JPS6248727A - 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンチオエ
ーテルの製造方法に関するものである。

従来技術 ポリアリーレンチオエーテルは熱可塑性樹脂の中では比
較的結晶化速度の大きな耐熱性樹脂であり、従って大き
な結晶化速度を必要とする射出成彫加工に適用できるで
あらうことが期待されている。

従来の市販ポリアリーレンチオエーテルは、比較的低溶
融粘度物（すなわち低分子量のもの）を「キーアー」す
なわち酸素等の存在下で高温処理することによって架橋
、分枝反応等を起させて見かけの溶融粘度を高めた樹脂
が殆んどであった。

このように「キーアー」で溶融粘度を増加させた樹脂は
、通常、溶融結晶化温度（Ｔｅｎ　）　（すなわち、溶
融状態から冷却する際に結晶化する温度）が「キュアー
」前のものにくらべて大巾に高いものとなっており、こ
れに伴って結晶化速度は非常に大きいものＫなる。従っ
て、このよりに「キュアー」を行なったポリアリーレン
チオエーテルは、結晶化挙動の観点からだけみれば射出
成形加工に適していたということができる。しかし、「
キーアー」を行なったものは、着色が激しいこと、架橋
、分校構造が多いために機械的強度が不十分であること
など、結晶化挙動以外の点では問題があった。

ところで、本発明者等は、重合反応の途中で多量の水を
添加しかつ同時に重合温度を上昇させる重合方法（水添
加二段重合により高分子量の線状ポリアリーレンチオエ
ーテルを経済的に製造する方法を見出している（特願昭
！；９−　／ＪＡ？１号）。

この方法によって得られるポリアリーレンチオエーテル
は、通常、十分高い溶融粘度を有しているために「キュ
アー」をすることなしに、押出成形、圧縮成形などの溶
融加工にそのまま適用することができ、しかも「キュア
ー」を行なっていないため、着色が極めて少なく且つ線
状構造であるために機械的強度も優れているという大き
な特徴を有している。

しかしながら、本発明者らによるこの高分子量ポリアリ
ーレンチオエーテルは、これを射出成形用樹脂材料とし
てみる場合には、「キュアー」を行なっていないために
射出成形加工を適用するにはＴａｎが若干低い傾向があ
って、溶融状態から固化するまでの過程で加工条件によ
っては結晶化が不十分の場合も起り得るという問題が若
干あった。

一般に、Ｔｅｎが高いほど、溶融状態から冷却固化する
際の結晶化速度が大ぎいのが通例である。

要旨 本発明者等は高分子量の線状ポリアリーレンチオエーテ
ルを使用しかつＴαを高くする方法について模索した結
果、ポリアリーレンチオエーテルの末端に結合している
塩基性残基（−８Ｎａなどが推定される）を実質的に中
性化させることによりＴｃ１ｒＬを高めることができる
のではないかという仮説を立て、この仮説に基づいて鋭
意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明による溶融結晶化温度の高いポリアリ
ーレンチオエーテルの製造法は、極性有機溶媒中でアル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化
／硫化反応からなる重合反応によってポリアリーレンチ
オエーテルを製造するに際し、この重合反応系に重合中
の任意の段階においてモノハロ置換もしくはポリハロ置
換有機化合物（ただし、ハロゲンが直接芳香環に置換さ
れているモノもしくはポリハロ置換芳香族化合物を除く
）の少くとも１種を該ジハロ芳香族化合物ｉｏｏ重量部
に対し０，１〜３０重量部添加して反応させること、を
特徴とするものである。

効果 本発明の方法により、ポリマ一本来の性質を損うおそれ
のある架橋、分枝反応等を伴う「キュアー」処理を行う
ことなく、溶融結晶化温度ＴＬ：１ｒＬの高いポリアリ
ーレンチオエーテルを得ることかできた。上記の仮説の
正否は不明であり、また本発明はこのような仮説によっ
て拘束を受けるものではないが、本発明のポリアリーレ
ンチオエーテルはＴｅｍが高く、従って結晶化速度も犬
であって射出成形に適しており、キュアー処理を必要と
しないので着色も少なく、また機械的性質にもすぐれた
ものが得られる。

本発明の前提となるべきポリアリーレンチオエーテルの
基本的製造方法は、下記の通りである。

ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は、極性
有機溶媒中におけるアルカリ金層硫化物によるジハロ芳
香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に基づくものであ
る。本発明では「キュアー」処理を行う必要がない程度
に、充分高分子量の実質的線状ポリマーを製造すること
が好ましく、前記したところの発明者らが開発した水添
加二段重合法が特に好適である。

「水添加二段重合法」によるか否かにかかわらず、本発
明の前提となる重合反応の一つの主原料である金属硫化
物としては、Ｎａ、Ｌｉ、に、Ｒｂ、などのアルカリ金
属の硫化物（含水物でも可）が用いられる。また、他の
一つの原料であるジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該
核上のコケのノ・口置換基とを有するものである限り、
そしてアルカリないしアルカリ土類金属硫化物による脱
ノ・ロダン化／硫化反応を介して重合体化し５るもので
ある限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は
芳香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲ
ン化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するもの
でありうる。

具体的には、本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ）　　　　
　　　　　　ＣＤ） ここで、各置換基は下記の意味を持つ。

Ｘ　：　Ｃ１，Ｂｒ、　ＩまたはＦｏ　特に、ＣＩおよ
びＢｒより成る群から選ばれたノ・ログン。

Ｙ　：　−Ｒ，−ＯＲおよび一〇〇ＯＨ（ＲはＨ１アル
キル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより
成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの
。ここで、アルキルまたはアルキル部分は、炭素数ｌ〜
／ざ程度、アリールまたはアリール部分は炭素数６〜７
ｇ程度のものがふつうである。

Ｒ″ ｖニーｏ−１−Ｃ−１−ｓ−１−ＳＯ−１−５Ｏ２−嘩 Ｒ′ Ｒ〃 Ｒ′ シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分およびアリールまたは
アリール部分は上記と同様に定義される。

式（４）中でｍおよびｎは、それぞれｍ＝Ｊ、Ｏ≦ｎ≦
ダの整数。

式（Ｂ）中でａおよびｂは、それぞれａ＝コ、０≦ｂ≦
６の整数。

式（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれＯ≦Ｃ≦
コ、Ｏ≦・ｄ≦コ、ｃ　＋’　ｄ　＝　２、Ｏ≦ａ、ｆ
≦ダの整数。

式の）中でｇ、ｈ、ｌおよびｊは、それぞれＯ≦ｇ≦コ
、０≦ｈ≦λ、ｇ＋’ｈ＝ユ、Ｏ≦’ｓ　ｊ≦ダの整数
。

上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として、
次のようなものがある。

ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、コ、ｓ
−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、　　／、
　　４（−ジクロルナフタリン、／−メトキシーコ、よ
−ジクロルベンゼン、ダ、ｔ′−ジク四ルビフェニル、
３，５−ジクロル安息香酸、　ｕ、　ｐ’−ジクロルジ
フェニルエーテル、＋、＊’−ジクロルジフェニルスル
フォン、１１．ＩＩ’−ジクロルジフェニルスルフオキ
シド、＋、＋’−ジク四ルジフルジフェニルスルフィド
なかでも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ンおヨヒダ　４（／−ジクロルジフェニルスルフォンは
特に好適に使用すれる。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによってコ種以
上の異なる反応単位を含む共重合体な得ることができる
ことは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼンとｍ
−ジクロルベンゼン若しくだ共重合物を得ることもでき
る。

本発明の前提となるべき重合反応に使用する極性有機溶
媒としては、アプロチック溶媒が好ましい。特に、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テ
トラメチル尿素などのアミドが安定性が高いので特に好
ましい。

上に述べたような極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物
によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応を
行えばポリアリーレンチオエーテルが得られる。この反
応に関しては、分子量の増大のためその他の観点から種
々の改変が提案されているが、実質的に線状の樹脂が得
られる限り、また本発明の趣旨が損なわれない限り、こ
れらの改変を含めて任意の重合方法が用いられ得る。

本発明によるＴａｎの向上 上記のようなポリアリーレンチオエーテルの製造法を改
変して高いＴｅｍのポリマーを製造する方法は、下記の
通りである。

すなわち、本発明による改変は、上述の極性有機溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロ
ゲン化／硫化反応からなる重合反応によってポリアリー
レンチオエーテルを製造するに際し、この重合系に重合
中の任意の段階においてモノハロ置換もしくはポリハロ
置換有機化合物（ただしハロゲンが直接芳香環に置換さ
れているモノハロもしくはポリハロ置換芳香族化合物な
除く）を該ジハロ芳香族化合物１００重量部に対して０
，１〜３０重量部添加して反応させること、からなるも
のである。このハロ置換有機化合物を添加することによ
り、成長ポリアリーレンチオエーテルの末端に結合して
いる塩基性残基がこのモノもしくはポリハロ置換有機化
合物と反応して該ポリアリーレンチオエーテルの末端を
中性化（もしくはブロック化）することができると推定
される（ただし、本発明がこの推定によって何らの拘束
をも受けるものではないことは前記したところである）
。

モノもしくはポリハロ置換有機化合物としては、成長ポ
リアリーレンチオエーテル末端の塩基性残基との反応性
が高く、かつ反応後のポリマーが化学的、熱的に安定な
ものであることが望ましい。このようなモノもしくはポ
リハロゲンを含む有機化合物としては、ハロ置換脂肪族
炭化水素ハロ置換脂環式炭化水素、非芳香環ハロゲン置
換型のエーテル類、チオエーテル類、アルコール類、ア
ミド類、ケトン類、尿素訪導体が使用される。ポリアリ
ーレンチオエーテル末端の塩基性残基との反応性及びそ
の反応生成物の化学的・熱的安定性の点から、特に、（
イ）クロロブタン、クロロエタン、ブロモオクタン、ク
ロロネオペンクン、ジクロロブタン、ジクロロエタンの
ようなモノもしくはポリハロ置換アルカン、（ロ）Ｃ２
−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−シ（クロロメチル）ベ
ンゼン等のモノハロ置換アラルキル等のモノもしくはポ
リハロ置換脂肪族炭化水素、０→クロロシクロヘキサン
、ブロモシクロヘキサン、メチルクロロシクロヘキサン
、ジクロロシクロヘキサン等のモノもしくはポリハロ置
換脂環式炭化水素、に）クロロメチルエチルエーテル、
クロロエチルエチルニーチル、ブロモテトラヒドロフラ
ン、クロロエチルエテルチオエーテル、シ（クロロエチ
ル）エーテル等のエーテルもしくはチオエーテルのモノ
もしくはポリハロ置換体等が好ましく用いられる。

上記の具体例に示されているように、このハロ置換有機
化合物はハロゲンが直接芳香環に結合していなければ、
芳香環を持つものであってもよい。これに対して、ハロ
ゲンが直接芳香環に結合しているもの、すなわちハロ置
換芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン）などは、反
応性が通常低いので、大量に添加しなければ効果が期待
できないので、経済的見地から好ましくない。

このようなハロ置換有機化合物の重合反応系ヘの添加量
は、仕込みジハロ芳香族化合物ｉｏ。

重量部に対し０．１〜３０重量部、特にＯｌ、２〜Ｊ重
量部、が好ましい。０．７重量部以下では効果が不充分
であり、３０重量部以上では効果が余り変らないので不
経済である。最適添加量は、添加時期（詳細下記）によ
って変化する。すなわち、重合反応の比較的早期に添加
する場合は、過度に多量であるとポリアリーレンチオエ
ーテル鎖の形成が阻害されるので、比較的少量の添加に
とどめなければならない。一方、重合反応の比較的後期
に添加する場合は、少量の添加では所期の効果が実現し
難いので、比較的多量の添加が望ましい。添加時期との
関係で最適添加量を一般的に規定することは困難である
が、具体的な数値は所与の重合反応において所期のポリ
アリーレンチオエーテル重合度が得られるように当業者
が適宜決定することができる。

改変剤としてのハロ置換有機化合物の添加時期は、重合
反応中であればいつでもよい。比較的早期に添加すると
、成長ポリマーの末端を中性化する効果だけでなく、生
成ポリアリーレンチオエーテルの重合度の調整効果やポ
リマー安定化効果も同時に発現し易い。また、重合末期
に添加する場合は末端中性化効果のみならず、ポリマー
の加工時の熱変質、や着色の防止にも著しい効果である
。従って、目的に応じて添加時期を選ぶことができる。

但し、重合末期罠添加する場合には成長末端との反応を
充分性なわせる為に添加後少くとも７０分間以上は重合
系を２３０℃以上の高温に保持することが望ましい。

重合終了後は、常法によりポリマーを分離、洗浄、乾燥
することによって、　Ｔｅｎ値の高いポリアリーレンチ
オエーテルを得ることができる。

本発明によるポリマー このようにして得られるポリアリーレンチオエーテルは
Ｔｅｍが非常に高（、したがって結晶化速度が非常に大
ぎい。このため、射出成形加工に用いると、成形の際に
メルト状態から冷却固化するまでの間で充分に結晶化し
てしまうので、成形物を取出した後に再び高温処理（い
わゆるアニール）をする必要がない。

したがって、本発明の方法によって得られるアリーレン
チオエーテル重合体は、射出成形加工に特に好適である
。しかも、ポリマーは「キーアー」を行なっていないた
めに、色調が優れており、また線状分子構造を有するた
め機械的強度に優れた成形物が得られ易い。

本発明によるアリーレンチオエーテル重合体は熱可塑性
重合体の範噴に入るものであるから、熱可塑性重合体に
適用可能な各種の改変が可能である。従って、たとえば
、この重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリ
カ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または炭素
繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維など
の繊維状充填剤を充填して使用することができる。この
重合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセター
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチ
レン、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用
することもできる。

実　　験　　例 比較例Ｐ／ 含水硫化ソーダ（固形部ｉ、／％）！；、！ｔ７ｇおよ
びＮ−メチルピロリドンノコｏｏｇをチタン張り重合缶
に仕込み、約コｏＣｃまで昇温して水分を留出させた。

それから、ｐ−ジクロルベンゼン４’？ｆｆ、ｊｉｉ、
ｍ−ジクロルベンゼン２ｇ及びＮ−メチルピロリドン弘
コＯｇの混合液を後チャージして１．ｚ、２ｏ　”Ｃ／
　６時間の重合を行なった。それから、水／り３ｇな後
チャージし、缶温を２ＡＯ℃にあげて、５時間の重合を
行なった。反応液からポリマーをｒ別し、アセトン洗及
び水洗後、真空乾燥機でに０℃で一晩乾燥して、ポリマ
ーＰ／を得た。

比較例Ｐ／の重合において、２６０°Ｃの後段１合の７
時間経過後に７−クロロ−ｎ−ブタン１０り、（コーク
ロロエチル）ベンゼン／Ｊｉ、クロロメチルエチルエー
テルｇｆｉ、フロモジクロヘキサンｉｏｇ、／、　　ｌ
Ｉジクロロブタン７．５ｇ混合物およびコークロロエチ
ルエチルチオエーテル１０ｆｌをそれぞれ後チャージし
て更にコロ０℃で７時間反応を継続し、重合反応終了後
、比較例Ｐ／と同様の操作を行って、それぞれのポリマ
ーＰ２、Ｐｌ、Ｐダ、Ｐｌ及びＰｌ、を得た。

実施例Ｐ７、Ｐｇ 比較例Ｐｌの重合において、ココＯ℃の重合の頭初にお
いて、あるいは２６０℃の後段重合の頭初において、ｌ
−り四ローｎ−ブタン５９なそれぞれチャージする以外
は比較例Ｐ／と同様に重合を行い、比較例Ｐ／と同様の
操作により、それぞれのポリマーｐ？及びＰｌを得た。

比較例Ｐデ 実施例Ｐ−において／−クロロ−ｎ−ブタン１０１７の
チャージの代りにｏ、ｉｆをチャージして同様の重合を
行い、同様の回収操作によりポリマーｐｑを得た。

以上得られたポリマーｐｉ−ｐデ（ＰｌとＰデは比較例
）について溶融結晶化温度Ｔｅｎを測定した。

結晶化温度（Ｔｅｍ）の測定は、下記の通りに行なった
。すなわち、各ポリマーサンプルについてホットプレス
により窒素気流下、３．２０℃で一分間予熱後、３２０
℃で７分間溶融プレスし、次いで水で急冷してほぼ０．
２ＪＷ１１厚さの無定形溶融シートを調製した。島津製
作所製「差動走査熱量計ＤＳＣ−３０」を用い、上記シ
ート状サンプル１０１１５１を用い、窒素気流中で３０
０℃から１０℃／分の冷却速度で冷却した時の発熱ピー
クをもってＴｅｎとした。

結果は、表７に一括して示した通りであった。

手続補正書 昭和６０年１２月ｌＺ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香
   族化合物との脱ハロゲン化／硫化反応からなる重合反応
   によってポリアリーレンチオエーテルを製造するに際し
   、この重合反応系に重合中の任意の段階においてモノハ
   ロ置換もしくはポリハロ置換有機化合物（ただし、ハロ
   ゲンが直接芳香環に置換されているモノもしくはポリハ
   ロ置換芳香族化合物を除く）の少くとも１種を該ジハロ
   芳香族化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部添
   加して反応させることを特徴とする、溶融結晶化温度の
   高いポリアリーレンチオエーテルの製造法。 ２、モノハロ置換有機化合物がモノハロ脂肪族炭化水素
   、モノハロ脂環式炭化水素、およびエーテルもしくはチ
   オエーテルのモノハロ置換体から選ばれた少くとも１種
   である、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンチ
   オエーテルの製造法。 ３、ポリハロ置換有機化合物がポリハロ脂肪族炭化水素
   、ポリハロ脂環式炭化水素、エーテルもしくはチオエー
   テルのポリハロ置換体から選ばれた少くとも１種である
   、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンチオエー
   テルの製造法。