die JP-OS 22 113/1983 Metall-Salze organischer Carbonsäuren oder organischer Sulfonsäuren, und die JP-OS 2 06 632/1983 offenbart die Kombination aus organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren und Alkalihydroxiden. Außerdem offenbart die JP-OS 25 822/1984 die Verwendung von Alkalimetall-Salzen organischer Carbonsäuren zusammen mit einem Polyoxyethylenether, um den Gehalt an Elektrolyten zu senken.

Durch die Verwendung dieser Katalysatoren ist es möglich, die Schmelzviskosität oder Grenzviskosität zu erhöhen oder den Gehalt an Elektrolyten zu erniedrigen.

Um jedoch ein PPS mit hoher Schmelzviskosität durch die Verwendung dieser Katalysatoren zu erhalten, ist es erforderlich, die Katalysatoren in relativ größerer Menge einzusetzen, etwa in einer Menge von 0,2 bis 1 mol, bezogen auf das Alkalisulfid. Weiterhin ist es bei Verwendung dieser Katalysatoren schwierig, den Metall-Gehalt des Polymers mit Hilfe des herkömmlichen Waschens mit heißem Wasser, Aceton und dergleichen zu verringern.

Gewöhnlich wirft PPS leicht oder je nach den Bedingungen, kräftig Blasen während des Schrittes des Schmelzextrudierens und Spritzens. Diese Blasenbildung wird durch die geringe Wärmebeständigkeit des Polymers verursacht, und es wird allgemein angenommen, daß sie das Ergebnis der Oxidation des Schwefel-Atoms in dem Polymer unter Bildung von Schwefeldioxid ist. Zur Verhinderung dieses Vorgangs wird ebenfalls der Zusatz verschiedenartiger Zusatzstoffe vorgeschlagen.

Weiterhin wird PPS im allgemeinen als leicht gefärbtes Material erhalten, und je nach dem besonderen eingesetzten Polymerisations-Katalysator ist es blaß-braun bis blaß-altweiß gefärbt. Bisher ist es nicht gelungen, ein rein weißes PPS herzustellen, da die Einfärbung während der Polymerisation selbst stattfindet und es schwierig ist, den Weißgrad nach der Polymerisation noch zu verbessern, wenngleich die Wärmebeständigkeit verbessert und das Fortschreiten der Verfärbung in den späteren Stadien durch die Zugabe eines Zusatzstoffes gesteuert werden können. Wenn der Weißgrad des Polymers minderwertig ist, lassen sich daraus hergestellte Fasern und Folien auch Formteile kaum auf den Markt bringen, und aus diesem Grunde wird gefordert, ein Polymer herzustellen, das einen hohen Weißgrad nach der Polymerisation aufweist.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist es in einem herkömmlichen Verfahren sehr schwierig, ein PPS zu erhalten, das alle Forderungen wie hohe Schmelzviskosität oder Grenzviskosität, niedrigen Elektrolyt-Gehalt, hohen Weißgrad und hohe Wärmebeständigkeit erfüllt und unter Verwendung einer kleineren Menge eines Polymerisationskatalysators stabil und ökonomisch polymerisiert werden kann.

Unter diesen Umständen wurden eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein PPS zu gewinnen, das in der Lage ist, die vorstehenden Forderungen zu erfüllen. Diese Untersuchungen, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, ergaben, daß das gewünschte PPS durch den Einsatz bestimmter Polymerisations-Katalysatoren erhalten werden kann.

Die vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von PPS mit hoher Schmelzviskosität, hohem Weißgrad, augezeichneter Wärmebeständigkeit und gesteuerter Kristallisationsrate verfügbar zu machen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids gemäß Patentanspruch 1 verfügbar gemacht.

Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Alkalimetallsulfid-Verbindung ist Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid oder eine Mischung aus diesen. Weiterhin kann auch ein Hydrat oder eine wäßrige Lösung desselben eingesetzt werden. Im Fall der Verwendung des Hydrats oder der wäßrigen Lösung kann diese(s) vor der Zugabe der poly-halogensubstituierten aromatischen Verbindung entwässert werden. Übrigens kann die Alkalimetallsulfid-Verbindung aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydrogensulfids und einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids hergestellt werden. Weiterhin können in der Alkalimetallsulfid-Verbindung enthaltene Spurenmengen eines Alkalihydrogensulfids und eines Alkalimetallthiosulfats durch eine kleine Menge eines Alkalihydroxids neutralisiert werden.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte poly-halogensubstituierte aromatische Verbindung umfaßt di-, tri- und tetra-halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Als mit der Alkalimetallsulfid-Verbindung umzusetzendes Monomer wird hauptsächlich die di-halogensubstituierte aromatische Verbindung verwendet. Die tri- oder tetra-halogensubstituierte aromatischhe Verbindung kann jedoch zur Einführung einer verzweigten Struktur in das Polymer copolymerisiert werden, um die Schmelzviskosität zu erhöhen, die Polymerisationsreaktion wirksam fortschreiten zu lassen oder die Kristallisationsrate zu steuern.

Zu Beispielen für die di-halogensubstituierte aromatische Verbindung zählen p-di-halogensubstituierte Verbindungen wie p-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 2,5-Dichlortoluol, 4,4′-Dichlordiphenylether, Dichlornaphthalin, Dibromnaphthalin, Dichlorbenzophenon und Dibrombenzophenon, m-di-halogensubstituierte Verbindungen wie m-Dichlorbenzol sowie o-di-halogensubstituierte Verbindungen wie o-Dichlorbenzol.

Zu Beispieln für die tri- und tetra-halogensubstituierten aromatischen Verbindungen zählen 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 2,4,6-Trichlorbenzol, 2,4,6-Trichlortoluol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin, 1,2,4-Trichlornaphthalin und 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin.

Als organisches polares Lösungsmittel, in dem die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, können beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylformamid, N,N′-Dimethylacetamid, Caprolactam, N-Methyl-ε-caprolactam und Tetramethylharnstoff verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung werden die oben bezeichneten Verbindungen (A), (B) und gegebenenfalls (C) als Polymerisations-Katalysatoren eingesetzt.

Der Polymerisations-Katalysator (A) ist ein Alkalimetall-Salz einer phenolischen aromatischen Sulfonsäure der Formel (I). In der Formel (I) umfaß die Gruppe Ar beispielsweise

Von diesen Gruppen wird Phenylen bevorzugt. Beispiele für M umfassen Natrium, Lithium und Kalium.

Insbesondere zählen zu Beispielen für das Alkalimetall-Salz (A) der phenolischen aromatischen Sulfonsäure die Alkalimetall-Salze von
Phenol-4-sulfonsäure, Phenol-2-sulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, Resorcin-4-sulfonsäure,
Resorcin-4,6-disulfonsäure, Bremzkatechin-4-sulfonsäure, 2-Oxytoluol-4-sulfonsäure,
3-Oxytoluol-4-sulfonsäure, 4-Oxytoluol-2-sulfonsäure, Hydrochinon-sulfonsäure,
Hydrochinon-2,5-disulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure (Schaffer'sche Säure),
2-Naphthol-1-sulfonsäure (Hydroxy-Tobias-Säure), 1-Naphthol-4-sulfonsäure (Nevile-Winther-Säure) und
2-Naphthol-8-sulfonsäure (Crocein-Säure).
Anhydride, Hydrate und wäßige Lösungen von diesen können ebenfalls eingesetzt werden. Der Katalysator (A) wird in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 mol pro 1 mol, der Alkalimetallsulfid-Verbindung verwendet werden.

Der Katalysator (B), der zusammen mit dem Katalysator (A) eingesetzt wird, ist ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallalkoholat. Zu Beispielen für den Katalysator (B) zählen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Lithiummethylat und Lithiumethylat. Der Katalysator (B) wird in einem Stoffmengenverhältnis ("molaren Verhältnis") zu der Hydroxy-Gruppe des Katalysator (A) von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 und besonders bevorzugt vopn 0,9 bis 1,1 eingesetzt. Wenn das Stoffmengenverhältnis nicht innerhalb dieses Bereichs liegt, sind ein ineffizientes Fortschreiten der Polymerisationsreaktion oder eine Zersetzung des Polymers nach seiner Bildung in dem Reaktionssystem die Folge, was unerwünscht ist.

Der Katalysator (C), der gegebenenfalls zusammen mit den Katalysatoren (A) und (B) eingesetzt wird, ist ein Alkalimetall-Salz der Schwefelsäure. Zu Beispielen für den Katalysator zählen Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat, deren Hydrate und deren wäßrige Lösungen. In diesen Stoffen enthaltenes Wasser kann vor der Zugabe der poly-halogensubstituierten aromatischen Verbindung mittels Entwässerung entfernt werden. Der Katalysator (C) kann in einem Stoffmengenverhältnis zu der Hydroxy-Gruppe des Katalysators (A) von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, eingesetzt werden.

Die Katalysatoren (A), (B) und (C) können gleichzeitig dem Reaktionssystem zugesetzt werden, oder aber die Katalysatoren (A) und (B) oder alle von ihnen können vorher miteinander vermischt und dann zu dem Reaktionssystem hinzugefügt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung von PPS gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt durchgeführt.

Zuerst wird die Alkalimetallsulfid-Verbindung zu dem organischen polaren Lösungsmittel hinzugefügt, und unter Stickstoff-Atmosphäre, vorzugsweise unter Hindurchleiten von Stickstoff-Gas durch die erhaltene Mischung wird die Temperatur unter Rühren allmählich auf 210°C gesteigert. Während dieses Schrittes werden das Alkalimetall-Salz der phenolischen aromatischen Sulfonsäure (A), das Alkalimetallhydroxid und/oder das Alkalimetallalkoholat (B) und gegebenenfalls das Alkalimetall-Salz der Schwefelsäure (C) auf einmal oder in kleinen Anteilen der Mischung zugesetzt. Alternativ können die Katalysatoren auch von Anfang an vorhanden sein.

Nach dem Entfernen des aus den Reaktionsteilnehmern, etwa denjenigen, die in Form eines Hydrats oder einer wäßrigen Lösung eingesetzt wurden, stammenden Wassers oder des aus dem Alkoholat stammenden Alkohols aus der Mischung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 180°C abgekühlt. In diesem Stadium wird die poly-halogensubstituierte aromatische Verbindung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und erforderlichenfalls wird auch zusätzliches Lösungsmittel hinzugefügt. Im übrigen kann, wenn eine Mischung der Katalysatoren (A) und (B) vorher entwässert wurde oder der Alkohol vorher durch Erhitzen aus der Mischung der Katalysatoren (A) und (B) entfernt wurde, diese Mischung in diesem Stadium zu der Reaktionsmischung hinzugefügt werden.

Danach wird das Reaktionssystem geschlossen, und die Reaktion wird 1 bis 2 h unter 9,8 bis 29,4 bar (10 bis 30 kg/cm²) durchgeführt, während die Temperatur allmählich von etwa 210°C auf 280°C gesteigert wird. Nachdem die Mischung die maximale Temperatur erreicht hat, wird die Reaktion 1 bis 3 h fortgeführt. Da diese Reaktion exotherm verläuft, ist die Reaktionstemperatur mit Vorsicht und ohne rasches Heizen zu erhöhen.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionssystem gekühlt, und das Lösungsmittel wird aus der Reaktionsmischung abfiltriert. Der Rückstand wird zur Entfernung des organischen Lösungsmittels, der Salze und der Polymerisations-Katalysatoren mit heißem Wasser, Wasser oder Aceton gewaschen und danach getrocknet. Während des Kühlens oder nach dem Kühlen kann die Reaktionsmischung in heißes Wasser oder Wasser eingebracht werden und danach der oben beschriebenen Aufarbeitung unterworfen werden. Nach dem Trocknen wird das weiße Polymer-Pulver isoliert.

Obwohl die Wirkungsweise des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Alkalimetall-Salzes der phenolischen aromatischen Verbindung (A) noch nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß die phenolische Hydroxy-Gruppe desselben zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit und des Weißgrades beiträgt.

Weiterhin wird angenommen, daß die phenolische Hydroxy-Gruppe sich auf die Löslichkeit und die Ausfällung des Polymers in dem Reaktionssystem auswirkt, um die Ausfällung des Polymers als feines Pulver zu unterstützen, und sich ebenfalls auf die Abtrennung der Verbindung selbst und anderer Salze von dem Polymer auswirkt.

Außerdem wird angenommen, daß das Alkalimetall-Salz der Schwefelsäure (C) die Wärmebeständigkeit des in dem organischen Lösungsmittel gebildeten Polymers verstärkt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin im einzelnen, sind jedoch nicht als Einschränkung aufzufassen.

Die jeweiligen physikalischen Daten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt bestimmt.

Grenzviskosität

Die Grenzviskosität ist der extrapolierte Grenzwert der Viskositätszahl ("reduzierten Viskosität") [η]=η_rel/Polymer-Konzentration, gemessen bei 206°C in α-Chloronaphthalin, bezogen auf die Polymer-Konzentration=0.

Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität (Poise=dPa · s) wurde mittels eines "Melt Indexer Type Flow Testers" (CFT 500 Model A, hergestellt von Shimazu Seisaku-sho, Japan) bei 300°C unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Durchmesser der Düse: 1,0 mm;
L/D=10 und
Last: 49 bar (50 kg/cm²).

Weißgrad

Eine Tablette von 3,5 mm Dicke und 18 mm Durchmesser wurde hergestellt, und ihre Farbe wurde mittels eines Kolorimeters (Model CR-100, hergestellt von Minolta Camera, Japan) bestimmt. Das Ergebnis wurde als L-Wert angegeben.

Na-Gehalt

Der Na-Gehalt (ppm) wurde bestimmt durch trockene Veraschung des Polymeres bei 550°C, Herstellen einer Lösung der erhaltenen Asche in Salzsäure und Bestimmung von Na mittels Atomabsorptionsspektroskopie.

Beispiel 1

N-Methylpyrrolidon (220 ml), Natriumsulfid-nonahydrat (480 g; 2 mol), Natrium-p-phenolsulfonat-dihydrat (46,4 g; 0,2 mol) und Natriumhydroxid (8 g; 0,2 mol) wurden in ein mit einem Kühler versehenes 2-l-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 205°C erhöht. Nachdem das Wasser (330 ml) abdestilliert war, wurde das Reaktionssystem auf 180°C abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ausgerüsteten 2-l-Autoklaven gefüllt, der vorher unter Stickstoff-Atmosphäre auf 180°C eingestellt worden war. Zu dem Reaktionssystem wurden p-Dichlorbenzol (294 g; 2 mol), 1,2,4-Trichlorbenzol (1,1 g; 0,006 mol) und N-Methylpyrrolidon (180 ml) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 h bei 180°C bis 240°C, 1 h bei 240°C bis 270°C und 2 h bei 270°C unter Rühren durchgeführt.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen, und N-Methylpyrrolidon wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mehrmals mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde PPS (196 g) als weißes Pulver erhalten. Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,24, eine Schmelzviskosität von 3200 dPas (P), einen L-Wert von 91 und einen Na-Gehalt von 280 ppm.

Beispiel 2

N-Methylpyrrolidon (230 ml), Natriumsulfid-nonahydrat (144,1 g; 0,6 mol), Natrium-Salz der Nevile-Winther-Säure (44,8 g; 0,2 mol) und Natriumhydroxid (8 g; 0,2 mol) wurden in ein mit einem Kühler versehenes 2-l-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 205°C erhöht. Nachdem das Wasser (100 ml) abdestilliert war, wurde das Reaktionssystem auf 180°C abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ausgerüsteten 2-l-Autoklaven gefüllt, der vorher unter Stickstoff-Atmosphäre auf 180°C eingestellt worden war. Zu dem Reaktionssystem wurden p-Dichlorbenzol (88,2 g; 0,6 mol), 1,2,4-Trichlorbenzol (0,33 g; 0,0018 mol) und N-Methylpyrrolidon (200 ml) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 h bei 180°C bis 240°C, 1 h bei 240°C bis 260°C und 2 h bei 260°C unter Rühren durchgeführt.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen, und N-Methylpyrrolidon wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mehrmals mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde PPS (62 g) als weißes Pulver erhalten. Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,20, eine Schmelzviskosität von 700 dPas (P), einen L-Wert von 81 und einen Na-Gehalt von 800 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß Natrium-p-phenolsulfonat und Natriumhydroxid nicht zugesetzt wurden, wurde die Dehydrationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Einsatz von p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wonach PPS (180 g) als blaß-graues Pulver erhalten wurde. Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,10, eine Schmelzviskosität von 80 dPas (P), einen L-Wert von 79,0 und einen Na-Gehalt von 600 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

N-Methylpyrrolidon (220 ml), Natriumsulfid-nonahydrat (144,1 g; 0,6 mol) und Natrium-p-toluolsulfonat (0,1 mol) wurden in ein mit einem Kühler versehenes 2-l-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 205°C erhöht. Nachdem das Wasser (100 ml) abdestilliert war, wurde das Reaktionssystem auf 180°C abgekühlt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und N-Methylpyrrolidon hinzugefügt, und die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, wonach altweißes teilchenförmiges PPS (60 g) erhalten wurde.

Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,16, eine Schmelzviskosität von 200 dPas (P), einen L-Wert von 79 und einen Na-Gehalt von 1100 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Wenn die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit der Abweichung, daß Natriumhydroxid (0,1 mol) zusammen mit p-Toluolsulfonsäure (0,1 mol) an Stelle von Natrium-p-Toluolsulfonat eingesetzt wurde, durchgeführt wurde, fand eine Polymerisationsreaktion überhaupt nicht statt.

Beispiel 3

N-Methylpyrrolidon (900 ml), Natriumsulfid-nonahydrat (960,7 g; 4 mol), Natrium-p-phenolsulfonat-dihydrat (61,9 g; 0,26 mol) und Natriumhydroxid (10,7 g; 0,26 mol) wurden in ein mit einem Kühler versehenes 5-l-Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllt. Unter Stickstoff-Atmosphäre wurde die Temperatur der Mischung im Laufe von 2 h unter Rühren auf 205°C erhöht. Nachdem das Wasser (650 ml) abdestilliert war, wurde das Reaktionssystem auf 180°C abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wurde in einen mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ausgerüsteten 5-l-Autoklaven gefüllt, der vorher unter Stickstoff-Atmosphäre auf 180°C eingestellt worden war. Zu dem Reaktionssystem wurden p-Dichlorbenzol (588 g; 4 mol), 1,2,4-Trichlorbenzol (2,18 g; 0,012 mol), N-Methylpyrrolidon (400 ml) und weiterhin Natriumsulfat (248 g; 2 mol) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 h bei 180°C bis 240°C, 1,5 h bei 240°C bis 270°C und 2,5 h bei 270°C unter Rühren und einem Überdruck von 1,96 bar (2 kg/cm²) in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Innendruck auf 15,7 bar (16 kg/cm²) erhöht.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen, und N-Methylpyrrolidon wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mehrmals mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde PPS (392 g) als weißes Pulver erhalten. Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,27, eine Schmelzviskosität von 3500 dPas (P), einen L-Wert von 90 und einen Na-Gehalt von 400 ppm.

Beispiel 4

Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl ausgerüsteten 2-l-Autoklaven gefüllt, der unter Stickstoff-Atmosphäre auf 180°C eingestellt worden war. Zu dem Reaktionssystem wurden p-Dichlorbenzol (88,2 g; 0,6 mol), 1,2,4-Trichlorbenzol (0,33 g; 0,0018 mol), N-Methylpyrrolidon (200 ml) und weiterhin Natriumsulfat (42,6 g; 0,3 mol) hinzugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 h bei 180°C bis 240°C, 1 h bei 240°C bis 260°C und 2,5 h bei 260°C unter Rühren durchgeführt.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen, und N-Methylpyrrolidon wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mehrmals mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen wurde PPS (61 g) als weißes Pulver erhalten. Das so erhaltene PPS hatte eine Grenzviskosität von 0,22, eine Schmelzviskosität von 2000 dPas (P), einen L-Wert von 84 und einen Na-Gehalt von 700 ppm.

Vergleichsbeispiel 4

Wenn die Reaktion in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Abweichung, daß Natriumhydroxid (0,1 mol) und Natriumsulfat (0,1 mol) zusammen mit p-Toluolsulfonsäure (0,1 mol) an Stelle von Natrium-p-Toluolsulfonat eingesetzt wurde, durchgeführt wurde, fand eine Polymerisationsreaktion überhaupt nicht statt.

Das auf diese Weise mit Hilfe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte PPS hat einen hohen Weißgrad und eine hohe wärmebeständigkeit neben den hervorragenden Eigenschaften, die schon dem herkömmlichen PPS eigen sind, nämlich der hervorragenden Feuerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit oder elektrischen Eigenschaften. Da weiterhin in der vorliegenden Erfindung das PPS nach der Polymerisationsreaktion in Form eines Pulvers anfällt, lassen sich das Lösungsmittel, Salze und Polymerisations-Katalysatoren in einfacher Weise durch Waschen entfernen, und dadurch läßt sich ein PPS gewinnen, das kleinere Mengen an Elektrolyten enthält. Da weiterhin im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ein PPS mit geringerer Verzweigung und mit hoher Schmelzviskosität und hoher Grenzviskosität mit Hilfe einer geringeren Menge an Polymerisations-Katalysatoren erhalten werden kann, ist das resultierende PPS für eine Formpressung aus der Schmelze geeignet und sehr wertvoll für technische Kunststoffe, Fasern, Folien und Dichtungs- und Versiegelungsmittel.

Darüber hinaus hat das mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene PPS eine erwünschte Kristallisationsrate und ist infolgedessen für eine Orientierung bei der Herstellung von Folien und Fasern ebenso vorteilhaft wie für den Zweck, den Erzeugnissen große Festigkeit und einen hohen Modul zu verleihen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids durch Reaktion einer Alkalimetallsulfid-Verbindung und einer poly-halogensubstituierten aromatischen Verbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von

(A) 0,02 bis 1,0 mol pro 1 mol der Alkalimetallsulfid-Verbindung, eines Alkalimetall-Salzes einer phenolischen, aromatischen Sulfonsäure der Formel (HO)_m-Ar-(SO₃M)_nin derAr eine zwei- bis vierwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff-Atomen ist,
M ein Alkalimetall ist und
m und n jeweils 1 oder 2 sind, und
(B) eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Alkalimetallalkoholats und gegebenenfalls
(C) eines Alkalimetall-Salzes der Schwefelsäure zusätzlich zu den oben genannten Katalysatoren (A) und (B) durchgeführt wird, wobei die Verbindung (B) in einem Stoffmengenverhältnis zu der Hydroxygruppe in der Verbindung (A) von 0,5 bis 1,5 und die Verbindung (C) in einem Stoffmengenverhältnis zu der Hydroxygruppe in der Verbindung (A) von 0,2 zu 10 vorliegt, und die Reaktion bei 210 bis 180°C unter einem Druck von 9,8 bis 29,4 bar durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ein Alkalimetall-Salz der p-Phenolsulfonsäure ist.