JPS61254623A - ポリアリレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS61254623A JPS61254623A JP60097298A JP9729885A JPS61254623A JP S61254623 A JPS61254623 A JP S61254623A JP 60097298 A JP60097298 A JP 60097298A JP 9729885 A JP9729885 A JP 9729885A JP S61254623 A JPS61254623 A JP S61254623A
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- sulfonic acid
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリアリレンスルフィドの製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは溶融粘度が高く、白変が大きく
、熱安定性に優れ、且つコントロールされた結晶化速度
を何するポリアリレンスルフィドの製造方法に関する。
のであり、更に詳しくは溶融粘度が高く、白変が大きく
、熱安定性に優れ、且つコントロールされた結晶化速度
を何するポリアリレンスルフィドの製造方法に関する。
ポリアリレンスルフィドは溶融成形性ををする耐熱性の
あるプラスチックとして近年注目を集め、射出成形や押
出成形によって成形品に、また溶融押出更には押出後延
伸、熱固定を加えることによって、繊維、フィルムに更
にはトランスファー成形によってＩＣ，）ランシスター
の封止材料あるいは塗膜として金属の保護膜等巾広く用
いられている。
あるプラスチックとして近年注目を集め、射出成形や押
出成形によって成形品に、また溶融押出更には押出後延
伸、熱固定を加えることによって、繊維、フィルムに更
にはトランスファー成形によってＩＣ，）ランシスター
の封止材料あるいは塗膜として金属の保護膜等巾広く用
いられている。
（従来の技術）
従来より、ポリアリレンスルフィド（以下ＰＰ５４いう
）を製造する方法はＮ−メチルピロリドンのような有機
極性溶媒中でアルカリ流化物とジハロゲン芳香族化合物
を反応させて得られることが特公昭４５−３３６８号に
示されている。
）を製造する方法はＮ−メチルピロリドンのような有機
極性溶媒中でアルカリ流化物とジハロゲン芳香族化合物
を反応させて得られることが特公昭４５−３３６８号に
示されている。
このような方法で得られるポリマーは溶融粘度が低く、
溶融押出が困難であり、又、溶融押出後延伸によって強
力な繊維、フィルムを製造をする際には更に困難を伴う
。このため、重合反応時に多価ハロゲン芳香族化合物を
ある程度の量加えることや重合反応後、加熱することに
より分岐、架橋反応させることによって溶融粘度を大き
くすることが行われて来た。
溶融押出が困難であり、又、溶融押出後延伸によって強
力な繊維、フィルムを製造をする際には更に困難を伴う
。このため、重合反応時に多価ハロゲン芳香族化合物を
ある程度の量加えることや重合反応後、加熱することに
より分岐、架橋反応させることによって溶融粘度を大き
くすることが行われて来た。
一方、上記の方法によらず溶融粘度あるいは固有粘度を
大きくする方法として各種の重合助剤を用いることが検
討されて来た。例えば、特公昭５２−１２２４０号には
アルカリ金属カルボン酸塩、特開昭５５−４０７３８号
にはアルカリ土類金属脂肪酸塩を用いることが提案され
ている。
大きくする方法として各種の重合助剤を用いることが検
討されて来た。例えば、特公昭５２−１２２４０号には
アルカリ金属カルボン酸塩、特開昭５５−４０７３８号
にはアルカリ土類金属脂肪酸塩を用いることが提案され
ている。
また、米国特許明細書４０３８．２［ｉＯ号には有機ス
ルホン酸アルカリ金属塩が、特開昭５５−４３１３９号
には特定の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、特開昭５
８−２００３０号には燐酸三アルカリ金属塩、特開昭５
６−２００３１号にはフォスホン酸ニアルカリ金属塩が
示されている。更に特開昭５８−２２１１３号には有機
カルボン酸金属塩又は有機スルホン酸金属塩、特開昭５
８−２０８６３２号には有機カルボン酸または有機スル
ホン酸と水酸化アルカリの併用する方法等が開示されて
いる。また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩と共にポ
リオキシエチレンエーテルを使用することによって電解
質の含有量を少くすることが特開昭５９−２５８２２号
に示されている。
ルホン酸アルカリ金属塩が、特開昭５５−４３１３９号
には特定の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、特開昭５
８−２００３０号には燐酸三アルカリ金属塩、特開昭５
６−２００３１号にはフォスホン酸ニアルカリ金属塩が
示されている。更に特開昭５８−２２１１３号には有機
カルボン酸金属塩又は有機スルホン酸金属塩、特開昭５
８−２０８６３２号には有機カルボン酸または有機スル
ホン酸と水酸化アルカリの併用する方法等が開示されて
いる。また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩と共にポ
リオキシエチレンエーテルを使用することによって電解
質の含有量を少くすることが特開昭５９−２５８２２号
に示されている。
前記方法を採用することにより溶融粘度、または固有粘
度を大きくすること、あるいは電解質含を量を少くする
ことを可能にしている。
度を大きくすること、あるいは電解質含を量を少くする
ことを可能にしている。
（発明が解決しようとする問題点）
ところで、前記重合助剤を用いる場合、高い溶融粘度の
ＰＰＳを得るためには硫化アルカリに対し等モルあるい
は０．２モル程度の多量の重合助剤を必要とする。また
これ等の重合助剤を用いた場合、ポリマー中の金属含有
量を通常の熱水・アセトン等の洗浄によって少くするこ
とは困難である。
ＰＰＳを得るためには硫化アルカリに対し等モルあるい
は０．２モル程度の多量の重合助剤を必要とする。また
これ等の重合助剤を用いた場合、ポリマー中の金属含有
量を通常の熱水・アセトン等の洗浄によって少くするこ
とは困難である。
通常ＰＰＳは溶融押出、射出工程において微量または条
件によって大量の気泡が発生するが、これはポリマーの
熱安定性が低いことに由来するものであって、一般にポ
リマー中のイオウ原子が酸化されることによって二酸化
イオウが発生するためと考えられている。これを防止す
るために各種の添加剤を加えることが提案されている。
件によって大量の気泡が発生するが、これはポリマーの
熱安定性が低いことに由来するものであって、一般にポ
リマー中のイオウ原子が酸化されることによって二酸化
イオウが発生するためと考えられている。これを防止す
るために各種の添加剤を加えることが提案されている。
またＰＰＳは一般には淡色に着色した伏態で得られ、重
合助剤によって淡褐色、淡灰白色となり、今までに純白
色のものは得られていない、これは、着色がほぼ重合反
応中におきるため、添加剤によって熱安定性を向上させ
、後工程での着色の加速程度は抑えられるが、白色度を
増加させることは困難であったからである。０色度が劣
ると、成形用途は勿論であるがフィルム用途、繊維用途
においては市場に供することができないので、重合反応
後に白色度の大きいポリマーを得ること′が望まれてい
た。
合助剤によって淡褐色、淡灰白色となり、今までに純白
色のものは得られていない、これは、着色がほぼ重合反
応中におきるため、添加剤によって熱安定性を向上させ
、後工程での着色の加速程度は抑えられるが、白色度を
増加させることは困難であったからである。０色度が劣
ると、成形用途は勿論であるがフィルム用途、繊維用途
においては市場に供することができないので、重合反応
後に白色度の大きいポリマーを得ること′が望まれてい
た。
以上説明した如く、溶融粘度又は固有粘度が高く、電解
質含有量が少（、白変が大きく、且つ熱安定性が良いと
いういずれの特性をも滴定したＰＰＳをしかも少量の重
合助剤で経済的に、安定に重合することは従来の方法で
は非常に困難であった。
質含有量が少（、白変が大きく、且つ熱安定性が良いと
いういずれの特性をも滴定したＰＰＳをしかも少量の重
合助剤で経済的に、安定に重合することは従来の方法で
は非常に困難であった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は以上の杖況に鑑み、鋭意検討した結果、上
記の各種の要因を滴定する重合助剤を見出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は有機極性溶媒中
、硫化アルカリ金属化合物とポリハロゲン芳香族化合物
とを、（Ａ）下記一般式で示されるフェノール性芳香族
スルホン酸アルカリ金属塩と（Ｂ）アルカリ金属水酸化
物および／またはアルカリ金属アルコラートとの存在下
で反応させることを特徴とするポリアリレンスルフィド
の製造方法である。
記の各種の要因を滴定する重合助剤を見出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は有機極性溶媒中
、硫化アルカリ金属化合物とポリハロゲン芳香族化合物
とを、（Ａ）下記一般式で示されるフェノール性芳香族
スルホン酸アルカリ金属塩と（Ｂ）アルカリ金属水酸化
物および／またはアルカリ金属アルコラートとの存在下
で反応させることを特徴とするポリアリレンスルフィド
の製造方法である。
（ＨＯ）ｍ−Ａｒ −（Ｓｏｓ Ｍ）ｎ本発明方法にお
いて用いる硫化アルカリ金属化合物とは、硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムある
いは硫化セシウムあるいはこれ等の混合物更にはこれ等
の水和物又は水溶液である。水和物又は水溶液の場合に
は反応溶液からポリハロゲン芳香族化合物を添加する前
に脱水することが出来る。なお、硫化アルカリ金属化合
物は型破化アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とか
ら製造しうる。
いて用いる硫化アルカリ金属化合物とは、硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムある
いは硫化セシウムあるいはこれ等の混合物更にはこれ等
の水和物又は水溶液である。水和物又は水溶液の場合に
は反応溶液からポリハロゲン芳香族化合物を添加する前
に脱水することが出来る。なお、硫化アルカリ金属化合
物は型破化アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とか
ら製造しうる。
また、硫化アルカリ金属化合物中に微量存在する型破化
アルカリ、チオ硫酸アルカリ金属塩は少量の水酸化アル
カリで中和することが出来る。
アルカリ、チオ硫酸アルカリ金属塩は少量の水酸化アル
カリで中和することが出来る。
本発明で用いるポリハロゲン芳香族化合物はジ置換とト
リ、テトラ置換のポリハロゲン芳香族化合物がある。硫
化アルカリ金属化合物と反応させるモノマーとしてはジ
ハロゲン芳香族化合物が主として用いられるが、ポリマ
ーに分岐構造を持込み溶融粘度の増大を図り、重合反応
を効率よく進めるために、あるいは結晶化速度をコント
ロールするためにトリ置換またはテトラ置換のポリハロ
ゲン芳香族化合物を一部共重合させることが出来る。
リ、テトラ置換のポリハロゲン芳香族化合物がある。硫
化アルカリ金属化合物と反応させるモノマーとしてはジ
ハロゲン芳香族化合物が主として用いられるが、ポリマ
ーに分岐構造を持込み溶融粘度の増大を図り、重合反応
を効率よく進めるために、あるいは結晶化速度をコント
ロールするためにトリ置換またはテトラ置換のポリハロ
ゲン芳香族化合物を一部共重合させることが出来る。
ジハロゲン芳香族化合物としてはｐ−ジ置換ハロゲン化
合物のｐ−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロル−ｐ−
キシレン、４，４−ジクロルジフェニルスルホン ジクロルジフェニルエーテル、ジクロルナフタリン、ジ
ブロムナフタリン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロム
ベンゾフェノン等、ｍｒａ換化金化合物−ジクロルベン
ゼン、０−ジ−置換化合物のＯ−ジクロルベンゼン等が
ある。
合物のｐ−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロル−ｐ−
キシレン、４，４−ジクロルジフェニルスルホン ジクロルジフェニルエーテル、ジクロルナフタリン、ジ
ブロムナフタリン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロム
ベンゾフェノン等、ｍｒａ換化金化合物−ジクロルベン
ゼン、０−ジ−置換化合物のＯ−ジクロルベンゼン等が
ある。
トリまたはテトラ置換芳香族化合物としては１ 、２
、４−トリクロルベンゼン、１．２．３−）リクロルベ
ルゼン、２，４．６−）ジクロルベンゼン、２，４．６
−）リクロルトルエン、１，２．４−トリブロムベンゼ
ン、１，２．３−）ジクロルナフタリン、１，２．３−
トリクロルナフタリン、−１。
、４−トリクロルベンゼン、１．２．３−）リクロルベ
ルゼン、２，４．６−）ジクロルベンゼン、２，４．６
−）リクロルトルエン、１，２．４−トリブロムベンゼ
ン、１，２．３−）ジクロルナフタリン、１，２．３−
トリクロルナフタリン、−１。
２ 、３ 、４−テトラクロルナフタリン等がある。
次に本発明にお°いて重合助剤として用い゛る（Ａ）フ
ェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩は下記一般
式で示される化合物である。
ェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩は下記一般
式で示される化合物である。
（ＨＯ） ｍ−Ａｒ − （Ｓｏ， Ｍ） ｎただし、
Ａｒは炭素数６〜２４の２〜４価の芳香族基、Ｍはアル
カリ金属、ｍｓｎはそれぞれ１または２を示す。
Ａｒは炭素数６〜２４の２〜４価の芳香族基、Ｍはアル
カリ金属、ｍｓｎはそれぞれ１または２を示す。
しく、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウムなどが挙げ
られる。
られる。
前記（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属
塩を具体的に示すと、フェノール−４−スルホン酸、フ
ェノール−２−スルホン酸、フェノール−２，４−ジス
ルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、レゾルシン−
４．８−ジスルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸
、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、３−オキシト
ルエン−４−スルホン酸、４−オキシトルエン−２−ス
ルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２
，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸
（シエファー酸）、２−ナフトール−１−スルホン酸（
オキシピアス酸）、１−ナフトール−４−スルホン酸（
ネビルラインター酸）、２−ナフトール−８−スルホン
酸（クロイセン酸）などのアルカリ金属塩である。なお
、これらは無。
塩を具体的に示すと、フェノール−４−スルホン酸、フ
ェノール−２−スルホン酸、フェノール−２，４−ジス
ルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、レゾルシン−
４．８−ジスルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸
、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、３−オキシト
ルエン−４−スルホン酸、４−オキシトルエン−２−ス
ルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２
，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸
（シエファー酸）、２−ナフトール−１−スルホン酸（
オキシピアス酸）、１−ナフトール−４−スルホン酸（
ネビルラインター酸）、２−ナフトール−８−スルホン
酸（クロイセン酸）などのアルカリ金属塩である。なお
、これらは無。
水塩、水和物、水溶液のいずれでもよい。また、添加量
は硫化アルカリ金属化合物１モルに対し、０、０２〜１
．０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルである
。
は硫化アルカリ金属化合物１モルに対し、０、０２〜１
．０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルである
。
前記（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属
塩と併用する（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／また
はアルカリ金属アルコラートとしては、具体的には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメ
チラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート、
リチウムエチラートなどが挙げられる。
塩と併用する（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／また
はアルカリ金属アルコラートとしては、具体的には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメ
チラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート、
リチウムエチラートなどが挙げられる。
前記（Ｂ）は（Ａ）のヒドロキシル基に対してモル比で
０．５〜１．５存在していることが好ましく、望ましく
は０．８〜１，５、さらに好ましくは０．９〜１．１で
ある。前記範囲外の場合、重合反応が効率的に進まなか
ったり、反応系で得られたポリマーが再び分解したりす
るので好ましくない。
０．５〜１．５存在していることが好ましく、望ましく
は０．８〜１，５、さらに好ましくは０．９〜１．１で
ある。前記範囲外の場合、重合反応が効率的に進まなか
ったり、反応系で得られたポリマーが再び分解したりす
るので好ましくない。
なお、（Ａ）および（Ｂ）は反応系に同時に混合しても
よいし、予め両者を混合゛しておいて反応系に添加して
もよい。
よいし、予め両者を混合゛しておいて反応系に添加して
もよい。
本発明において用いられる有機極性溶媒としては、Ｎメ
チルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ”ジメチルアセトアミド、 カ
プロラクタム、Ｎメチル−Ｃ−カプロラクタム、テトラ
メチル尿素、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
チルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ”ジメチルアセトアミド、 カ
プロラクタム、Ｎメチル−Ｃ−カプロラクタム、テトラ
メチル尿素、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
次にＰＰＳを得る方法を具体的に説明する。
まず、有機極性溶媒中に硫化アルカリ金属化合物を加え
、窒素雰囲気下好ましくは窒素ガスを混合物中に導入し
、撹拌しながら徐々に温度を約２１０℃まで上昇させる
。この間に（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩と（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属アルコラートを一度にあるいは徐々に添加
しておくが、最初に存在させておいてもよい。
、窒素雰囲気下好ましくは窒素ガスを混合物中に導入し
、撹拌しながら徐々に温度を約２１０℃まで上昇させる
。この間に（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩と（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属アルコラートを一度にあるいは徐々に添加
しておくが、最初に存在させておいてもよい。
反応系より水分を除去した後、系の温度を約１５０〜！
８０℃まで冷却する。ここで、ポリハロゲン芳香族化合
物をさらに必要に応じて溶媒を加える。
８０℃まで冷却する。ここで、ポリハロゲン芳香族化合
物をさらに必要に応じて溶媒を加える。
なお（Ａ）と（Ｂ）の混合物を予め無水あるいは加熱反
応させてアルコールを除去した場合には、この時点で添
加してもよい。
応させてアルコールを除去した場合には、この時点で添
加してもよい。
次いで反応系を密閉し、約２１０℃〜２８０℃、１０〜
３０ ｋｇ ／ ｃＪで徐々に温度を上昇させながら１
〜２時間、温度が所定の最高温度に達してから更に１〜
３時間加熱反応させる。反応は発熱反応であり、急激に
温度を上昇させないよう注意して反応温度を上げていく
必要がある。
３０ ｋｇ ／ ｃＪで徐々に温度を上昇させながら１
〜２時間、温度が所定の最高温度に達してから更に１〜
３時間加熱反応させる。反応は発熱反応であり、急激に
温度を上昇させないよう注意して反応温度を上げていく
必要がある。
反応終了後、反応容器を冷却し反応物を取り出し溶媒を
濾別し熱水、水、アセトンなどで洗滌、有機溶媒、塩及
び重合助剤を取除き、乾燥する。
濾別し熱水、水、アセトンなどで洗滌、有機溶媒、塩及
び重合助剤を取除き、乾燥する。
反応容器の冷却後あるいは冷却途中で反応物を熱水又は
水中に移し、しかる後、上記と同様の操作を行ってもよ
い。乾燥後白い粉末状のポリマーが単離される。
水中に移し、しかる後、上記と同様の操作を行ってもよ
い。乾燥後白い粉末状のポリマーが単離される。
（作 用）
本発明におけるフェノール性芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩の効果については充分明らかではないが、フェノ
ール性ヒドロキシル基が熱安定性の向上や白変の向上を
もたらしているものと考えられる。
金属塩の効果については充分明らかではないが、フェノ
ール性ヒドロキシル基が熱安定性の向上や白変の向上を
もたらしているものと考えられる。
更にフェール性ヒドロキシル基は反応系中において、ポ
リマーの溶解性や析出に影響を与え、ポリマーが微粉末
状に析出）泊れる作用を示し、又、それ自身ポリマーか
らの分離や塩の分離に影響しているものと予想される。
リマーの溶解性や析出に影響を与え、ポリマーが微粉末
状に析出）泊れる作用を示し、又、それ自身ポリマーか
らの分離や塩の分離に影響しているものと予想される。
（実施例）
以下実施例および比較例を用いて・本発明方法を具体的
に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
なお、各種物性の測定は以下に示す方法で実施した。
（溶融粘度）
高化式フローテスター（ＣＦＴ５００形Ａ島津製作所製
）を用い３００℃で測定した値である。
）を用い３００℃で測定した値である。
ノズル口径１．０ｍｍ１Ｌ／Ｄ＝ １０で荷重 ６０ｋ
ｇ ／ ｃＪで測定した。
ｇ ／ ｃＪで測定した。
（白 度）
厚さ３．５箇箇、径１８箇箇のタブレートとして色彩色
度計（ＣＲ−１００型 ミノルタカメラ製）で測定した
Ｌ※値で示した。
度計（ＣＲ−１００型 ミノルタカメラ製）で測定した
Ｌ※値で示した。
（Ｎａ含有量）
Ｎａ含有量はポリマーを５５０℃で乾式灰化後、塩酸溶
液とし、原子吸光法で測定した。
液とし、原子吸光法で測定した。
実施例 １
２ｔの冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチルピロリド
ン２２０ｍｆｆ１１硫化ナトリウム９水塩４８０ｇ（２
モル）、ｐ−フェノシルスルホン酸ナトリウム２水塩４
８．４ｇ（０，２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０
，２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで
撹拌しなかから温度を上昇させ、３３０ｍｆｆ１の水を
溜去させた後、反応系を１８０℃に冷却した。
ン２２０ｍｆｆ１１硫化ナトリウム９水塩４８０ｇ（２
モル）、ｐ−フェノシルスルホン酸ナトリウム２水塩４
８．４ｇ（０，２モル）及び水酸化ナトリウム８ｇ（０
，２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで
撹拌しなかから温度を上昇させ、３３０ｍｆｆ１の水を
溜去させた後、反応系を１８０℃に冷却した。
反応物を２２のステンレス製攪拌機付オートクレーブを
窒素雰囲気下で１８０℃に温度コントロールしたところ
に移送し、この反応系にＰ−ジクロログンゼ７２９４ｇ
（２モル）１．２．４）リクロルベンゼン１．１ｇ（
０，００８モル）及びＮメタルピロリドン１８０ｍｆｆ
１を加えた。次にオートループを密閉し、撹拌しながら
１８０℃から２４０℃まで１時間、２４０℃から２７０
℃まで１時間、２７０℃で２時間重合反応をさせた。
窒素雰囲気下で１８０℃に温度コントロールしたところ
に移送し、この反応系にＰ−ジクロログンゼ７２９４ｇ
（２モル）１．２．４）リクロルベンゼン１．１ｇ（
０，００８モル）及びＮメタルピロリドン１８０ｍｆｆ
１を加えた。次にオートループを密閉し、撹拌しながら
１８０℃から２４０℃まで１時間、２４０℃から２７０
℃まで１時間、２７０℃で２時間重合反応をさせた。
反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
乾燥後１９６ｇの白色のＰＰＳが得られた。
得られたＰＰＳのＩＶ＝０．２４、Ｍ Ｖ ＝ ３２０
０ボイズ、白変り値＝９１、Ｎａの含を量は２８０ｐｐ
ｍであった。
０ボイズ、白変り値＝９１、Ｎａの含を量は２８０ｐｐ
ｍであった。
実施例 ２
２ｔの冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチルピロリド
ン２３０ｍｆｆ１１硫化ナトリウム８水塩ｒ４４．＋ｇ
（０，８モル）、ネピルラインター酸ナトリウム４４
．８ｇ（０，２モル）及び水酸化ナトリウム８．０ｇ（
０，２モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃迄攪
拌しながら温度を上昇させ、１００ｍＮの水を溜去させ
た後、反応系を１８０℃に冷却した。
ン２３０ｍｆｆ１１硫化ナトリウム８水塩ｒ４４．＋ｇ
（０，８モル）、ネピルラインター酸ナトリウム４４
．８ｇ（０，２モル）及び水酸化ナトリウム８．０ｇ（
０，２モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃迄攪
拌しながら温度を上昇させ、１００ｍＮの水を溜去させ
た後、反応系を１８０℃に冷却した。
反応物を、予め１８０℃に温度コントロールしておいた
２窒のステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐ−ジクロロベンゼン２
８．２ ｇ（０，８モル）及び１．２．４−）ジクロロ
ベンゼン０．３３ ｇ （０，００１８モル）及びＮメ
チルピロリドン２００ｒｎｅを加えた。
２窒のステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐ−ジクロロベンゼン２
８．２ ｇ（０，８モル）及び１．２．４−）ジクロロ
ベンゼン０．３３ ｇ （０，００１８モル）及びＮメ
チルピロリドン２００ｒｎｅを加えた。
オートクレーブを密閉し、撹拌しながら１８０℃から２
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間重合反応させた。
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間重合反応させた。
反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
乾燥後Ｅ１２ｇの白色の粉末状ＰＰＳが得られた。
得られたＰＰＳのＩｖ＝０．２０、Ｍｖニア００ポイズ
、白変り値＝８１、Ｎａの含育量は８００ｐｐｍであっ
た。
、白変り値＝８１、Ｎａの含育量は８００ｐｐｍであっ
た。
比較例 １゜
実施例１．と同様にして、ｐ−フェノールスルホン酸ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを加えずに脱水反応を行
わせ、ｐ−ジクロロベンゼン及び１゜２．４−）ジクロ
ロベンゼン及びＮメチルピロリドンを同様に導入して重
合反応を行わせた。その結果、淡灰色の粉末状ＰＰＳが
１８０ｇ得られた。
トリウム及び水酸化ナトリウムを加えずに脱水反応を行
わせ、ｐ−ジクロロベンゼン及び１゜２．４−）ジクロ
ロベンゼン及びＮメチルピロリドンを同様に導入して重
合反応を行わせた。その結果、淡灰色の粉末状ＰＰＳが
１８０ｇ得られた。
得られ？：ポ！Ｊｖ−のＩＶ＝０．１０．ＭＶ＝＝８．
０ポイズ、白変り値＝ ７９．０ 、Ｎ ａ含宵量＝６
００ｐｐｍであった。
０ポイズ、白変り値＝ ７９．０ 、Ｎ ａ含宵量＝６
００ｐｐｍであった。
比較例 ２
２党の冷却塔付ステンレス容器にＮメチルピロリドン２
２０ｍｆｆ１．硫化ナトリウム９水塩、１４４．１ｇ（
０，８モル）、１））ルエンスルホン酸ナトリウム（０
，１モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで撹
拌しながら温度を上昇させ、１００ｍｅの水を溜去させ
た後反応系を１８０℃に冷却した。
２０ｍｆｆ１．硫化ナトリウム９水塩、１４４．１ｇ（
０，８モル）、１））ルエンスルホン酸ナトリウム（０
，１モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで撹
拌しながら温度を上昇させ、１００ｍｅの水を溜去させ
た後反応系を１８０℃に冷却した。
反応物を、予め目■℃に温度コントロールしておいた２
にのステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲気
下で移送した。この反応系にｐジクロロベンゼン８８．
２ｇ（０，８モル）及び１．２．４− ）ジクロロベン
ゼン０．３３ ｇ （０，００１８モル）及びＮメチル
ピロリドン２００ｍｆｔを加えた。オートクレーブを密
閉し、撹拌しながら１８０℃から２４０℃まで１時間、
２４０℃から２６０℃まで１時間、２６０℃で２時間反
応させた。
にのステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲気
下で移送した。この反応系にｐジクロロベンゼン８８．
２ｇ（０，８モル）及び１．２．４− ）ジクロロベン
ゼン０．３３ ｇ （０，００１８モル）及びＮメチル
ピロリドン２００ｍｆｔを加えた。オートクレーブを密
閉し、撹拌しながら１８０℃から２４０℃まで１時間、
２４０℃から２６０℃まで１時間、２６０℃で２時間反
応させた。
反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌した。乾燥後、
６０ｇの灰白色の粉粒杖のＰＰＳが得られた。
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌した。乾燥後、
６０ｇの灰白色の粉粒杖のＰＰＳが得られた。
得うｔ’ｔ ｔ：ポ！７７−（７）ＩＶ＝０．１８、Ｍ
Ｖ＝２００ポイズ、白瓜り値＝７９、Ｎａの含有量は１
ｌ１００ｐｐであった。
Ｖ＝２００ポイズ、白瓜り値＝７９、Ｎａの含有量は１
ｌ１００ｐｐであった。
比較例 ３゜
比較例２において、ｐ−トルエンスルホン酸０．１モル
とともに０．１モルの水酸化ナトリウムを存在させた以
外はすべて比較例２と同様に反応させたところ、重合反
応が全く−進まなかった。
とともに０．１モルの水酸化ナトリウムを存在させた以
外はすべて比較例２と同様に反応させたところ、重合反
応が全く−進まなかった。
（発明の効果）
以上、かかる構成よりなる本発明方法を採用することに
よって得られたＰＰＳは、本来ＰＰＳが有している難燃
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れているのは
勿論のこと、さらに白瓜が高く、熱安定性の高いもので
ある。また重合反応後、Ｐ Ｐ Ｓは微粉末状で得られ
るため、簡単な洗浄によって重合助剤を除去することが
容易となり、その結果、電解質含有量の少ないＰＰＳを
得ることができる。さらに従来方法に比べて少量の重合
助剤で、分岐は少く溶融粘度あるいは固有粘度の大きい
ＰＰＳが得られるので、溶融成形に適し、エンジニアリ
ングプラスチック、フィルム、繊維、封止材料などの用
途にきわめて有用である。
よって得られたＰＰＳは、本来ＰＰＳが有している難燃
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れているのは
勿論のこと、さらに白瓜が高く、熱安定性の高いもので
ある。また重合反応後、Ｐ Ｐ Ｓは微粉末状で得られ
るため、簡単な洗浄によって重合助剤を除去することが
容易となり、その結果、電解質含有量の少ないＰＰＳを
得ることができる。さらに従来方法に比べて少量の重合
助剤で、分岐は少く溶融粘度あるいは固有粘度の大きい
ＰＰＳが得られるので、溶融成形に適し、エンジニアリ
ングプラスチック、フィルム、繊維、封止材料などの用
途にきわめて有用である。
Claims (3)
- （１）有機極性溶媒中、硫化アルカリ金属化合物とポリ
ハロゲン芳香族化合物とを、（Ａ）下記一般式で示され
るフェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩と（Ｂ
）アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属ア
ルコラートとの存在下で反応させることを特徴とするポ
リアリレンスルフイドの製造方法。 （ＨＯ）ｍ−Ａｒ−（Ｓｏ＿３Ｍ）ｎ （ただし、Ａｒは炭素数８〜２４の２〜４価の芳香族基
、Ｍはアルカリ金属、ｍ、ｍはそれぞれ１または２を示
す。） - （２）（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金
属塩が、パラフェノールスルホン酸アルカリ金属塩であ
る特許請求の範囲第（１）項記載のポリアリレンスルフ
イドの製造方法。 - （３）（Ｂ）アルカリ金属誓酸化物および／またはアル
カリ金属アルコラートが（Ａ）フェノール性芳香族スル
ホン酸アルカリ金属塩中のヒドロキシル基に対してモル
比で０．５〜１．５存在している特許請求の範囲第（１
）項記載のポリアリレンスルフイドの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097298A JPS61254623A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ポリアリレンスルフイドの製造方法 |
| DE19863615030 DE3615030A1 (de) | 1985-05-07 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid |
| US06/858,988 US4663431A (en) | 1985-05-07 | 1986-05-02 | Process for preparing polyarylene sulfide with alkali metal salt of phenolic aromatic sulfonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097298A JPS61254623A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ポリアリレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254623A true JPS61254623A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0371456B2 JPH0371456B2 (ja) | 1991-11-13 |
Family
ID=14188585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60097298A Granted JPS61254623A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-07 | ポリアリレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61254623A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658587A2 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-21 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Process for manufacturing polyarylene sulfide |
-
1985
- 1985-05-07 JP JP60097298A patent/JPS61254623A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658587A2 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-21 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Process for manufacturing polyarylene sulfide |
| EP0658587A3 (en) * | 1993-12-16 | 1995-08-30 | Idemitsu Petrochemical Co | Process for the preparation of polyarylene sulfide. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0371456B2 (ja) | 1991-11-13 |
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