JPS61211340A - コポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
コポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS61211340A JPS61211340A JP60050310A JP5031085A JPS61211340A JP S61211340 A JPS61211340 A JP S61211340A JP 60050310 A JP60050310 A JP 60050310A JP 5031085 A JP5031085 A JP 5031085A JP S61211340 A JPS61211340 A JP S61211340A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明はポリオルガノシロキサンを含有するコポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法ＶＣＩＮ！するものである
。ポリフェニレンスルフィド（以下ｐｐｓと略す）は優
れた耐熱性、耐薬品性を有し等に広く用いられている。
ニレンスルフィドの製造方法ＶＣＩＮ！するものである
。ポリフェニレンスルフィド（以下ｐｐｓと略す）は優
れた耐熱性、耐薬品性を有し等に広く用いられている。
また射出成形、押出成形等により種々の成形品、フィル
ム、シート、繊維などに成形可能であり近年急速にその
用途を拡大している。
ム、シート、繊維などに成形可能であり近年急速にその
用途を拡大している。
ｐｐｓの製造方法としては、
（１）非プロトン極性溶媒中でアルカリ金属硫化物を加
熱し結晶水を除失した後、ジハロベンゼンを加えて加熱
重合する方法（特公昭４５−３３６８号） （２１（１）の反応系においてアルカリ金属カルボン酸
塩を添加し重合する方法（特公昭５２−１２２４０号） 等の製造法が知られている。しかし、（１）の方法で得
られるＰＰ１９は分子量が低く、そのままでは成形でき
ないため、その後酸素存在下での加熱処理等により鎖延
長や架橋を行って成形に供されるのが一般的であるが、
この加熱処理により得られるＰＰＳも非常に脆く機械的
性質も劣るものである。
熱し結晶水を除失した後、ジハロベンゼンを加えて加熱
重合する方法（特公昭４５−３３６８号） （２１（１）の反応系においてアルカリ金属カルボン酸
塩を添加し重合する方法（特公昭５２−１２２４０号） 等の製造法が知られている。しかし、（１）の方法で得
られるＰＰ１９は分子量が低く、そのままでは成形でき
ないため、その後酸素存在下での加熱処理等により鎖延
長や架橋を行って成形に供されるのが一般的であるが、
この加熱処理により得られるＰＰＳも非常に脆く機械的
性質も劣るものである。
このため、このＰＰＳにガラス繊維等の補強用充てん剤
を添加し、これらの性質を改善する方法が採用されてい
るものの、この方法によっても、いまだ満足するほどの
耐衝撃性を有する成形品を得ることはできない。これに
対して（２）の方法で得られるＰＰＳは加熱処理を行わ
なくしてそのままでフィルム等に成形可能な程度に高分
子量化されており、ＰＰ’Ｓ単体で比較すれば（１）の
方法により得られるＰＰＳより耐衝撃性は向上している
。しかしながら（２）の方法で得られるＰＰＳにガラス
繊維等の補強用充てん剤を配合し成形した場合は、理由
はさだかでないが、その耐衝撃性が（１）の方法で得た
ＰＰＳにガラス繊維等を配合した組成物を用いて成形し
たときの成形品の衝撃強度と同程度となり、全く耐衝撃
性の向上は期待し得ないのである。
を添加し、これらの性質を改善する方法が採用されてい
るものの、この方法によっても、いまだ満足するほどの
耐衝撃性を有する成形品を得ることはできない。これに
対して（２）の方法で得られるＰＰＳは加熱処理を行わ
なくしてそのままでフィルム等に成形可能な程度に高分
子量化されており、ＰＰ’Ｓ単体で比較すれば（１）の
方法により得られるＰＰＳより耐衝撃性は向上している
。しかしながら（２）の方法で得られるＰＰＳにガラス
繊維等の補強用充てん剤を配合し成形した場合は、理由
はさだかでないが、その耐衝撃性が（１）の方法で得た
ＰＰＳにガラス繊維等を配合した組成物を用いて成形し
たときの成形品の衝撃強度と同程度となり、全く耐衝撃
性の向上は期待し得ないのである。
また一方、このようなＰＰＳの耐衝撃性を改善する方法
として （１）ＰＰＳＫポリアミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、エポキ
シ樹脂等をブレンドする（特開昭５．５−６９２５５号
、特開昭５６−１１８４５６号） （２１ＰＰＳに酸化第二鉄をブレンドする（特公昭５１
−７７０５号） の方法等が提案されている。しかしながら、これらの製
法によって得られたＰＰＳは、優れた機械的性質、耐熱
性および耐衝撃性のいずれか１つまたは２つの性質を保
有させるための目的に対しては、それなりにその目的を
達成し得るものの、この三つの性質を同時に兼ね備え、
かつ、特に耐衝撃特性の極めて優れたＰＰ、を得ること
は不可能で、１この開発が望まれている。
として （１）ＰＰＳＫポリアミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、エポキ
シ樹脂等をブレンドする（特開昭５．５−６９２５５号
、特開昭５６−１１８４５６号） （２１ＰＰＳに酸化第二鉄をブレンドする（特公昭５１
−７７０５号） の方法等が提案されている。しかしながら、これらの製
法によって得られたＰＰＳは、優れた機械的性質、耐熱
性および耐衝撃性のいずれか１つまたは２つの性質を保
有させるための目的に対しては、それなりにその目的を
達成し得るものの、この三つの性質を同時に兼ね備え、
かつ、特に耐衝撃特性の極めて優れたＰＰ、を得ること
は不可能で、１この開発が望まれている。
本発明はこれらの要望に答えるべく、鋭意研究の結果、
優れた機械的性質、耐熱性及び耐衝撃性を同時に満足す
る、即ちＰＰＨの優れた機械的性質や耐熱性を損うこと
なく、ＰＰＳの欠点である脆さをも同時に克服したコポ
リフェニレンスルフィドの製造方法を開発したのである
。
優れた機械的性質、耐熱性及び耐衝撃性を同時に満足す
る、即ちＰＰＨの優れた機械的性質や耐熱性を損うこと
なく、ＰＰＳの欠点である脆さをも同時に克服したコポ
リフェニレンスルフィドの製造方法を開発したのである
。
即ち、本発明はアルカリ金属硫化物と非プロトン極性溶
媒中で脱水した後、ジハロベンゼンと重合を行う際に、
主鎖末端または側鎖にハロゲンを有するポリオルガノシ
ロキサンをアルカリ金属硫化物に対して１０２〜２．０
モル％存在させて重合を行うことを特徴とするコポリフ
ェニレンスルフィドの製造方法に関する。
媒中で脱水した後、ジハロベンゼンと重合を行う際に、
主鎖末端または側鎖にハロゲンを有するポリオルガノシ
ロキサンをアルカリ金属硫化物に対して１０２〜２．０
モル％存在させて重合を行うことを特徴とするコポリフ
ェニレンスルフィドの製造方法に関する。
本発明において、ハロゲン含有ポリオルガノシロキサン
はジハロベンゼンと同時に重合系内に導入されてもよい
し、ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物との重合が進
行しているその途中で重合系内に導入されてもよい。し
かしながら、アルカリ金属硫化物脱水時に上記ハロゲン
含有ポリオルガノシロキサンを共存させるとポリオルガ
ノシロキサンの加水分解が著しいので好ましくない。本
発明で使用する主鎖末端または側鎖にハロゲンを有する
ポリオルガノシロキサンは、一般式または （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ビは炭
素数１〜８のアルキル基、！は炭素＃１〜３のアルキレ
ン基またはフェニレン基であり、ｍ＝１０〜１５０ Ｑ
、 ｎ＝１０〜１５００． ｊ＝１〜１０の整数、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素 ２／は塩素、臭素、ｓつ素ま
たは水素、ｐ＝１〜４の整数）で表わされるポリオルガ
ノシロキサン等であり、式中Ｒが炭素数１〜３のアルキ
レン基、Ｒ′がメチル基、！が炭素数１〜３のアルキレ
ン基またはフェニレン基であるポリオルガノシロキサン
が好ましい。ポリオルガノシロキサン中のシロキサンユ
ニットの重合度ｍ、ｎが１０より小さいとブロックポリ
マーとしての特性が得られにくく、一方重合度が１５０
０を越えるとコポリマーの耐熱性や０機械的強度が低下
し、ＰＰＳ本来の高強度。
はジハロベンゼンと同時に重合系内に導入されてもよい
し、ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物との重合が進
行しているその途中で重合系内に導入されてもよい。し
かしながら、アルカリ金属硫化物脱水時に上記ハロゲン
含有ポリオルガノシロキサンを共存させるとポリオルガ
ノシロキサンの加水分解が著しいので好ましくない。本
発明で使用する主鎖末端または側鎖にハロゲンを有する
ポリオルガノシロキサンは、一般式または （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ビは炭
素数１〜８のアルキル基、！は炭素＃１〜３のアルキレ
ン基またはフェニレン基であり、ｍ＝１０〜１５０ Ｑ
、 ｎ＝１０〜１５００． ｊ＝１〜１０の整数、Ｘは
塩素、臭素またはヨウ素 ２／は塩素、臭素、ｓつ素ま
たは水素、ｐ＝１〜４の整数）で表わされるポリオルガ
ノシロキサン等であり、式中Ｒが炭素数１〜３のアルキ
レン基、Ｒ′がメチル基、！が炭素数１〜３のアルキレ
ン基またはフェニレン基であるポリオルガノシロキサン
が好ましい。ポリオルガノシロキサン中のシロキサンユ
ニットの重合度ｍ、ｎが１０より小さいとブロックポリ
マーとしての特性が得られにくく、一方重合度が１５０
０を越えるとコポリマーの耐熱性や０機械的強度が低下
し、ＰＰＳ本来の高強度。
高耐熱性が損われ好ましくない。また、ポリオルガノシ
ロキサンはアルカリ金属硫化物に対してａ、０２〜２−
０モル％使用され、共重合体中に（Ｌ０２〜１．０モル
％存在させることが好ましい。
ロキサンはアルカリ金属硫化物に対してａ、０２〜２−
０モル％使用され、共重合体中に（Ｌ０２〜１．０モル
％存在させることが好ましい。
α０２モル％より少ないと耐衝撃性改善効果が見られな
（、２−０モル％を超えると共重合体の耐熱性や機械的
性質が低下するばかりでなくコスト的にも高価となり不
利になる。
（、２−０モル％を超えると共重合体の耐熱性や機械的
性質が低下するばかりでなくコスト的にも高価となり不
利になる。
若干の例としては、ポリジメチルシロキサン末ポリジメ
チルシロキサン末端クロルプロピルＯａ Ｏ鳥 ボリジメチルークロルプシビルメチルシロキサンルーテ
トラクロルフェニルメチルシ党キサンる。
チルシロキサン末端クロルプロピルＯａ Ｏ鳥 ボリジメチルークロルプシビルメチルシロキサンルーテ
トラクロルフェニルメチルシ党キサンる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム。
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム。
硫化セシウム等が使用できるが、この内、硫化ナトリウ
ムが好適である。硫化ナトリウムはジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立って系内で水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウムの組合せか、または硫化水素と水酸化ナ
トリウムの組合せよりその場で調製されてもよいし、ま
た系外で調製されたものを使用してもよい。そして、ジ
ハロベンゼンを添加し重合を行う前までには系内の水分
を蒸留等によって除去し硫化ナトリウム当り１．５モル
当量以下にしておく必要がある。
ムが好適である。硫化ナトリウムはジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立って系内で水硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウムの組合せか、または硫化水素と水酸化ナ
トリウムの組合せよりその場で調製されてもよいし、ま
た系外で調製されたものを使用してもよい。そして、ジ
ハロベンゼンを添加し重合を行う前までには系内の水分
を蒸留等によって除去し硫化ナトリウム当り１．５モル
当量以下にしておく必要がある。
本発明で使用するジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼンカ好ましい。しかし
１０％未満、好ましくは５モル％未満の量で、ｍ−ジク
四ルベンゼン、°ｏ−ジクｐルベンゼン、２．５−ジグ
セル−ｐ−キシレン、４４′−シフロモジフェニル、４
．４’−ジクロルジフェニルスルホン、１，２．４−）
ジクロルベンゼン等共重合可能な芳香族ハロゲン化合物
を含有していてもさしつかえない。そして、上記アルカ
リ金属硫化物とジハロベンゼンのモル比は（アルカリ金
属硫化物）：（ジハロベンゼン）＝１．０Ｏ：Ｑ、９０
〜１．１０の範囲が好ましい。
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼンカ好ましい。しかし
１０％未満、好ましくは５モル％未満の量で、ｍ−ジク
四ルベンゼン、°ｏ−ジクｐルベンゼン、２．５−ジグ
セル−ｐ−キシレン、４４′−シフロモジフェニル、４
．４’−ジクロルジフェニルスルホン、１，２．４−）
ジクロルベンゼン等共重合可能な芳香族ハロゲン化合物
を含有していてもさしつかえない。そして、上記アルカ
リ金属硫化物とジハロベンゼンのモル比は（アルカリ金
属硫化物）：（ジハロベンゼン）＝１．０Ｏ：Ｑ、９０
〜１．１０の範囲が好ましい。
本発明で使用する重合溶媒は非プロトン極性溶媒が好ま
しく、特に高温で塩基性条件下で安定な溶媒が好ましい
。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｍ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｍ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチルイミダゾ
リジノン、テトラメチル尿素等が挙げられるが、特にＮ
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。重合溶媒の量は
、重合中に生成するポリマー量が系全体の７〜５０重量
襲重量ましくは１０〜４０重量％となるように調節して
使用できる。重合は２００〜２７０℃好ましくは２００
〜２５０℃にて１５〜１０時間攪拌下に行われる。重合
温度が２００℃より低いと重合速度が著しく遅く実用的
でない。また、２７０℃より高い温度で重合を行うとコ
ポリマーの分解が認められ好ましくない。
しく、特に高温で塩基性条件下で安定な溶媒が好ましい
。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｍ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｍ−ジメチルホルムアミド、１．３−ジメチルイミダゾ
リジノン、テトラメチル尿素等が挙げられるが、特にＮ
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。重合溶媒の量は
、重合中に生成するポリマー量が系全体の７〜５０重量
襲重量ましくは１０〜４０重量％となるように調節して
使用できる。重合は２００〜２７０℃好ましくは２００
〜２５０℃にて１５〜１０時間攪拌下に行われる。重合
温度が２００℃より低いと重合速度が著しく遅く実用的
でない。また、２７０℃より高い温度で重合を行うとコ
ポリマーの分解が認められ好ましくない。
以上のようにして得られたコポリマーは水洗によりＭａ
ｉ１等無機塩を除去した後、’Ｉ’ＨＦ等で洗浄し未反
応ポリオルガノシロキサンを除失し乾燥単離する。コポ
リマー生成の確認は以下のようにして行った。重合生成
物をＴＨ］Ｆ等で長時間洗浄してポリオルガノシロキサ
ンホモポリマーであれば、溶解除去されてしまうような
条件下て精製する。その後、ＴＨＩＦ不溶部を赤外吸収
スペクトルで測定するとケイ素−炭素に由来する吸収や
ケイ素−酸素結合に由来する吸収が見られ、このことよ
りＰＰＳとのブロック化によりＴＨ？等に不溶となった
オルガノシロキサンセグメントの存在が確認された。ま
た、元素分析結果より、このＴＨＦ不溶部にケイ素が含
有されていることも確認され、以上のことよりＰＰＳと
ポリオルガノシロキサンのブロックポリマーが生成して
いると考えられる。
ｉ１等無機塩を除去した後、’Ｉ’ＨＦ等で洗浄し未反
応ポリオルガノシロキサンを除失し乾燥単離する。コポ
リマー生成の確認は以下のようにして行った。重合生成
物をＴＨ］Ｆ等で長時間洗浄してポリオルガノシロキサ
ンホモポリマーであれば、溶解除去されてしまうような
条件下て精製する。その後、ＴＨＩＦ不溶部を赤外吸収
スペクトルで測定するとケイ素−炭素に由来する吸収や
ケイ素−酸素結合に由来する吸収が見られ、このことよ
りＰＰＳとのブロック化によりＴＨ？等に不溶となった
オルガノシロキサンセグメントの存在が確認された。ま
た、元素分析結果より、このＴＨＦ不溶部にケイ素が含
有されていることも確認され、以上のことよりＰＰＳと
ポリオルガノシロキサンのブロックポリマーが生成して
いると考えられる。
ざらＫＴＧＡ測定結果より加熱減量開始温度はＦＰＳホ
モポリマーと同等であり、単にポリオルガノシロキサン
とＰＰ、がブレンドされているのではないことを示して
いる。
モポリマーと同等であり、単にポリオルガノシロキサン
とＰＰ、がブレンドされているのではないことを示して
いる。
本発明で得られるコポリフェニレンスルフィドは、高化
式７０−テスター（ダイス二穴径α５謔。
式７０−テスター（ダイス二穴径α５謔。
大長１−）ｋより３００℃、 ５ｉｒ９荷重で測定した
溶融粘度が５０〜８０００ボイズの粘度を有するものが
好ましい。
溶融粘度が５０〜８０００ボイズの粘度を有するものが
好ましい。
溶融粘度が５０ボイスより低いとＰＰＪ本来の優れた機
械的性質が損なわれ、一方８０００ポイズより大きいと
成形時の流れが悪くなり、成形上不利になる。
械的性質が損なわれ、一方８０００ポイズより大きいと
成形時の流れが悪くなり、成形上不利になる。
本発明のコポリマーは必要に応じて酸素共存下で加熱処
理することにより酸化架橋し、高分子量化することがで
きる。一般にＰＰＳの加熱処理を行うような高温条件下
（２３０〜２７０℃）では、ポリオルガノシロキサンは
熱分解してしまうのだが驚くべきことに本発明のコポリ
マーは、加熱処理の前後でコポリマー中のケイ素含有量
の減少がなく、市販のＰＰＳと同様に加熱処理可能であ
り、これも本発明のコポリマーの大きな特徴の１つであ
る。また勿論、加熱処理せずに高分子量化するために、
酢酸リチウム等を添加したり、１，２．４−トリクＯＡ
／ベンゼン等の分岐剤を共重合し、高分子量化すること
も可能である。
理することにより酸化架橋し、高分子量化することがで
きる。一般にＰＰＳの加熱処理を行うような高温条件下
（２３０〜２７０℃）では、ポリオルガノシロキサンは
熱分解してしまうのだが驚くべきことに本発明のコポリ
マーは、加熱処理の前後でコポリマー中のケイ素含有量
の減少がなく、市販のＰＰＳと同様に加熱処理可能であ
り、これも本発明のコポリマーの大きな特徴の１つであ
る。また勿論、加熱処理せずに高分子量化するために、
酢酸リチウム等を添加したり、１，２．４−トリクＯＡ
／ベンゼン等の分岐剤を共重合し、高分子量化すること
も可能である。
このようにして得られたコポリマーは単独、またはガラ
ス繊維等の補強用充てん剤やタルク、マイカ等の公知の
無機質充てん剤と配合されて、射出成形、押出成形等お
よび各種成形品、フィルム。
ス繊維等の補強用充てん剤やタルク、マイカ等の公知の
無機質充てん剤と配合されて、射出成形、押出成形等お
よび各種成形品、フィルム。
シート、パイプ、繊維等に成形可能である。
〔発明の効果〕
本発明によれば、新規なポリオルガノシロキサンを含む
コポリマーが簡便に合成でき、合成されたコポリマーは
ｐｐｓの優れた機械的性質をさらに高めつつ耐衝撃性を
改善する。
コポリマーが簡便に合成でき、合成されたコポリマーは
ｐｐｓの優れた機械的性質をさらに高めつつ耐衝撃性を
改善する。
（実施例）
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。な
お、以下の実施例において得られたコポリマーの溶融粘
度は、高化式フローテスターを用いて穴径１５ ｍ 、
大喪１１１１にのダイスで３００℃。
お、以下の実施例において得られたコポリマーの溶融粘
度は、高化式フローテスターを用いて穴径１５ ｍ 、
大喪１１１１にのダイスで３００℃。
荷重５Ｊ９で測定した。
実施例１
５００ａ７容量のオートクレーブにＮａ！５１１２．９
Ｈ！０ｃＬ６モル、Ｎ−メチル−２ピロリドン１４１ｄ
を入れ窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し、２４０
９の主に水から成る留出液を留去した。系を１７０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｌ６モルとＰ
Ｓ５７３ （Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙａｔｅｍａ Ｉｎ
ｃ製ポリジメチルシ四キサン末端クロルメチル０鳥
ａＨ＠ （ａＰａによるポリスチレン換算値））＆４８り（ｎ、
、０００８モル、Ｎ〜Ｓに対し１１４モル％）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン′５６！ＩＬｔとともに添加し、
窒素気流下に系を封入昇温しで２４０℃にて３時間重合
した。冷却後、内容物を水中にあけ、約５１！の温水で
洗浄、濾過をくり返した後、メタノールで洗浄し一晩８
０℃にて加熱減圧乾燥してからＴＨＦで２４時間ソック
スレー抽出を行って共重合していないポリオルガノシロ
キサンを除去し、コポリマーを単離した。収量６４．９
９．収率９１％であり、溶融粘度は１０５ボイズであっ
た。
Ｈ！０ｃＬ６モル、Ｎ−メチル−２ピロリドン１４１ｄ
を入れ窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し、２４０
９の主に水から成る留出液を留去した。系を１７０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｌ６モルとＰ
Ｓ５７３ （Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙａｔｅｍａ Ｉｎ
ｃ製ポリジメチルシ四キサン末端クロルメチル０鳥
ａＨ＠ （ａＰａによるポリスチレン換算値））＆４８り（ｎ、
、０００８モル、Ｎ〜Ｓに対し１１４モル％）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン′５６！ＩＬｔとともに添加し、
窒素気流下に系を封入昇温しで２４０℃にて３時間重合
した。冷却後、内容物を水中にあけ、約５１！の温水で
洗浄、濾過をくり返した後、メタノールで洗浄し一晩８
０℃にて加熱減圧乾燥してからＴＨＦで２４時間ソック
スレー抽出を行って共重合していないポリオルガノシロ
キサンを除去し、コポリマーを単離した。収量６４．９
９．収率９１％であり、溶融粘度は１０５ボイズであっ
た。
得られたコポリマーの元素分析値は、０３６２．４％、
Ｈ：五８％、 Ｓ：２７：３％、 Ｓｉ ；２．ａ％”
Ｃ’あり、この結果から計算するとポリオルガノシロキ
サンは１１０モル％の割合で存在していることが分る。
Ｈ：五８％、 Ｓ：２７：３％、 Ｓｉ ；２．ａ％”
Ｃ’あり、この結果から計算するとポリオルガノシロキ
サンは１１０モル％の割合で存在していることが分る。
また、このコポリマーのＴ Ｇ Ａ （熱電を分析）の
測定結果および赤外吸収スペクトルの測定結果をそれぞ
れ第１図、第２図に示す。熱重量分析の測定は空気中で
昇温速度１５℃／ ｗｉｎの条件下で行った。また、第
２図の赤外吸収スペクトルには７８０ ａｎ−’ と１
２７０ ｃｍ−” ｐｃ ５ｉ−０１１，伸縮振動によ
る吸収が１０３０〜１１５０ｃＷ１−’に５ｉ−０−８
ｉ伸縮振動による吸収があられれていることが確認され
た。さらに、このコポリマーを２６０℃で４時間酸素存
在下で加熱処理したものの元素分析値は０３６２．１％
、Ｈ：Ａ７％、Ｓ：２７．５％、ｓｌ：２．８％であり
、加熱処理前とケイ素含量が変化していないことから、
加熱処理による共重合体中のシリコーンセグメントの損
失はほとんどないと考えられる。
測定結果および赤外吸収スペクトルの測定結果をそれぞ
れ第１図、第２図に示す。熱重量分析の測定は空気中で
昇温速度１５℃／ ｗｉｎの条件下で行った。また、第
２図の赤外吸収スペクトルには７８０ ａｎ−’ と１
２７０ ｃｍ−” ｐｃ ５ｉ−０１１，伸縮振動によ
る吸収が１０３０〜１１５０ｃＷ１−’に５ｉ−０−８
ｉ伸縮振動による吸収があられれていることが確認され
た。さらに、このコポリマーを２６０℃で４時間酸素存
在下で加熱処理したものの元素分析値は０３６２．１％
、Ｈ：Ａ７％、Ｓ：２７．５％、ｓｌ：２．８％であり
、加熱処理前とケイ素含量が変化していないことから、
加熱処理による共重合体中のシリコーンセグメントの損
失はほとんどないと考えられる。
実、施例２
実施例１のＰＳ５７３の代りＩＣＰＳＯ２１（Ｐｅｔｒ
ａｒｃｈ ＋９ｙａｔｅｍｓ Ｉｎｃ製ポリジメチル−
テトラクロルフェニルメチルシロキサン （ＧＰＯＶｃよるポリスチレン換算値））＆４Ｂ９（１
００１８モル、Ｎ〜ＳＫ対しα３モル％１ｍ加、共重合
した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたコ
ポリマーは収量６４．５９．収率９０％、溶融粘Ｉ！１
６０ボイズてあり、元素分析値は０３６１．９％、■；
＆８％、５Ｚ２７．６％、Ｓ工：２．８％であった。こ
れよりポリオルガノシロキサンはＱ、２２モル％存在し
ていることがわかる。
ａｒｃｈ ＋９ｙａｔｅｍｓ Ｉｎｃ製ポリジメチル−
テトラクロルフェニルメチルシロキサン （ＧＰＯＶｃよるポリスチレン換算値））＆４Ｂ９（１
００１８モル、Ｎ〜ＳＫ対しα３モル％１ｍ加、共重合
した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたコ
ポリマーは収量６４．５９．収率９０％、溶融粘Ｉ！１
６０ボイズてあり、元素分析値は０３６１．９％、■；
＆８％、５Ｚ２７．６％、Ｓ工：２．８％であった。こ
れよりポリオルガノシロキサンはＱ、２２モル％存在し
ていることがわかる。
また、実施例１と同様にして得られたコポリマーの加熱
処理を行ったが、その前後でケイ素含量に変化は見られ
なかった。加熱処理後のコポリマーの元素分析値を以下
に示す。Ｏ：６１．９％、Ｈ：五７％、５３２７．４％
、Ｓｉ：１８％。また、このコポリマーのＴＧＡＧ定結
果および赤外吸収スペクトルの測定結果はそれぞれ第１
図、第２図と同様であった。
処理を行ったが、その前後でケイ素含量に変化は見られ
なかった。加熱処理後のコポリマーの元素分析値を以下
に示す。Ｏ：６１．９％、Ｈ：五７％、５３２７．４％
、Ｓｉ：１８％。また、このコポリマーのＴＧＡＧ定結
果および赤外吸収スペクトルの測定結果はそれぞれ第１
図、第２図と同様であった。
実施例３
実施例１０ＰＳ５７３の代りＫＰＳ０５Ｂ（Ｐｅｔｒａ
ｒｃｈ Ｂｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ製、ポリジメチルーク
０／Ｉｚプロビルメチルシ四キサン Ｍｎ ＝、２０００ （Ｇ Ｐ Ｏによるポリスチレン
換算ｊｉｆｆ））Ｑ４ＱＱｊ ｎｎｎ！クエｙ＋−ｙ−
ｃ＋ｌｒｓ＋１［１５モル％）を添加、共重合した以外
は実施例１と同様の操作を行った。得られたコポリマー
は収量＆ ４６９．収率９１％、溶融粘度７０ボイズで
あり、元素分析値はＯ：６２．７％、Ｈ：五８％。
ｒｃｈ Ｂｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ製、ポリジメチルーク
０／Ｉｚプロビルメチルシ四キサン Ｍｎ ＝、２０００ （Ｇ Ｐ Ｏによるポリスチレン
換算ｊｉｆｆ））Ｑ４ＱＱｊ ｎｎｎ！クエｙ＋−ｙ−
ｃ＋ｌｒｓ＋１［１５モル％）を添加、共重合した以外
は実施例１と同様の操作を行った。得られたコポリマー
は収量＆ ４６９．収率９１％、溶融粘度７０ボイズで
あり、元素分析値はＯ：６２．７％、Ｈ：五８％。
８３２７：２％、Ｓｔ；２．９％であった。これよりポ
リオルガノシワキサンはＩＩＬＳ８モル％存在している
ことが分る。また、このコポリマーのＴＧ人測測定結果
よび赤外吸収スペクトルの測定結果はそれぞれ第１図、
第２図と同様であり、加熱処理前後でのコポリマー中の
ケイ素含量も変化なかりた。
リオルガノシワキサンはＩＩＬＳ８モル％存在している
ことが分る。また、このコポリマーのＴＧ人測測定結果
よび赤外吸収スペクトルの測定結果はそれぞれ第１図、
第２図と同様であり、加熱処理前後でのコポリマー中の
ケイ素含量も変化なかりた。
実施例４
１５／容量のオートクレーブにＮａ！ｓ−２，９４０１
７，４モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンａａＺを入れ
、窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し、５４９ｇの
主に水からなる留出液を留来した。系を１７０℃まで冷
却した後、ｐ−ジクロルベンゼ：、、１７．４％＃とＰ
４Ｏ１０９ｉ４ｇ（（１０２６モル、Ｈａ、３に対しＣ
Ｌ１５モル％）を添加し、窒素ｇＬ原流下票を紺入狂温
して２４０℃にて３賎聞重合した。冷却後、内容物を水
中にあけ、温水で洗浄、濾過をくり返した後、熱風乾燥
器で乾燥、単離した。得られたコポリマーは収量１７８
０９゜収率９１％、溶融粘度２７０ボイズであり、コポ
リマー中のケイ素含量は１．０％であった。このことよ
りポリオルガノシロキサンは１０８モル％存在している
ことが分る。このようにして得たポリマーを２６０℃で
３時間加熱処理し、溶融粘度５１００ボイズとした後、
コポリマー６０重量部とガラス繊維（直径１３μｍ、長
さ３鴎のチョツプドストランド）４０重量部をＶプレン
ジーにて均一に混合してから、４０ｓａφペント式押出
機を用い、シリンダ一温度５００℃で混線、ペレット化
した。このペレットを用いて１オンス射出成形機で試験
片を作製した。このときの成形条件はシリンダ一温度５
１０℃、金型温度１３０℃である。
７，４モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンａａＺを入れ
、窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し、５４９ｇの
主に水からなる留出液を留来した。系を１７０℃まで冷
却した後、ｐ−ジクロルベンゼ：、、１７．４％＃とＰ
４Ｏ１０９ｉ４ｇ（（１０２６モル、Ｈａ、３に対しＣ
Ｌ１５モル％）を添加し、窒素ｇＬ原流下票を紺入狂温
して２４０℃にて３賎聞重合した。冷却後、内容物を水
中にあけ、温水で洗浄、濾過をくり返した後、熱風乾燥
器で乾燥、単離した。得られたコポリマーは収量１７８
０９゜収率９１％、溶融粘度２７０ボイズであり、コポ
リマー中のケイ素含量は１．０％であった。このことよ
りポリオルガノシロキサンは１０８モル％存在している
ことが分る。このようにして得たポリマーを２６０℃で
３時間加熱処理し、溶融粘度５１００ボイズとした後、
コポリマー６０重量部とガラス繊維（直径１３μｍ、長
さ３鴎のチョツプドストランド）４０重量部をＶプレン
ジーにて均一に混合してから、４０ｓａφペント式押出
機を用い、シリンダ一温度５００℃で混線、ペレット化
した。このペレットを用いて１オンス射出成形機で試験
片を作製した。このときの成形条件はシリンダ一温度５
１０℃、金型温度１３０℃である。
また、比較のために市販のライドン■Ｒ−４（フイリッ
プスペトローリアム製 ガラス繊維４０％充てんグレー
ド）を同様の成形条件で試験片に成形、試験を行った。
プスペトローリアム製 ガラス繊維４０％充てんグレー
ド）を同様の成形条件で試験片に成形、試験を行った。
これらの結果を第１表に示す。
第１表
注 １） Ａ８ＴＭ Ｄ−７９０”に準じる２）ムＳＴ
ＭＤ−７９０＃ ５）ムＥ３ＴＭＤ−２５６＃ ４）熱変形温度 Ａ８ＴＭ Ｄ−６４８（１８２０ｋＰａ）に準じる
ＭＤ−７９０＃ ５）ムＥ３ＴＭＤ−２５６＃ ４）熱変形温度 Ａ８ＴＭ Ｄ−６４８（１８２０ｋＰａ）に準じる
第１図は実施例１において合成されたコポリマーの熱重
量分析の測定結果を示すグラフで、第２図は同様の赤外
吸収スペクトルである。 特許出願人 東洋曹達工業株式金社 手続補正書 昭和６０年４月２２日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第５０３１０ 号２発明の名称 コポリフェニレンスルフィドの製造方法３補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発 ５補正により増加する発明の数 Ｏ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ７補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙のとおりに補
正する。 （２） 明細書６頁１８行に記載の と訂正する。 （３）同１４頁８行に記載の「２４０ ｇＪを「２７Ｌ
０９」と訂正する。 ２特許請求の範囲 （１） アルカリ金属硫化物を非プロトン極性溶媒中
で脱水した後、ジハロベンゼンと重合を行う際に主鎖末
端または側鎖にハロゲンを有するｄリオルガノシ田キサ
ンをアルカリ金属硫化物に対して（ＬＯ２〜ｚＯモル％
存在させて重合を行うことを特徴とするコポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法。 （２） 主鎖末端または側鎖にハロゲンを有するポリ
オルガノシロキサンが一般式 （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｙは炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ′性炭素数１〜３のアルキ
レン基またはフェニレン基であり、ｍ＝１０〜１５００
°、ｎ＝＋１０〜１５０Ｇ、／：１〜１０の整数、Ｘは
塩素。 臭素またはヨウ素、ｘ′は塩素、臭素、ヨウ素または水
素、ｐ＝１〜４の整数）で表わされるポリオルガノシロ
キサンである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
量分析の測定結果を示すグラフで、第２図は同様の赤外
吸収スペクトルである。 特許出願人 東洋曹達工業株式金社 手続補正書 昭和６０年４月２２日 特許庁長官 志 賀 学 殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第５０３１０ 号２発明の名称 コポリフェニレンスルフィドの製造方法３補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発 ５補正により増加する発明の数 Ｏ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ７補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙のとおりに補
正する。 （２） 明細書６頁１８行に記載の と訂正する。 （３）同１４頁８行に記載の「２４０ ｇＪを「２７Ｌ
０９」と訂正する。 ２特許請求の範囲 （１） アルカリ金属硫化物を非プロトン極性溶媒中
で脱水した後、ジハロベンゼンと重合を行う際に主鎖末
端または側鎖にハロゲンを有するｄリオルガノシ田キサ
ンをアルカリ金属硫化物に対して（ＬＯ２〜ｚＯモル％
存在させて重合を行うことを特徴とするコポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法。 （２） 主鎖末端または側鎖にハロゲンを有するポリ
オルガノシロキサンが一般式 （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｙは炭
素数１〜８のアルキル基、Ｒ′性炭素数１〜３のアルキ
レン基またはフェニレン基であり、ｍ＝１０〜１５００
°、ｎ＝＋１０〜１５０Ｇ、／：１〜１０の整数、Ｘは
塩素。 臭素またはヨウ素、ｘ′は塩素、臭素、ヨウ素または水
素、ｐ＝１〜４の整数）で表わされるポリオルガノシロ
キサンである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Claims (2)
- （１）アルカリ金属硫化物を非プロトン極性溶媒中で脱
水した後、ジハロベンゼンと重合を行う際に主鎖末端ま
たは側鎖にハロゲンを有するポリオルガノシロキサンを
アルカリ金属硫化物に対して０．０２〜２．０モル％存
在させて重合を行うことを特徴とするコポリフェニレン
スルフィドの製造方法。 - （２）主鎖末端または側鎖にハロゲンを有するポリオル
ガノシロキサンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ′は
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜３のアル
キレン基またはフェニレン基であり、ｍ＝１０〜１５０
０、ｎ＝１０〜１５００、ｌ＝１〜１０の整数、Ｘは塩
素、臭素またはヨウ素、Ｘ′は塩素、臭素、ヨウ素また
は水素、ｐ＝１〜４の整数）で表わされるポリオルガノ
シロキサンである特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050310A JPS61211340A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | コポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050310A JPS61211340A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | コポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211340A true JPS61211340A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0464617B2 JPH0464617B2 (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=12855316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050310A Granted JPS61211340A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | コポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61211340A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6248727A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| WO2015151921A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60050310A patent/JPS61211340A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6248727A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH0511128B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1993-02-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | |
| WO2015151921A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN106164138A (zh) * | 2014-03-31 | 2016-11-23 | 东丽株式会社 | 聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法 |
| JPWO2015151921A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体及びその製造方法 |
| EP3127941A4 (en) * | 2014-03-31 | 2017-09-20 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulphide block copolymer and manufacturing method therefor |
| US9840596B2 (en) | 2014-03-31 | 2017-12-12 | Toray Industries Inc. | Polyphenylene sulfide block copolymer and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0464617B2 (ja) | 1992-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |