CN106164138A - 聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法 - Google Patents

聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚苯硫醚嵌段共聚物，是具有聚苯硫醚单元和聚有机硅氧烷单元的嵌段共聚物，所述聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化转变温度在80℃以下的范围内，且重均分子量在35,000以上且100,000以下的范围内。本发明提供耐热性、耐热老化性优异、并且具有高柔软性的新型的聚苯硫醚嵌段共聚物。

Description

聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚嵌段共聚物及其制造方法，涉及耐热性、耐热老化性优异、并且兼具高柔软性/高韧性的聚苯硫醚嵌段共聚物。
背景技术
聚芳硫醚是具有优异的耐热性、阻隔性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等适合作为工程塑料的性质的树脂。特别是，聚苯硫醚树脂可通过注射成型、挤出成型而成型为各种成型部件、膜、片材、纤维等，可广泛用于电气/电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。
另一方面，聚苯硫醚树脂与其他的工程塑料相比，在耐冲击性及/或韧性、柔软性、成型加工性方面差，为了对这些方面进行改善，尝试了与其他种类的聚合物进行复合化的改性方法。例如，作为对聚苯硫醚赋予韧性、柔软性的方法，可举出与烯烃系弹性体的掺合(blend)，但该情况下，烯烃系弹性体的耐热性差，所以存在高温条件下的热老化显著，韧性、柔软性降低的问题。
因此，鉴于上述背景，研究了作为能够耐受高温条件下的使用的高韧性、高柔软性成分，将聚二甲基硅氧烷复合化的方法。
另外，利用聚合物合金化进行的改性有限，因此为了进一步赋予高韧性/高柔软性，研究了通过使聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷化学键合而共聚物化，从而对聚苯硫醚的主链骨架进行根本性的改性的复合化方法。
现有技术文献
专利文献
例如，研究了将聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷掺合从而进行聚合物合金化的方法(例如参照专利文献1)。
另外，为了提高聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷的相容性，报道了掺合聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物作为高韧性、高柔软成分从而进行聚合物合金化的方法(例如参照专利文献4)。
作为制造聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷的共聚物的方法，例如报道了在聚苯硫醚的主链导入官能团，使其与聚二甲基硅氧烷反应的方法(例如参照专利文献2)。
作为其他方法，还报道了将主链末端导入有官能团的聚苯硫醚和聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物化的方法(例如参照专利文献3)。
专利文献1:日本特开2004－300270号公报
专利文献2:日本特开平7－179610号公报
专利文献3:日本特开昭64－45433号公报
专利文献4:日本特开2012－46721号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的情况下，两聚合物不相容，也不是微细分散的分散状态，因此在赋予韧性/柔软性方面不能实现令人满意的提高。
专利文献4的方法只不过是聚苯硫醚和柔软成分的掺合，难以实现韧性/柔软性赋予的显著的改善。
专利文献2的方法以聚苯硫醚主链中的官能团为基点进行共聚反应，所以成为聚二甲基硅氧烷接枝化了的共聚物。因此，并不是作为软链段的聚二甲基硅氧烷导入于主链中的嵌段共聚物，在赋予优异的柔软性方面不能说是最适的聚合物结构，不能得到充分的改性效果。
对于专利文献3的方法而言，供于嵌段共聚的聚苯硫醚具有低聚物程度的低分子量，另外官能团的含量也少。因此，不能充分地进行嵌段共聚反应，只能得到低分子量的嵌段共聚物。另外，所得的嵌段共聚物中的聚苯硫醚链段的链长度短，所以产生聚苯硫醚本来具有的耐热性、耐化学品性受损的缺陷。
如上所述，利用现有技术难以使聚苯硫醚的耐热性、耐化学品性和高韧性、高柔软性、耐热老化性同时实现。
本发明的课题在于提供一种新型的聚苯硫醚嵌段共聚物，所述聚苯硫醚嵌段共聚物在不使聚苯硫醚本来所具有的耐热性/耐化学品性受损的情况下，柔软性/韧性优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物具有以下构成。即，
一种聚苯硫醚嵌段共聚物，其含有50～99重量％的(A)聚苯硫醚单元、和50～1重量％的(B)聚有机硅氧烷单元，使(A)和(B)的总计为100重量％，所述聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化转变温度显示80℃以下，并且重均分子量为35,000以上且100,000以下。
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法具有以下构成。即，
上述聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，将由通式(I)表示且官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚、及具有官能团的(B)聚有机硅氧烷加热。
(此处，通式(I)中的Z为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它们的衍生物中的反应性官能团，m表示10以上的整数。)
本发明的成型品具有以下构成。即，
一种成型品，其由上述聚苯硫醚嵌段共聚物形成。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，优选的是，上述(B)聚有机硅氧烷单元为聚二甲基硅氧烷单元。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，优选的是，上述(B)聚有机硅氧烷单元的含量为10～40重量％。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物而言，优选的是，重均分子量为45,000以上且80,000以下。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，在有机极性溶剂中进行上述(A)聚苯硫醚及(B)聚有机硅氧烷的加热。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述具有官能团的(B)聚有机硅氧烷在末端具有选自环氧基、羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的反应性官能团。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚是通过将下述混合物进行加热而得到的聚苯硫醚，所述混合物至少含有(i)硫化剂、(ii)二卤代芳香族化合物、(iii)有机极性溶剂、及相对于1摩尔(ii)二卤代芳香族化合物为0.01～25摩尔％的下述通式(II)表示的(iv)具有反应性官能团W的单卤代化合物。
(式(II)中，V表示卤素。)
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述(iv)具有反应性官能团W的单卤代化合物的反应性官能团为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的官能团。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述(A)聚苯硫醚是通过将(a)环状聚苯硫醚在相对于每1摩尔的苯硫醚结构单元为0.01摩尔％～25摩尔％的下述通式(III)表示的具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下进行加热而得到的聚苯硫醚。
(此处，通式(III)中的X、Y的至少一者为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的官能团，p表示0～20的整数，p可以为单一的整数，也可以为不同整数的混合。)
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述(a)环状聚苯硫醚是含有50重量％以上的下述通式(IV)表示的环状聚苯硫醚、且式中的i＝4～50的单一体或混合物。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述(A)聚苯硫醚是通过将至少含有上述(a)环状聚苯硫醚和上述具有反应性官能团的硫醚化合物的混合物在不存在溶剂的条件下进行加热而得到的聚苯硫醚。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法而言，优选的是，上述具有反应性官能团的硫醚化合物中的反应性官能团为选自氨基、羧基及羟基中的官能团。
发明的效果
根据本发明，能够得到在不降低聚苯硫醚本来的耐热性、耐化学品性的情况下同时实现高柔软性/高韧性的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
·聚苯硫醚嵌段共聚物
本发明中的聚苯硫醚嵌段共聚物是含有下述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚单元和通式(VI)表示的(B)聚有机硅氧烷单元的嵌段共聚物。
此处，m表示10以上的整数。另一方面，作为其上限，可以举出200以下，优选120以下，从增加聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有机硅氧烷的重量分率从而得到充分的改性的观点考虑，m特别优选80以下。
此处，R1、R2表示C1～C10的烷基、或C6～C10的芳香族基团。具体而言，作为R1，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基团。作为n，可举出1以上，优选5以上，特别优选10以上。另一方面，作为其上限，可举出100以下，优选60以下，从与聚苯硫醚和有机极性溶剂的相容性的观点考虑，特别优选40以下。
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有机硅氧烷单元的含量，使(A)聚苯硫醚单元和(B)聚有机硅氧烷单元的总计为100重量％时，为1重量％以上50重量％以下的范围。聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有机硅氧烷单元的含量小于1重量％时，存在不能得到充分的柔软性、韧性的问题，另一方面，大于50重量％时，存在耐热性、耐化学品性等来自于(A)聚苯硫醚单元的特性不易显现的问题。作为(B)聚有机硅氧烷单元的含量的上限，优选45重量％以下，较优选40重量％以下，从成型加工性的观点考虑，特别优选为35重量％以下。另外，作为(B)聚有机硅氧烷单元的含量的下限，优选5重量％以上，较优选10重量％以上，从得到实用的拉伸伸长率的观点考虑，特别优选20重量％以上。需要说明的是，聚苯硫醚嵌段共聚物中的(B)聚有机硅氧烷单元的含量是通过将由元素分析求出的Si原子的摩尔分率与有机硅氧烷重复单元的分子量相乘而算出的。
另外，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中，对于上述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚单元和上述通式(VI)表示的(B)聚有机硅氧烷单元而言，它们可以介由各嵌段的重复单元以外的结构连接，也可以使来自重复单元的末端结构彼此直接连接。另外，相同的重复单元可以多个连接。
对于本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化转变温度而言，从赋予柔软性/韧性的方面考虑，需要为80℃以下，为了得到更优异的柔软性/韧性，也可以优选例示60℃以下等。玻璃化转变温度的下限没有特别限制，但为了维持聚苯硫醚本来所具有的性质，优选为50℃以上，另外，为了得到更优异的柔软性/韧性的玻璃化转变温度不限定于此，也可以例示30℃以上等。需要说明的是，此处的玻璃化转变温度可以定义为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃时检测到的基线位移的拐点。
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量需要为35,000以上，优选为40,000以上，从得到更实用的柔软性/韧性的观点考虑，特别优选为45,000以上。另外，其上限需要为100,000以下，优选为90,000以下，从成型加工性的观点考虑，可以特别优选例示80,000以下。聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量小于35,000时，存在所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的韧性受损的倾向，另一方面，聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量大于100,000时，聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融粘度变高，成型加工性变差。
另外，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布优选为单峰性分子量分布。聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布为单峰性分子量分布时，表示上述通式(V)表示的(A)聚苯硫醚单元和上述通式(VI)表示的(B)聚有机硅氧烷单元的嵌段共聚化充分，能够得到充分的改性效果。另外，聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量分布作为嵌段共聚充分进行的指标，分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为6.0以下，为了防止由低分子成分造成的韧性降低，分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)更优选为5.0以下。需要说明的是，此处的重均分子量及分子量分布是利用凝胶渗透色谱法(GPC)按聚苯乙烯换算算出的值。
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔点的下限优选为260℃以上，较优选为265℃以上。另外，为了得到更优异的柔软性、韧性，并不限定于此，240℃以上也可作为优选的下限而例示。另一方面，作为聚苯硫醚嵌段共聚物的熔点的上限，优选为290℃以下。聚苯硫醚嵌段共聚物的熔点若为上述优选范围，则耐热性、耐化学品性等来自(A)聚苯硫醚单元的特性易于显现，另外，在赋予高柔软性/高韧性方面是充分的。需要说明的是，此处的熔点可以定义为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃后，于340℃保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温至100℃后，于100℃保持1分钟，并以20℃/分钟的速度升温至340℃时检测到的熔融峰温度的值。
(2)(A)聚苯硫醚
合成本发明的嵌段共聚物时使用的(A)聚苯硫醚，只要是能够通过与(B)聚有机硅氧烷加热而得到聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚即可，特别优选为以－(Ph－S)－的重复单元为主要结构单元的线状的均聚物。
进而，(A)聚苯硫醚优选具有反应性官能团，例如，可以举出由通式(I)表示的聚苯硫醚。
此处，式(I)中的Z为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它们的衍生物中的反应性官能团，优选为在末端具有上述反应性官能团的结构，特别优选为在末端具有选自羧基、氨基、异氰酸酯基中的反应性官能团的结构。另外，m表示10以上的整数。另一方面，作为其上限，可以举出200以下，优选120以下，从增加聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有机硅氧烷的重量分率从而得到充分的改性的观点考虑，m特别优选为80以下。
(A)聚苯硫醚通过在末端具有上述的反应性官能团，与具有官能团的(B)聚有机硅氧烷的嵌段化易于更高效率地进行。供于本发明的嵌段共聚的(A)聚苯硫醚的重均分子量优选为1,000以上，更优选为3,000以上。(A)聚苯硫醚的重均分子量为1,000以上时，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的耐热性、耐化学品性等不受损。关于(A)聚苯硫醚的重均分子量的上限，从与(B)聚有机硅氧烷的反应性变低的观点考虑，优选为80,000以下，更优选为60,000以下。需要说明的是，此处的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)按聚苯乙烯换算而算出的值。
另外，(A)聚苯硫醚的官能团含量优选为100μmol/g以上，较优选为200μmol/g以上，从与(B)聚有机硅氧烷的反应充分地进行从而得到高的改性效果的观点考虑，特别优选为300μmol/g以上。(A)聚苯硫醚的官能团量为100μmol/g以上时，嵌段共聚化变得充分，能够得到充分的改性效果。另外，由于存在伴随着官能团含量的增加，(A)聚苯硫醚的重均分子量变低这样的相关关系，所以(A)聚苯硫醚的官能团含量的上限优选为3,000μmol/g以下，特别优选为2,500μmol/g以下。
作为这样的优选的(A)聚苯硫醚的制造方法，可以例示下述方法：(A1)将至少含有硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物加热的方法；(A2)在具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下加热(a)环状聚苯硫醚的方法；(A3)在将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫化剂的混合物加热使其反应而得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物并进行加热的方法。
以下对合成本发明的嵌段共聚物时使用的(A)聚苯硫醚的制造方法进行具体说明，但首先对制造中使用的原料进行说明。
[硫化剂]
合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的硫化剂，只要是能够向二卤代芳香族化合物导入硫醚键的物质即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们2种以上的混合物，其中，优选使用硫化锂及/或硫化钠，较优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。需要说明的是，水性混合物是指水溶液、或水溶液和固体成分的混合物、或水和固体成分的混合物。由于通常能够获得的低价的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，所以优选使用这样的形态的碱金属硫化物。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯及它们2种以上的混合物，其中，优选使用氢硫化锂及/或氢硫化钠，较优选使用氢硫化钠。
另外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物接触而制备的碱金属硫化物。这些碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用，从易于获得、成本的观点考虑，优选水合物或水性混合物。
进而，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系内制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢接触而制备的碱金属硫化物。硫化氢以气体状态、液体状态、水溶液状态中的任一种形态使用均没有影响。
需要说明的是，也可以在使用硫化剂的同时，并用碱金属氢氧化物及/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们2种以上的混合物作为优选的例子，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物的使用量相对于碱金属氢硫化物1摩尔优选为0.95摩尔以上，较优选为1.00摩尔以上，更优选为1.005摩尔以上。另外，作为上限，优选1.50摩尔以下，较优选1.25摩尔以下，作为更优选的范围可以例示1.200摩尔以下。使用硫化氢作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，该情况下的碱金属氢氧化物的使用量优选相对于1摩尔硫化氢为2.00摩尔以上，较优选为2.01以上，更优选为2.04摩尔以上。另外，作为上限，优选为3.00摩尔以下，较优选为2.50摩尔以下，作为更优选的范围可以例示2.40摩尔以下。
[二卤代芳香族化合物]
作为合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的二卤代芳香族化合物，可以举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1－溴－4－氯苯、1－溴－3－氯苯等二卤代苯、及1－甲氧基－2,5－二氯苯、1－甲基－2,5－二氯苯、1,4－二甲基－2,5－二氯苯、1,3－二甲基－2,5－二氯苯、3,5－二氯苯甲酸等含有卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中，优选将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的卤代化芳香族化合物。特别优选含有80～100摩尔％的对二氯苯，更优选含有90～100摩尔％的对二氯苯。另外，也可以将不同的2种以上的二卤代芳香族化合物组合使用。
[有机极性溶剂]
作为合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的有机极性溶剂，可以优选例示有机酰胺溶剂。作为具体例，以N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮类、N－甲基－ε－己内酰胺等己内酰胺类、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等为代表的非质子性有机溶剂及它们的混合物等的反应稳定性高，所以优选使用。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮，较优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮。
[单卤代化合物]
合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的单卤代化合物，只要是下述通式(II)表示的具有反应性官能团W的单卤代化合物则可以为任意物质，作为反应性官能团W，优选具有选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的官能团，其中，较优选具有羧基、氨基、异氰酸酯基作为官能团，特别优选羧基。通过选择这些官能团，存在官能团被有效率地导入(A)聚苯硫醚中的倾向。
(式(II)中，V表示卤素)
作为这样的单卤代化合物的具体例，可以举出2－氯苯甲酸、3－氯苯甲酸、4－氯苯甲酸、2－氨基－4－氯苯甲酸、4－氯－3－硝基苯甲酸、4－氯二苯甲酮－2－甲酸、2－氯苯胺、3－氯苯胺、4－氯苯胺、2－氯苯酚、3－氯苯酚、4－氯苯酚等单卤代化合物。其中，从聚合时的反应性、常用性等观点考虑，可较优选例示4－氯苯甲酸。另外，这些单卤代化合物可以单独使用1种，即使组合使用2种以上也没有问题。
[(a)环状聚苯硫醚]
所谓合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的(a)环状聚苯硫醚，是以式－(Ph－S)－的重复单元为主要结构单元、优选含有80摩尔％以上该重复单元的下述通式(IV)所示那样的环式化合物的单一体或混合物，优选至少含有50重量％以上(IV)式的环式化合物，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
(a)环状聚苯硫醚中含有的环状聚苯硫醚的上限值没有特别限制，可以优选例示98重量％以下，进而可以例示95重量％以下。通常，存在(a)环状聚苯硫醚中的环状聚苯硫醚的重量分率越高，加热后所得的聚苯硫醚的分子量越高的倾向。(a)环状聚苯硫醚中的环状聚苯硫醚的重量分率如果为上述优选范围，则熔融温度不会变得过高。
另外，通式(IV)中的重复数i没有特别限制，可优选例示i＝4～50，可较优选例示i＝4～25，可更优选例示i＝4～15。如后述那样利用(a)环状聚苯硫醚的加热进行的向聚苯硫醚的转化优选在(a)环状聚苯硫醚熔融的温度以上进行，但重复数i变大时，存在(a)环状聚苯硫醚的熔融温度变高的倾向，因此从能够使(a)环状聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的转化在较低的温度下进行的观点考虑，使重复数i在上述范围是有利的。
进而，(a)环状聚苯硫醚可以为具有单一的重复数的单独化合物、具有不同的重复数的环式化合物的混合物中的任一种，但具有不同的重复数的环式化合物的混合物与具有单一的重复数的单独化合物相比存在熔融温度变低的倾向，具有不同的重复数的环式化合物的混合物的使用能够使进行向聚苯硫醚转化时的温度更低，故优选。
(a)环状聚苯硫醚中的(a)环状聚苯硫醚以外的成分优选为聚苯硫醚低聚物。此处，所谓聚苯硫醚低聚物，是以式－(Ph－S)－的重复单元为主要结构单元、优选含有80摩尔％以上该重复单元的线状的均聚低聚物(homooligomer)或共聚低聚物(cooligomer)。作为聚苯硫醚低聚物的分子量，可以例示低于聚苯硫醚的分子量，具体而言，优选以数均分子量计小于5,000。
[硫醚化合物]
所谓合成本发明的(A)聚苯硫醚时使用的硫醚化合物，是下述通式(III)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物。
此处，式(III)中的X、Y的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的反应性官能团，优选为选自氨基、羧基、羟基中的反应性官能团。
另外，硫醚化合物中的重复数p表示0～20的整数，p可以为单一的整数，也可以是不同整数的混合。优选p为0～15的整数，较优选为0～10的整数，重复数p在上述优选范围时，不会使与环状聚苯硫醚的溶解性、低粘度特性受损。
作为这样的硫醚化合物的具体例，可以举出双(2－氨基苯基)硫醚、双(3－氨基苯基)硫醚、双(4－氨基苯基)硫醚、双(2－羧基苯基)硫醚、双(3－羧基苯基)硫醚、双(4－羧基苯基)硫醚、双(2－羟基苯基)硫醚、双(3－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基－3－甲基苯基)硫醚、5,5’－硫代二水杨酸、2,2’,4,4’－四羟基二苯基硫醚等，也包含它们的低聚物。其中，从反应性、结晶性的观点考虑，较优选使用双(4－氨基苯基)硫醚、双(4－羧基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)硫醚、及它们的低聚物。另外，这些硫醚化合物可以单独使用1种，也可以混合或组合使用2种以上。
接下来，对(A)聚苯硫醚的优选制造方法的详细情况进行说明。
(3)(A)聚苯硫醚的制造方法
[(A)聚苯硫醚的制造方法：A1]
作为本发明的(A)聚苯硫醚的优选制造方法，可以举出将至少含有硫化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂、及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物加热的制造方法。
对于本制造方法中的二卤代芳香族化合物的使用量而言，从抑制分解且有效率得到适于加工的粘度的聚苯硫醚的观点考虑，相对于每1摩尔硫化剂优选为0.80摩尔以上，较优选为0.90摩尔以上，更优选为0.95摩尔以上。另外，作为上限，优选小于1.50摩尔，较优选小于1.10摩尔，作为更优选的范围可以例示小于1.05摩尔。相对于每1摩尔硫化剂为0.80摩尔以上时，没有进行分解的倾向，小于1.50摩尔时，不会发生分子量降低从而不显现机械物性的情况。
本制造方法中，对作为(A)聚苯硫醚的聚合溶剂而使用的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，但从稳定的反应性及经济性的观点考虑，优选相对于每1摩尔硫化剂为2.5摩尔以上，作为上限，优选小于5.5摩尔，较优选小于5.0摩尔，作为更优选的范围可以例示小于4.5摩尔。
进而，本制造方法的特征为，与二卤素芳香族化合物一起添加具有反应性官能团的单卤代化合物，单卤代化合物的使用量相对于1摩尔二卤代芳香族化合物优选为0.01以上。另外，作为其上限，优选为25摩尔％以下，较优选为18摩尔％以下，更优选在15摩尔％的范围。单卤代化合物的使用量为0.01摩尔％以上时，所得的(A)聚苯硫醚中的反应性末端的导入率充分，另一方面，为25摩尔％以下时，(A)聚苯硫醚的分子量不降低，并且没有原料成本增加等不利情况。
另外，优选使二卤代芳香族化合物和单卤代化合物等卤代化合物的合计量在特定的范围，相对于1摩尔硫化剂的卤代化合物的合计量优选为0.98摩尔以上，较优选为1.00摩尔以上，更优选为1.03摩尔以上。另一方面，作为相对于1摩尔硫化剂的卤代化合物的合计量的上限，优选小于1.10摩尔，较优选小于1.08摩尔，更优选小于1.07摩尔。相对于1摩尔硫化剂的卤代化合物的合计量为0.98摩尔以上时，没有进行分解的倾向，小于1.10摩尔时，不会发生分子量降低从而不显现机械物性的情况。
另外，利用本制造方法制造(A)聚苯硫醚时，单卤代化合物的添加时机没有特别限制，可以在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，也可以分数次添加。对于单卤代化合物的添加时机而言，优选在二卤代芳香族化合物的转化率小于80％时添加，较优选在二卤代芳香族化合物的转化率小于70％时添加，最优选在从脱水工序结束后到聚合开始为止的期间、聚合开始时添加即与二卤代芳香族化合物同时添加。如果如上所述地在优选时机添加单卤代化合物，则不需要单卤代化合物不挥发那样的回流装置、注入装置等，另外，不会出现在聚合结束时刻单卤代化合物未完全消耗而残留在聚合体系内的情况。
另外，可以将硫化剂以水合物或水性混合物的形态使用，但这种情况下，优选在添加二卤代芳香族化合物、单卤代化合物之前，进行将含有有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温从而将过剩量的水排除到体系外的脱水工序。对该脱水的方法没有特别限制，可优选举出下述方法：在非活性气体气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至至少150℃以上，优选180～260℃，从而蒸馏除去水分的方法。另外，该脱水工序结束了的阶段的体系内的水分量，优选相对于每1摩尔加入的硫化剂为0.9～1.1摩尔。需要说明的是，此处的所谓的体系内的水分量，是从脱水工序中加入的水分量减去排除到体系外的水分量而得的量。
本发明中的(A)聚苯硫醚的制造方法中，进行下述聚合工序：在有机极性溶剂中，使经上述的脱水工序制备的反应物与二卤代芳香族化合物、单卤代化合物接触使其发生聚合反应。在聚合工序开始之际，优选的是，在非活性气体气氛下，在100℃以上、优选130℃以上、作为上限为220℃以下、优选200℃以下的温度范围内，在有机极性溶剂中加入硫化剂和二卤代芳香族化合物。关于这些原料的加入顺序，可以顺序不同，也可以同时加入。
该聚合反应在200℃以上且小于280℃的温度范围内进行，但只要能够得到本发明的效果则对聚合条件没有限制。例如，可以举出下述方法：以一定速度升温后，在245℃以上且小于280℃继续反应一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃在一定温度反应一定时间后，升温至245℃以上且小于280℃继续反应一定时间的方法；在200℃以上且小于245℃、尤其是在230℃以上且小于245℃在一定温度反应一定时间后，升温至245℃以上且小于280℃以短时间结束反应的方法等。
另外，进行上述聚合反应的气氛优选为非氧化性气氛，优选在氮、氦、氩等非活性气体气氛下进行，从经济性及操作容易性的观点考虑，优选在氮气氛下进行。进而，关于聚合反应中的反应压力，依赖于所使用的原料及溶剂的种类、量、或聚合反应温度等，不能一概地进行规定，故没有特别限制。
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中，从通过上述方法得到的聚合反应物中回收(A)聚苯硫醚而用于嵌段化反应。上述的聚合反应物中含有(A)聚苯硫醚及有机极性溶剂，也存在含有未反应原料、水、副产物盐等作为其他成分的情况。从这样的反应混合物中回收(A)聚苯硫醚的方法没有特别限制，例如可以例示下述方法：根据需要将有机极性溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作除去后，使其与对(A)聚苯硫醚成分的溶解性低并可与有机极性溶剂混溶且对副产物盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触，将(A)聚苯硫醚以固体形式进行回收。具有这样的特性的溶剂通常是极性较高的溶剂，根据所使用的有机极性溶剂、副产物盐的种类的不同，适合的溶剂不同，所以不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。
通过利用这样的溶剂进行处理，能够降低(A)聚苯硫醚中含有的有机极性溶剂、副产物盐。通过该处理，(A)聚苯硫醚以固态成分析出，因此可以使用已知的固液分离法进行回收。作为固液分离方法，可以例示例如通过过滤进行的分离、离心分离、倾析等。需要说明的是，这些一系列的处理根据需要也可以重复数次，由此存在(A)聚苯硫醚中含有的有机极性溶剂、副产物盐的量进一步降低的倾向。
另外，作为利用上述的溶剂进行处理的方法，有将溶剂和聚合反应物混合的方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。利用溶剂进行处理时的温度没有特别限制，优选20～220℃，更优选50～200℃。在这样的范围时，例如副产物盐的除去变得容易，另外可以在较低压力的状态下进行处理，故优选。此处，使用水作为溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，但根据需要也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、一氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物及铵离子等的水溶液。该处理后得到的(A)聚苯硫醚含有处理中使用的溶剂的情况下，根据需要也可以进行干燥等而除去溶剂。
[(A)聚苯硫醚的制造方法：A2]
作为本发明的(A)聚苯硫醚的优选的制造方法，可以举出将(a)环状聚苯硫醚在具有反应性官能团的硫醚化合物(III)的存在下进行加热的方法，利用该方法能够容易地得到具有上述特性的(A)聚苯硫醚。
(A)聚苯硫醚的制造方法(A2)中的硫醚化合物(III)的添加量相对于每1摩尔(a)环状聚苯硫醚的苯硫醚结构单元优选为0.01摩尔％以上。另外，作为其上限，优选25摩尔％以下，较优选15摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，5摩尔％以下是特别优选的范围。硫醚化合物为0.01摩尔％以上的情况下，所得的(A)聚苯硫醚中反应性官能团的导入变得充分。另外，为25摩尔％以下的情况下，所得的(A)聚苯硫醚的分子量不会变低，也不存在原料成本增加等的不利情况。
利用制造方法(A2)制造(A)聚苯硫醚时的加热温度优选为包含(a)环状聚苯硫醚和具有反应性官能团的硫醚化合物(III)的反应混合物熔融的温度，只要为这样的温度条件则没有特别限制。加热温度为(a)环状聚苯硫醚的熔融温度以上的温度的情况下，为了得到(A)聚苯硫醚不需要过长的时间，为优选。需要说明的是，(a)环状聚苯硫醚熔融的温度根据(a)环状聚苯硫醚的组成、分子量、或加热时的环境而变化，所以不能唯一表示，但例如通过用差示扫描型量热计对(a)环状聚苯硫醚进行分析可获知熔融温度。作为加热温度的下限，可以例示180℃以上，优选为200℃以上，较优选为220℃以上，更优选为240℃以上。在该温度范围内时，(a)环状聚苯硫醚熔融，能够以短时间得到(A)聚苯硫醚。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为360℃以下，较优选为340℃以下。在该温度以下时，存在能够抑制由不期望的副反应对所得的(A)聚苯硫醚的特性造成的不良影响，能够得到具有前述特性的(A)聚苯硫醚。
反应时间根据所使用的(a)环状聚苯硫醚中的环式化合物的含有率、重复数(i)、及分子量等各种特性、所使用的硫醚化合物的种类、或加热的温度等条件的不同而不同，所以不能一概地进行规定，优选进行设定以使不发生上述的不期望的副反应。作为加热时间，可以例示0.01小时以上，优选0.05小时以上。另外，作为上限，可以例示100小时以下，优选20小时以下，较优选10小时以下。
(a)环状聚苯硫醚的加热也可以在实质上不含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，可以以短时间进行升温，反应速度高，存在易于以短时间得到(A)聚苯硫醚的倾向。此处所谓实质上不含溶剂的条件，是指(a)环状聚苯硫醚中的溶剂为10重量％以下，较优选为3重量％以下。
上述加热利用使用了通常的聚合反应装置的方法进行当然是可以的，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具有加热机构的装置，则可以没有特别限制地进行，可以采用分批方式、连续方式等已知的方法。
加热(a)环状聚苯硫醚时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，在减压条件下进行也是优选的。另外，在减压条件下进行的情况下，优选在使反应体系内气氛一度为非氧化性气氛后为减压条件。由此，存在能够抑制在环状聚苯硫醚间、利用加热生成的聚苯硫醚间、及聚苯硫醚与环状聚苯硫醚间等发生交联反应、分解反应等不期望的副反应的倾向。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指环状聚苯硫醚所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选2体积％以下，更优选实质上不含氧的气氛，即氮、氦、氩等非活性气体气氛，其中，特别是从经济性及操作容易性的观点考虑，优选氮气氛。另外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内的气压低于大气压，作为上限，优选50kPa以下，较优选20kPa以下，更优选10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，较优选0.2kPa以上。减压条件为优选的下限以上时，环状聚苯硫醚中含有的分子量低的环式化合物不易挥发，另一方面为优选的上限以下时，存在交联反应等不期望的副反应不易发生的倾向，能够得到具有前述特性的(A)聚苯硫醚。另外，(a)环状聚苯硫醚的加热也可以在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选在使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛后为加压条件。需要说明的是，作为加压条件下，是指进行反应的体系内的气压高于大气压，作为上限没有特别限制，从反应装置的操作容易性的方面考虑，优选0.2MPa以下。
[(A)聚苯硫醚的制造方法：A3]
作为(A)聚苯硫醚的优选的其他制造方法，可举出将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫化剂的混合物加热进行反应(A3－1)、向所得的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应(A3－2)的制造方法。以下，对反应(A3－1)、(A3－2)进行详细说明。
“反应(A3－1)”
反应(A3－1)中，将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫醚化合物的混合物加热使它们反应。
关于反应(A3－1)中的聚苯硫醚的使用量，只要在反应开始时刻聚苯硫醚含在反应混合物中即可，但聚苯硫醚和硫化剂的比率优选为，相对于聚苯硫醚的主要结构单元即通式(VII)表示的重复单元1摩尔，硫化剂小于2摩尔％，较优选小于1摩尔％。聚苯硫醚和硫化剂的比率中的、硫化剂的下限优选为0.01摩尔％以上，可以较优选例示0.1摩尔％以上。
通过使聚苯硫醚和硫化剂的比率在这样的优选范围，存在能够抑制由所得的(A)聚苯硫醚的低分子量化造成的物性降低的倾向，并且反应性官能团向(A)聚苯硫醚的导入能够以高效率进行，故优选。
另外，反应(A3－1)中使用的有机极性溶剂的量没有特别限制，但从稳定的反应性及经济性的观点考虑，优选相对于反应混合物中的反应中含有的硫原子1.0摩尔为2.5摩尔以上。另外，关于其上限，优选小于50.0摩尔，较优选小于10.0摩尔，作为更优选的范围可以例示小于5.5摩尔。
关于将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫化剂的混合物加热使它们反应的反应(A3－1)中的反应温度，根据反应中所使用的聚苯硫醚、有机极性溶剂、以及硫化剂的种类、量的不同而多样化，所以不能唯一表示，作为下限，优选120℃以上，较优选150℃以上，更优选200℃以上。另外，作为上限，优选280℃以下，较优选270℃以下，作为更优选的范围，可以例示250℃以下。在上述优选的温度范围内时，存在能够得到更高的反应速度的倾向。另外，反应可以为在一定的温度进行的1段反应、阶段性地升高温度的多段反应、或连续地使温度变化的形式的反应中的任一种。
反应时间依赖于所使用的原料的种类、量、或反应温度，因此不能一概地进行规定，但优选0.1小时以上，较优选0.5小时以上，更优选1小时以上。通过为该优选的时间以上，存在能够充分减少未反应的原料成分的倾向。另一方面，反应时间没有特别的上限，即使在40小时以内反应也充分地进行，优选10小时以内，6小时以内也是较优选采用的。
在有机极性溶剂中至少将聚苯硫醚及硫化剂加热使它们反应时，也可以加入上述必需成分以外的实质上不阻碍反应的成分及/或具有加速反应的效果的成分。另外，对进行反应的方法没有特别限制，优选在搅拌条件下进行。进而，在反应(A3－1)中，可以采用分批式及连续式等已知的各种聚合方式、反应方式。另外，反应(A3－1)中的气氛期望非氧化性气氛，优选在氮、氦及氩等非活性气氛下进行，从经济性及操作容易性考虑，优选在氮气氛下进行。
另外，关于上述反应(A3－1)，从防止反应速度降低的观点考虑，也优选利用与上述A1项记载的方法同样的方法进行将过剩量的水排除至体系外的脱水工序。
“反应(A3－2)”
反应(A3－2)中，向反应(A3－1)中得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应。
此处的单卤代化合物的添加量没有特别限制，相对于每1.0摩尔反应(A3－1)中使用的硫化剂，优选1.0摩尔以上，较优选2.0摩尔以上，特别优选2.5摩尔以上。另外，作为其上限，优选10摩尔以下，较优选5.0摩尔以下，特别优选4.5摩尔以下。通过使单卤代化合物的添加量在这样的优选的范围，反应性官能团的导入高效率地进行，故优选。
另外，关于反应(A3－2)中的优选的反应温度，根据反应混合物中的成分的种类、量、以及反应(A3－1)中得到的反应混合物中含有的聚苯硫醚的分子量等的不同而多样化，所以不能唯一表示，但通常优选120℃以上，较优选150℃以上，更优选200℃以上。另一方面，作为其上限，优选280℃以下，较优选270℃以下，作为更优选的范围，可以例示250℃以下。在上述优选的温度范围内时，存在能够得到较高的反应速度的倾向。另外，反应可以为在一定的温度进行的1段反应、阶段性地升高温度的多段反应、或连续地使温度变化的形式的反应中的任一种。
反应(A3－2)中的反应时间依赖于反应(A3－1)中得到的反应混合物中含有的聚苯硫醚的分子量、反应混合物中的其他成分的种类、量、以及反应温度，所以不能一概地进行规定，但可以例示0.05小时以上，优选0.1小时以上，较优选0.5小时以上，可更优选例示1小时以上。另一方面，反应时间没有特别的上限，即使在10小时以内反应也充分进行，优选6小时以内，3小时以内也是较优选采用的。
本发明的嵌段共聚物的制造方法中，从通过如上方式得到的反应混合物中回收(A)聚苯硫醚而用于嵌段化反应，关于此处的(A)聚苯硫醚的回收方法，也可以利用与A1项记载的方法同样的方法进行。
(4)(B)聚有机硅氧烷
本发明中使用的(B)聚有机硅氧烷，只要是高效率地与(A)聚苯硫醚反应的聚有机硅氧烷即可，从有效率地进行嵌段共聚的观点考虑，优选具有反应性官能团。例如，可以举出下述通式(VIII)所示的聚有机硅氧烷。
此处，P、Q表示环氧基、缩水甘油基、羧基、羟基、氨基、巯基，从官能团的反应性的观点考虑，优选环氧基、缩水甘油基。这些官能团即使键合于聚有机硅氧烷的一个末端及侧链也没有问题，但从通过嵌段共聚化进行有效率的改性的观点考虑，优选键合于两个末端。另外，R1、R2、R3表示C1～C10的烷基、或C6～C10的芳香族基团。具体而言，作为R1、R2，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基团，从获得容易性的观点考虑，优选具有甲基、或苯基、或它们组合而成的结构。作为R3，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、萘基等芳香族基团，从获得容易性的观点考虑，优选甲基、乙基、或丙基。作为n，可举出1以上，优选5以上，特别优选10以上。另一方面，作为其上限，可以举出100以下，优选60以下，从与聚苯硫醚及有机极性溶剂的相容性的观点考虑，特别优选40以下。另外，具有官能团的(B)聚有机硅氧烷的官能团含量根据与(A)聚苯硫醚具有的官能团的组合的不同而不同，所以不能一概地进行规定，但优选100μmol/g以上，从增加与(A)聚苯硫醚的共聚量的观点考虑，较优选250μmol/g以上，特别优选400μmol/g以上。具有官能团的(B)聚有机硅氧烷的官能团含量为100μmol/g以上的情况下，(B)聚有机硅氧烷的共聚量变得充分，因此能够得到充分的改性效果。另外，其上限没有特别限定，但优选4,000μmol/g以下，特别优选3,000μmol/g以下。作为这样的(B)聚有机硅氧烷的具体例，可以举出由信越シリコーン市售的KF－105、X－22－163A、X－22－163B、X－22－163C、KF－8010、X－22－161A、X－22－161B、KF－8012、X－22－169AS、X－22－169B、X－22－160AS、KF－6001、KF－6002、KF－6003、X－22－1821、X－22－164A、X－22－164B、X－22－164C、X－22－162C、X－22－167B、X－22－167C、X－22－173BX、X－22－173DX、X－22－170BX、X－22－170DX、X－22－176DX、X－22－176GX－A等。
(5)聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法
作为本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，只要能够制造具有上述(1)项记载的特征的聚苯硫醚嵌段共聚物，则利用任何方法均没有问题，但特别优选将具有由通式(V)表示的重复结构的(A)聚苯硫醚、和由通式(VI)表示的(B)聚有机硅氧烷加热使它们反应。
更优选的是，优选将含有由通式(I)表示且官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚和由通式(VI)表示的具有官能团的(B)聚有机硅氧烷的混合物加热使它们反应。关于此处的(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷的混合比率，依赖于所使用的(A)聚苯硫醚的分子量、官能团含量、(B)聚有机硅氧烷的种类、分子量、以及反应条件等，所以不能一概地进行规定，但关于(B)聚有机硅氧烷的官能团量相对于(A)聚苯硫醚的官能团量之比，作为优选的范围可以例示0.5以上，更优选为1以上，从使嵌段共聚更有效率地进行、促进聚苯硫醚嵌段共聚物的高分子量化的观点考虑，特别优选为3以上。另一方面，作为其上限，作为优选的范围可以例示15以下，更优选9以下，从使嵌段共聚更有效率地进行、促进聚苯硫醚嵌段共聚物的高分子量化的观点考虑，最优选为5以下。(B)聚有机硅氧烷的官能团量相对于(A)聚苯硫醚的官能团量之比为0.5以上的情况下，共聚反应易于进行，所以能够得到充分的改性效果，为15以下的情况下，未反应的聚有机硅氧烷不增加，结果，精制工序不会变得烦杂，原料成本不会变高。另外，(B)聚有机硅氧烷的官能团量相对于(A)聚苯硫醚的官能团量之比为上述优选范围时，聚有机硅氧烷彼此进行反应的频率不增加，显现出充分的柔软性和韧性。
另外，(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷的利用加热进行的反应根据需要可以以不使用溶剂的熔融聚合、或在有机极性溶剂中的溶液聚合的任一种形式进行。在后者的情况下，优选使用有机酰胺溶剂，作为具体例，由于以N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮类、N－甲基－ε－己内酰胺等己内酰胺类、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等为代表的非质子性有机溶剂、及它们的混合物等的反应稳定性高，所以优选使用。其中，优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮，较优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮。另外，有机极性溶剂的使用量没有特别限制，相对于每1摩尔(A)聚苯硫醚的结构单元优选为0.1摩尔以上，从(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷充分溶解、得到高反应性的观点考虑，较优选0.5摩尔以上。另外，作为上限，优选5.0摩尔以下，从经济的观点考虑，较优选3.0摩尔以下，从有机极性溶剂中的(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷高浓度化、促进高分子量化的观点考虑，特别优选2.0摩尔以下。
进而，也可以组合上述2种反应，例如也可以在熔融聚合后添加有机极性溶剂并进行加热。
将含有(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷的混合物加热使它们反应的温度依赖于(A)聚苯硫醚的分子量、(B)聚有机硅氧烷的种类、分子量等，所以不能一概地进行规定，但优选为(A)聚苯硫醚及(B)聚有机硅氧烷融解、或溶解于有机极性溶剂的温度以上的温度，作为具体例，可优选例示200℃以上，可较优选例示230℃以上，可更优选例示250℃以上。另外，作为反应温度的上限，可以例示400℃以下，可优选例示380℃以下，可较优选例示350℃以下。反应温度为200℃以上的情况下，反应的效率良好，嵌段共聚化变得充分，为400℃以下的情况下，(A)聚苯硫醚及(B)聚有机硅氧烷也不发生热分解。另外，反应可以为在一定的温度进行的1段反应、阶段性地升高温度的多段反应、或连续地使温度变化的形式的反应中的任一种。
另外，利用本制造方法制造聚苯硫醚嵌段共聚物时，(B)聚有机硅氧烷的添加时机没有特别限制，可以在聚合开始时、聚合中途的任意时刻添加。
(A)聚苯硫醚和(B)聚有机硅氧烷的共聚反应的时间依赖于反应中所使用的(A)聚苯硫醚及/或(B)聚有机硅氧烷的结构、分子量、反应温度等条件，所以不能一概地进行规定，但从生产率及充分地进行共聚反应的观点考虑，可以例示0.1小时以上，优选0.5小时以上。另一方面，反应时间的上限没有特别限定，但从生产率的观点考虑，也可以采用10小时以下、优选8小时以下、较优选6小时以下。进而，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中的聚合气氛可以适当采用通常聚苯硫醚的制造中所采用的反应条件，例如在氮、氦、氩等非活性气氛下的反应，在减压下的反应等。
回收聚苯硫醚嵌段共聚物的方法没有特别限制，可以例示下述方法：例如与对聚苯硫醚嵌段共聚物成分的溶解性低且溶解聚有机硅氧烷的溶剂根据需要在加热下接触，将聚苯硫醚嵌段共聚物以固体的形式进行回收。具有这样的特性的溶剂通常为极性较低的溶剂，根据所使用的聚有机硅氧烷的种类的不同，合适的溶剂有所不同，所以不能限定，但可以例示例如以己烷、庚烷、辛烷为代表的烃类、以苯、甲苯、二甲苯为代表的芳香族烃类、以己醇、庚醇、辛醇为代表的长链醇类，从获得性、经济性的观点考虑，优选己烷。另外，根据需要为了除去有机极性溶剂也可以组合下述方法：与对聚苯硫醚嵌段共聚物成分的溶解性低且可与有机极性溶剂混溶的溶剂根据需要在加热下接触，将聚苯硫醚嵌段共聚物以固体的形式进行回收。具有这样的特性的溶剂通常为极性较高的溶剂，根据所使用的有机极性溶剂的种类的不同，合适的溶剂有所不同，所以不能限定，但可以例示例如水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。
通过利用这样的溶剂进行处理，可以减少聚苯硫醚嵌段共聚物中含有的未反应的聚有机硅氧烷、有机极性溶剂的量。通过上述处理，聚苯硫醚嵌段共聚物以固态成分的形式析出，所以可以使用已知的固液分离法进行回收。作为固液分离方法，可以例示例如利用过滤进行的分离、离心分离、倾析等。需要说明的是，这些一系列的处理根据需要也可以重复数次，由此存在聚苯硫醚嵌段共聚物中含有的未反应的聚有机硅氧烷、有机极性溶剂的量进一步降低的倾向。
以下，对本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的添加材料进行说明。
[无机填料]
虽然并非必须成分，但本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中也可在不破坏本发明的效果的范围内配合无机填料进行使用。作为该无机填料的具体例，可以使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑及二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，其中，优选玻璃纤维、二氧化硅、碳酸钙，进而从防腐蚀材、润滑材的效果的方面考虑，特别优选碳酸钙、二氧化硅。另外，这些无机填料可以为中空，进而也可以并用2种以上。另外，也可以利用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物及环氧化合物等偶联剂对这些无机填料进行预处理而使用。其中，从防腐蚀材、润滑材、赋予导电性的效果的方面考虑，优选碳酸钙、二氧化硅、炭黑。
所述无机填料的配合量，相对于(a)聚苯硫醚嵌段共聚物100重量份，选择30重量份以下的范围，优选小于10重量份的范围，较优选小于1重量份的范围，更优选0.8重量份以下的范围。下限没有特别限制，但优选0.0001重量份以上。无机填料的含量可以考虑韧性和刚性的均衡性根据用途而适当改变。无机填料的含量为上述优选范围时，在材料弹性模量提高方面是有效的，另一方面，也不会造成韧性的降低。
[其他添加物]
进而，也可以在不破坏本发明的效果的范围内在本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中添加配合聚苯硫醚以外的树脂。作为其具体例，可以举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。
另外，以改性为目的，可以添加以下那样的化合物。可以配合聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、(3,9－双[2－(3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰基氧基)－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷)等之类的酚系抗氧化剂、(双(2,4－二枯基苯基)季戊四醇－二亚磷酸酯)等之类的磷系抗氧化剂、以及水、润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的添加量优选为组合物整体的10重量％以下，更优选为1重量％以下。在上述优选范围内时，不会破坏本来的特性。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明。但这些只是例示，本发明并不限定于此。
〈分子量的测定〉
关于(A)聚苯硫醚及(a)环状聚苯硫醚、聚苯硫醚嵌段共聚物的分子量，利用为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)，按聚苯乙烯换算，算出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(＝Mw/Mn)。将GPC测定条件记载如下。
装置：(株)センシュー科学制SSC－7100
柱名称：(株)センシュー科学制GPC3506
洗脱液：1－氯萘
检测器：示差折射率检测器
柱温：210℃
预恒温槽(pre-thermostat bath)温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/分钟
试料注入量：300μL(浆状：约0.2重量％)。
〈玻璃化转变温度及熔点的测定〉
制作(A)聚苯硫醚及聚苯硫醚嵌段共聚物的非晶膜，利用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化转变温度及熔点。
下面叙述加压膜(press films)的制作条件。
·用丙酮擦拭“カプトン”(注册商标)膜表面，载置试料。
·重叠另一片“カプトン”(注册商标)膜，夹持铝片。
·夹持于加热至340℃的加压的模具中。
·滞留1分钟后加压10kgf。
·滞留3分钟后加压40kgf。
·滞留4分钟，连同“カプトン”(注册商标)膜或铝片取出，浸入事先准备的水中进行骤冷。
利用差示扫描量热计测定玻璃化转变温度、熔点的情况下在以下的条件下进行。
·玻璃化转变温度的测定
将以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃时检测到的基线位移的拐点作为玻璃化转变温度。
·熔点的测定
为以20℃/分钟的速度从0℃升温至340℃后，于340℃保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温至100℃后，于100℃保持1分钟，以20℃/分钟的速度从100℃升温至340℃时检测到的熔融峰温度的值。
〈拉伸弹性模量及拉伸伸长率的测定〉
聚苯硫醚嵌段共聚物的拉伸弹性模量及拉伸伸长率如下测定：从利用上述方法得到的加压膜冲裁出厚度0.2mm的哑铃形试验片，然后使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机在夹头间距离25mm、拉伸速度1mm/分钟的条件下进行拉伸试验，从而测定。
〈聚有机硅氧烷单元含量的分析〉
聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚有机硅氧烷单元的含量通过将由元素分析求出的Si原子的摩尔分率与有机硅氧烷重复单元的分子量相乘而算出。
〈羧基含量的分析〉
关于导入至(A)聚苯硫醚的羧基量，对聚苯硫醚的非晶膜进行FT－IR(日本分光(株)制IR－810型红外分光光度计)测定，通过将来自羧基的1,730cm－1附近的吸收与来自苯环的1,900cm－1附近的吸收相比较而估算出。
〈氨基含量的分析〉
关于导入至(A)聚苯硫醚的氨基量，对聚苯硫醚的非晶膜进行FT－IR(日本分光(株)制IR－810型红外分光光度计)测定，通过将来自氨基的3,380－1及3,470cm－1附近的吸收与来自苯环的1,900cm－1附近的吸收相比较而估算出。
〈转化率的测定〉
(a)环状聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的转化率计算使用高效液相色谱(HPLC)利用下述方法进行。
于250℃将通过对(a)环状聚苯硫醚加热而得到的产物约10mg溶解于1－氯萘约5g中。冷却至室温时产生沉淀。使用孔径0.45μm的膜滤器过滤1－氯萘不溶成分，得到1－氯萘可溶成分。通过对所得的可溶成分进行HPLC测定而对未反应的环状聚苯硫醚量进行定量，算出(a)环状聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的转化率。HPLC的测定条件如下所示。
装置：(株)岛津制作所制LC－10Avp系列
柱：Mightysil RP－18GP150－4.6(5μm)
检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)
〈参考例1〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.4摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)10.08kg(68.60摩尔)、4－氯苯甲酸0.213kg(1.36摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃反应180分钟。
反应结束后，立即打开高压釜底栓阀，使内容物闪入带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干固1.5小时直至聚合时使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收含有PPS和盐类的固态物质。
在带有搅拌机的高压釜中装入所得的回收物及离子交换水74升，于75℃清洗15分钟后，用过滤器进行过滤而得到滤饼。进行三次将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作后，将滤饼及离子交换水74升、乙酸0.4kg装入带有搅拌机的高压釜，用氮置换高压釜内部后，升温至195℃。之后，将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器对内容物进行过滤而得到滤饼。在氮气流下、于120℃对所得的滤饼进行干燥从而得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为18,000、数均分子量为5,200、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.41。进而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量为141μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－1。
〈参考例2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.15kg(75.67摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.6摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.4摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)9.88kg(67.2摩尔)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃反应180分钟。
反应结束后，立即打开高压釜底栓阀，使内容物闪入带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干固1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收含有PPS和盐类的固态物质。
在带有搅拌机的高压釜中装入所得的回收物及离子交换水74升，于75℃清洗15分钟后，用过滤器进行过滤而得到滤饼。进行三次将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作后，在带有搅拌机的高压釜中加入滤饼及离子交换水74升、乙酸0.4kg，用氮置换高压釜内部后，升温至195℃。之后，将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器对内容物进行过滤而得到滤饼。在氮气流下、于120℃对所得的滤饼进行干燥从而得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为9,900、数均分子量为3,900、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.54。进而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量为325μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－2。
〈参考例3〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.19kg(76.44摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.3摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.7摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)9.68kg(65.9摩尔)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃反应180分钟。
反应结束后，立即打开高压釜底栓阀，使内容物闪入带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干固1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收含有PPS和盐类的固态物质。
在带有搅拌机的高压釜中装入所得的回收物及离子交换水74升，于75℃清洗15分钟后，用过滤器进行过滤而得到滤饼。进行三次将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作后，在带有搅拌机的高压釜中加入滤饼及离子交换水74升、乙酸0.4kg，用氮置换高压釜内部后，升温至195℃。之后，将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器对内容物进行过滤而得到滤饼。在氮气流下、于120℃对所得的滤饼进行干燥从而得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为7,400、数均分子量为3,500、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.11。进而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量为478μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－3。
〈参考例4〉(A)聚苯硫醚的制造方法(羧基)
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.14kg(75.46摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.4摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)9.62kg(65.5摩尔)、4－氯苯甲酸1.07kg(6.86摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃反应180分钟。
反应结束后，立即打开高压釜底栓阀，使内容物闪入带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干固1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收含有PPS和盐类的固态物质。
在带有搅拌机的高压釜中装入所得的回收物及离子交换水74升，于75℃清洗15分钟后，用过滤器进行过滤而得到滤饼。进行三次将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作后，在带有搅拌机的高压釜中加入滤饼及离子交换水74升、乙酸0.4kg，用氮置换高压釜内部后，升温至195℃。之后，将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器对内容物进行过滤而得到滤饼。在氮气流下、于120℃对所得的滤饼进行干燥从而得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为5,100、数均分子量为2,700、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.89。进而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量为532μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－4。
〈参考例5－1〉(a)环状聚苯硫醚的制备
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入氢硫化钠的48重量％水溶液14.03g(0.120摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)、及对二氯苯(p－DCB)18.08g(0.123摩尔)。将反应容器内进行充分地氮置换后，在氮气下进行密封。
一边以400rpm进行搅拌，一边经约1小时从室温升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.35MPa。接着，经约30分钟从200℃升温至270℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。于270℃保持1小时后，骤冷至室温左右，然后回收内容物。
将所得的内容物利用气相色谱及高效液相色谱进行分析，结果可知，单体p－DCB的消耗率为93％，在假定反应混合物中的硫成分全部转化为环状聚苯硫醚的情况下的环状聚苯硫醚生成率为18.5％。
将所得的内容物500g用约1500g的离子交换水进行稀释后，用平均孔径10～16μm的玻璃过滤器进行过滤。使过滤器上部的成分分散于约300g的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟，再次进行与上述同样的过滤，将该操作进行共计3次，得到白色固体。将其于80℃真空干燥一夜，得到干燥固体。
在圆筒滤纸中加入所得的固态物质，使用氯仿作为溶剂进行约5小时索氏提取，由此分离出固态成分中含有的低分子量成分。
在提取操作后，将残留于圆筒滤纸内的固态成分于70℃真空干燥一夜，得到约6.98g米白色的固体。利用红外分光分析的吸收光谱分析的结果是，其为包含苯硫醚结构的化合物，另外，重均分子量为6,300。
从利用氯仿提取操作得到的提取液中除去溶剂，然后加入约5g的氯仿制备浆料，一边搅拌一边将其滴入约300g的甲醇。将由此得到的沉淀物过滤回收，于70℃进行5小时真空干燥，得到1.19g的白色固体。利用红外分光分析中的吸收光谱确认到该白色粉末为包含苯硫醚单元的化合物。另外，由利用高效液相色谱进行成分分离而得的成分的质谱分析(装置：(株)日立制作所制M－1200H)、进而MALDI－TOF－MS的分子量信息可知，该白色粉末含有约98重量％的以对苯硫醚单元为主要结构单元且重复单元数为4～13的环式化合物，是适合用于本发明中的(A)聚苯硫醚的制造的环状聚苯硫醚混合物。需要说明的是，进行GPC测定的结果是，环状聚苯硫醚混合物在室温时全部溶解于1－氯萘，重均分子量为900。
〈参考例5－2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)
在利用参考例2－1所示的方法得到的(a)环状聚苯硫醚混合物20g中，相对于1摩尔聚苯硫醚单元，混合双(4－氨基苯基)硫醚2.0g(5.0摩尔％)，将所得的粉末加入玻璃制安瓿中，用氮将安瓿内进行置换。将安瓿设置在温度调节至340℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿并冷却至室温，得到黑色固体。产物在250℃时全部溶解于1－氯萘。由HPLC测定的结果可知，(a)环状聚苯硫醚向(A)聚苯硫醚的转化率为96.5％。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚的重均分子量为15,000、数均分子量为10,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.50。进而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量为140μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－5。
〈参考例6〉常用的聚苯硫醚的制造方法
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、及离子交换水5.50kg，一边于常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至245℃，在馏出水9.77kg及NMP 0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.4摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)10.44kg(71.00摩尔)、NMP 9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。之后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边注入水2.40kg(133摩尔)。接着，经75分钟从250℃缓缓冷却至220℃后，骤冷至室温左右，取出内容物。
将内容物用约35升的NMP稀释，以浆料的形式于85℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网(孔径0.175mm)过滤而得到固态物质。将所得的固态物质同样地用约35升NMP进行清洗并进行过滤。将所得的固态物质用70升的离子交换水稀释，于70℃搅拌30分钟后，将用80目金属丝网进行过滤并回收固态物质的操作反复进行总计3次。将所得的固态物质及乙酸32g用70升的离子交换水稀释，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，进而将所得的固态物质用70升的离子交换水进行稀释，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，回收固态物质。将由此得到的固态物质在氮气流下、于120℃进行干燥，由此得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为21,000、数均分子量为7,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.00。进而，所得的每1g(A)聚苯硫醚的羧基含量为59μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－6。
〈参考例7〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)
在带有搅拌机及底栓阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮一边经约3小时缓缓加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻结束加热而开始冷却。该时刻时的每1摩尔所加入的碱金属氢硫化物的体系内残存水分量，包含NMP水解所消耗的水分在内，为1.01摩尔。另外，由于硫化氢的飞散量为1.4摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。
之后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p－DCB)10.08kg(68.60摩尔)、二氯苯胺0.559kg(3.43摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)后，在氮气下密封反应容器，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃反应180分钟。
反应结束后，立即打开高压釜底栓阀，使内容物闪入带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干固1.5小时直至聚合时所使用的NMP的95％以上被挥发除去，回收含有PPS和盐类的固态物质。
在带有搅拌机的高压釜中装入所得的回收物及离子交换水74升，于75℃清洗15分钟后，用过滤器进行过滤而得到滤饼。进行三次将得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作后，在带有搅拌机的高压釜中加入滤饼及离子交换水74升、乙酸0.4kg，用氮置换高压釜内部后，升温至195℃。之后，将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器对内容物进行过滤而得到滤饼。在氮气流下、于120℃对所得的滤饼进行干燥从而得到干燥PPS。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为28,000、数均分子量为7,800、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.59。进而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量为108μmol。将利用这样的方法制得的(A)聚苯硫醚记为A－7。需要说明的是，A－7在主链中具有氨基而不是在末端具有氨基，不是通式(I)表示的结构。
〈参考例8－1〉聚苯硫醚低聚物的制造方法
在具有回流管、搅拌机的茄型烧瓶中加入无水硫化钠9.37g(0.12摩尔)、4,4,－二氯二苯基硫醚35.7g(0.14摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)102.8g(1.04摩尔)，在氮气氛中、于200℃加热回流3小时。
之后，在水中注入反应混合物，通过过滤得到粗产物后，用300ml的高温甲苯进行提取。结果，得到不溶于甲苯的低聚物27.2g。
〈参考例8－2〉(A)聚苯硫醚的制造方法(氨基)
在具备搅拌棒的高压釜中加入利用参考例5－1所示的方法得到的聚苯硫醚低聚物11.64g(0.065摩尔)、对氨基苯硫酚4.0g(0.03摩尔)、无水碳酸钾5.3g(0.038摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)102.8g(1.04摩尔)，在氮气氛中、于130℃搅拌1小时，然后于140～150℃搅拌1.5小时。接着将反应混合物于220℃加热15分钟，于200℃保持20分钟。将所得的溶液冷却后，注入400ml水，通过过滤得到沉淀的粗产物。将粗产物用甲醇清洗后，进行减压干燥。结果，得到12.15g的聚苯硫醚。
GPC测定的结果是，所得的(A)聚苯硫醚的重均分子量为5,500、数均分子量为2,500、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.20。进而，每1g所得的(A)聚苯硫醚的氨基含量为60μmol。将由此操作制得的(A)聚苯硫醚记为A－8。
〈参考例9〉具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷(环氧基)
使用市售的环氧基改性聚二甲基硅氧烷(信越シリコーン制“KF－105”)。(官能团含量2,041μmol/g)
〈实施例1〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷5.6g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为41,000、数均分子量为12,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.42。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，将由元素分析求出的Si原子的摩尔分率与二甲基硅氧烷重复单元的分子量相乘而算出，其结果为3.8％。将其他的结果示于表1、表2。另外，如下制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜的结果是，得到自支撑性、脱模性良好的膜。
·用丙酮擦拭“カプトン”(注册商标)膜表面，载置试料。
·重叠另一片“カプトン”(注册商标)膜，夹持铝片。
·夹持于加热至340℃的加压的模具中。
·滞留1分钟后加压10kgf。
·滞留3分钟后加压40kgf。
·滞留4分钟，连同“カプトン”(注册商标)膜或铝片取出，浸入事先准备的水中进行骤冷。
此处，聚苯硫醚嵌段共聚物加压膜的样态的评价基准如下所示。
差：非常脆、
一般：略微显示自支撑性、
良好：柔软且自支撑性良好、
优秀：非常柔软且自支撑性良好。
〈实施例2〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷3.4g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为38,000、数均分子量为9,300、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.09。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为4.3％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性良好的膜。
〈实施例3〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为51,000、数均分子量为12,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.25。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为9.8％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性良好的膜。
〈实施例4〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)44.6g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作后，进行3次用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为35,000、数均分子量为9,800、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.57。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为9.9％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性良好的膜。
〈实施例5〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－5)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷5.6g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为42,000、数均分子量为14,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.00。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为4.0％。将其他结果示于表1。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性良好的膜。
〈实施例6〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－2)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷12.9g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为57,000、数均分子量为14,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.07。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为10.3％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性非常优异的膜。
〈实施例7〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－3)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷19.0g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为52,000、数均分子量为9,700、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为5.53。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为14.8％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性非常优异的膜。
〈实施例8〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－4)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷21.1g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为44,000、数均分子量为11,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.00。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为19.4％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性非常优异的膜。
〈实施例9〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－3)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)44.6g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作后，进行3次用75℃的离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为35,000、数均分子量为10,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.50。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为27.2％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性非常优异的膜。
〈实施例10〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－1)聚苯硫醚16.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)14.9g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷10.1g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行2次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作后，进行3次用75℃离子交换水清洗15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为52,000、数均分子量为13,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.00。另外，关于聚苯硫醚嵌段共聚物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为28.9％。将其他结果示于表2。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，得到自支撑性、脱模性非常优异的膜。
〈比较例1〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，(A－6)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷2.3g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为31,000、数均分子量为10,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为3.10。将其他结果示于表1。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，非常脆，无法进行拉伸试验。
〈比较例2〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－7)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷4.2g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为40,000、数均分子量为9,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为4.44。将其他结果示于表1。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，非常脆，无法进行拉伸试验。
〈比较例3〉
在带搅拌翼的100毫升高压釜中，量取(A－8)聚苯硫醚16.2g、参考例9中记载的具有官能团的(B)聚二甲基硅氧烷2.4g。在氮下对高压釜内进行密封，用氮置换3次。
反应在以下温度条件下实施：使用加热套进行加热，在搅拌下于250℃加热10分钟后，于340℃保持60分钟。反应结束后，通过使高压釜骤冷而得到产物。
为了将所得的产物回收，进行3次用50℃的己烷清洗聚合物15分钟并进行过滤的操作，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。
GPC测定的结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的重均分子量为28,000、数均分子量为13,000、分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.15。将其他结果示于表1。另外，利用与实施例1同样的方法制作聚苯硫醚嵌段共聚物的加压膜，结果是，非常脆，无法进行拉伸试验。
〈比较例4〉
将(A－6)聚苯硫醚87.3重量％、含有聚有机硅氧烷单元30重量％的聚(醚酰亚胺－硅氧烷)共聚物(SABICイノベーティブプラスチック社制“SILTEM1500”)12.7重量％、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBE－9007)1重量份干混后，使用具有真空通气口的日本制刚所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45、捏合部5处)，在螺杆转速300rpm，以从模头中排出的树脂的温度成为330℃以下的方式设定料筒温度进行熔融混炼。通过将从模头中排出的线料在水浴中骤冷而得到聚苯硫醚树脂组合物。
利用与实施例1同样的方法制作所得的聚苯硫醚树脂组合物的加压膜，结果得到略微显示自支撑性的膜。另外，关于聚苯硫醚树脂组合物中的PDMS(聚二甲基硅氧烷)单元含量，与实施例1同样地求出，结果为3.8％。
从所得的聚苯硫醚树脂组合物的加压膜冲裁出厚度0.2mm的哑铃形试验片后，使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机在夹头间距离25mm、拉伸速度1mm/分钟的条件下进行测定，结果，拉伸弹性模量为1,000MPa、拉伸伸长率为3％。
[表1]
[表2]
将上述实施例和比较例的结果进行比较说明。
表1的实施例1、5中，通过在共聚反应中使用官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚，从而得到高重均分子量、低玻璃化转变温度的聚苯硫醚嵌段共聚物。需要说明的是，聚苯硫醚均聚物的玻璃化转变温度为90℃。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物柔软且韧性得以改善，熔融膜显示自支撑性。
另一方面，在共聚反应中使用了利用常用的方法制得的聚苯硫醚的比较例1中，由于聚苯硫醚的官能团量少，所以嵌段共聚未充分进行。结果，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物显示低重均分子量、高玻璃化转变温度。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的韧性未得到改善，熔融膜显示脆性。
进而，比较例2中，通过在共聚反应中使用在主链中而非在末端具有官能团的聚苯硫醚，由此共聚进行，重均分子量也变得较高。但是，由于所得的共聚聚合物的结构为接枝聚合物，所以在柔软化方面不充分，显示高玻璃化转变温度。所得的聚苯硫醚共聚物的熔融膜为高重均分子量，但韧性未见改善，结果，熔融膜显示脆性。
另外，比较例3中，由于使用分子量低、本身玻璃化转变温度低的聚苯硫醚低聚物，所得的共聚物的玻璃化转变温度也降低。但是，由于官能团量少，所以进行了共聚的聚二甲基硅氧烷(PDMS单元含量)少，分子量也低。结果，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜显示脆性。
比较例4中，由于将利用常用的方法制得的聚苯硫醚、和高韧性/高柔软性的聚(醚酰亚胺－硅氧烷共聚物)熔融混炼，所以熔融膜略微显示自支撑性。
但是，所得的聚苯硫醚树脂组合物不过是柔软成分的掺合，主链的一次结构未被改性，所以与作为聚苯硫醚嵌段共聚物的实施例1相比，不能得到韧性/柔软性的充分的改善。
另外，表2的实施例2、实施例3是相对于(A)聚苯硫醚的官能团量，使(B)聚有机硅氧烷的官能团量分别为3当量、9当量而进行共聚化反应的，这两种情况下，均是高重均分子量、低玻璃化转变温度的聚苯硫醚嵌段共聚物。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜柔软且显示自支撑性。
实施例4是在有机极性溶剂中进行共聚化反应的，但与熔融聚合系同样为高重均分子量、低玻璃化转变温度的聚苯硫醚嵌段共聚物。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜柔软且显示自支撑性。
实施例6～8中，通过使用重均分子量小、但官能团含量为300μmol/g以上的(A)聚苯硫醚，共聚化反应充分进行，结果是，能够得到高重均分子量的聚苯硫醚嵌段共聚物。另外，与(B)聚有机硅氧烷的共聚量增加的结果是，表现出玻璃化转变温度的显著降低。所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜显示非常优异的柔软性及自支撑性。
实施例9中，通过使用重均分子量小、但官能团含量为300μmol/g以上的(A)聚苯硫醚进行溶液聚合，共聚化反应充分进行，结果是，(B)聚有机硅氧烷的共聚量进一步增加。其结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜显示非常优异的柔软性及韧性。
实施例10与实施例9相比，通过使溶剂量最适化，高分子量化反应得以促进，结果是，重均分子量显著增加。其结果是，所得的聚苯硫醚嵌段共聚物的熔融膜显示非常优异的柔软性及韧性。
产业的可利用性
本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物可通过注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等各种成型方法成型，其中，对于注射成型、挤出成型用途是有用的。另外，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物由于柔软且拉伸断裂伸长率极其优异，并且耐热老化性优异的特征，所以对于成型加工温度较高、熔融滞留时间长的挤出成型用途也特别有用。作为通过挤出成型而得的成型品，可举出圆棒、方棒、片、膜、管(tube)、管道(pipe)等，作为更具体的用途，可以例示用于热水器电机、空调电机、驱动电机用等的电绝缘材料、薄膜电容器，扬声器振动板、记录用的磁带、印刷基板材料、印刷基板周边部件、半导体封装、半导体运输托盘、工序/脱模膜、保护膜、汽车用膜传感器、钢缆的绝缘胶带、锂离子电池内的绝缘垫圈、用于热水或冷却水、化学药品的管、汽车用的燃料管、热水配管、化学设备等的化学品配管、用于超纯水或超高纯度溶剂的配管、汽车配管、用于氟利昂或超临界二氧化碳冷媒的配管管道、研磨装置用的工件保持环等。作为其他例子，可举出混合动力车或电动汽车、铁道、发电设备的电机线圈用线圈的被覆成型体、在家电用的耐热电线电缆、汽车内的布线中使用的扁平电缆等线束或控制线、通信、传输用、高频用、音频用、计量用等的信号用变压器或车载用变压器的线圈的被覆成型体等。
作为利用注射成型得到的成型品的用途，可以举出发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开关、断路器、闸刀开关、多极棒、电气部件壳体等电气设备部件；以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、线圈架、电容器、变容器箱、光学摄像管、振动器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型发动机、磁头底座、电源模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底座、电动机刷握、抛物面天线、电脑相关部件等为代表的电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、声卡/激光盘レーザーディスク(注册商标)/光盘等音频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家用/办公电器制品部件；以办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学仪器/精密机械相关部件；交流发电机端线、交流发电机连接器、IC调节器、灯光调节器用电位器基底(potentiometer bases forlight dimmers)、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管道和管、涡轮管、进气喷嘴管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却液接头、化油器主体、化油器间距器、排气传感器、冷却液传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、油门位置传感器、曲轴位置传感器、气流计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器底座、暖气热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电动机相关部件、分电盘、启动开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电气部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射罩、灯罩、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置箱等汽车/车辆相关部件；手机、笔记本电脑、摄像机、混合动力车、电动汽车等的一次电池或二次电池用的垫圈；等等。
特别是作为混合动力车或电动汽车、铁道、发电设备的电机线圈用线圈的被覆成型体、或暴露于高温环境下的汽车的燃料相关/排气系/吸气系各种管道和管、特别是涡轮管有用。

Claims (14)

1.一种聚苯硫醚嵌段共聚物，其含有50～99重量％的(A)聚苯硫醚单元、和50～1重量％的(B)聚有机硅氧烷单元，使(A)和(B)的总计为100重量％，
所述聚苯硫醚嵌段共聚物的玻璃化转变温度显示80℃以下，并且重均分子量为35,000以上且100,000以下。
2.如权利要求1所述的聚苯硫醚嵌段共聚物，所述(B)聚有机硅氧烷单元为聚二甲基硅氧烷单元。
3.如权利要求1～2中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物，所述(B)聚有机硅氧烷单元的含量为10～40重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物，其重均分子量为45,000以上且80,000以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，将由通式(I)表示且官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚、及具有官能团的(B)聚有机硅氧烷加热，
此处，通式(I)中的Z为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它们的衍生物中的反应性官能团，m表示10以上的整数。
6.如权利要求5所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，在有机极性溶剂中进行所述(A)聚苯硫醚及(B)聚有机硅氧烷的加热。
7.如权利要求5～6中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述具有官能团的(B)聚有机硅氧烷在末端具有选自环氧基、羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的反应性官能团。
8.如权利要求5～7中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述官能团含量为100μmol/g以上的(A)聚苯硫醚是通过将下述混合物进行加热而得到的聚苯硫醚，所述混合物至少含有(i)硫化剂、(ii)二卤代芳香族化合物、(iii)有机极性溶剂、及相对于1摩尔(ii)二卤代芳香族化合物为0.01～25摩尔％的下述通式(II)表示的(iv)具有反应性官能团W的单卤代化合物，
式(II)中，V表示卤素。
9.如权利要求8所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述(iv)具有反应性官能团W的单卤代化合物的反应性官能团为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的官能团。
10.如权利要求5～7中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述(A)聚苯硫醚是通过将(a)环状聚苯硫醚在相对于每1摩尔的苯硫醚结构单元为0.01摩尔％～25摩尔％的下述通式(III)表示的具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下进行加热而得到的聚苯硫醚，
此处，通式(III)中的X、Y的至少一者为选自羧基、氨基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或它们的衍生物中的官能团，p表示0～20的整数，p可以是单一的整数，也可以是不同整数的混合。
11.如权利要求10所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述(a)环状聚苯硫醚是含有50重量％以上的下述通式(IV)表示的环状聚苯硫醚、且式中的i＝4～50的单一体或混合物，
12.如权利要求10～11中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述(A)聚苯硫醚是通过将至少含有所述(a)环状聚苯硫醚和所述具有反应性官能团的硫醚化合物的混合物在不存在溶剂的条件下进行加热而得到的聚苯硫醚。
13.如权利要求10～12中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，所述具有反应性官能团的硫醚化合物中的反应性官能团为选自氨基、羧基及羟基中的官能团。
14.一种成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物形成。
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