KR20160138950A - 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리페닐렌술피드 단위와 폴리오르가노실록산 단위를 포함하는 블록 공중합체이며, 유리 전이 온도가 80℃ 이하의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량이 35,000 이상 또한 100,000 이하의 범위에 있는 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체. 내열성, 내열 노화성이 우수함과 함께, 고유연성을 갖는 신규의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 제공한다.

Description

폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 및 그의 제조 방법{POLYPHENYLENE SULPHIDE BLOCK COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 내열성, 내열 노화성이 우수함과 함께, 고유연성·고인성을 겸비한 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에 관한 것이다.
폴리아릴렌술피드는 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성, 난연성 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖는 수지이다. 특히, 폴리페닐렌술피드 수지는 사출 성형, 압출 성형에 의해 각종 성형 부품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하고, 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 내열성, 내약품성이 요구되는 분야에 폭넓게 사용되고 있다.
한편으로, 폴리페닐렌술피드 수지는 다른 엔지니어링 플라스틱과 비교하여, 내충격성이나 인성, 유연성, 성형 가공성의 면에서 뒤떨어져 있어, 그것들을 개선하기 위하여 이종(異種) 중합체와 복합화하는 개질 방법이 시도되어 있다. 예를 들어, 폴리페닐렌술피드에 인성, 유연성을 부여하는 방법으로서, 올레핀계 엘라스토머의 블렌드를 들 수 있지만, 이 경우, 올레핀계 엘라스토머의 내열성이 낮기 때문에, 고온 조건하에서의 열 노화가 현저하여, 인성, 유연성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서 상기 배경을 감안하여, 고온 조건하에서의 사용에 견딜 수 있는 고인성, 고유연성 성분으로서, 폴리디메틸실록산을 복합화하는 방법이 검토되어 있다.
또한, 폴리머 알로이(polymer alloy)화에 의한 개질에는 한계가 있는 점에서, 추가로 고인성·고유연성을 부여하기 위해서, 폴리페닐렌술피드와 폴리디메틸실록산을 화학적으로 결합시켜 공중합체화함으로써, 폴리페닐렌술피드의 주쇄 골격으로부터 발본적으로 개질하는 복합화 방법이 검토되어 있다.
예를 들어, 폴리페닐렌술피드와 폴리디메틸실록산을 블렌드하고, 폴리머 알로이화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조)이 검토되어 있다.
또한, 폴리페닐렌술피드와 폴리디메틸실록산의 상용성을 높이기 위해서, 고인성, 고유연 성분으로서 폴리(에테르이미드실록산) 공중합체를 블렌드하고, 폴리머 알로이화하는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이 보고되어 있다.
폴리페닐렌술피드와 폴리디메틸실록산과의 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드의 주쇄에 관능기를 도입하고, 폴리디메틸실록산과 반응시키는 방법이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
별도의 방법으로서는, 주쇄 말단에 관능기를 도입한 폴리페닐렌술피드와 폴리디메틸실록산을 블록 공중합체화하는 방법도 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2004-300270호 공보 일본 특허 공개 평7-179610호 공보 일본 특허 공개 소64-45433호 공보 일본 특허 공개 제2012-46721호 공보
특허문헌 1의 경우, 양 중합체는 비상용이고, 분산 상태도 미세가 아니기 때문에, 인성·유연성 부여의 면에서 만족스러운 향상을 도모할 수 없다.
특허문헌 4의 방법은, 폴리페닐렌술피드와 유연 성분의 블렌드에 지나지 않아, 인성·유연성 부여의 극적인 개선은 곤란하였다.
특허문헌 2의 방법은, 폴리페닐렌술피드 주쇄 중의 관능기를 기점으로 하여 공중합 반응이 진행하기 때문에, 폴리디메틸실록산이 그래프트화한 공중합체가 된다. 따라서, 소프트 세그먼트인 폴리디메틸실록산이 주쇄 중에 도입된 블록 공중합체가 아니며, 우수한 유연성을 부여한다는 면에서는 최적의 중합체 구조라고는 하기 어려워 충분한 개질 효과는 얻어지지 않는다.
특허문헌 3의 방법에서는, 블록 공중합에 제공하는 폴리페닐렌술피드가 올리고머 정도의 저분자량이고, 또한 관능기의 함유량도 적다. 이로 인해, 충분히 블록 공중합 반응이 진행되지 않아, 저분자량의 블록 공중합체밖에 얻어지지 않는다. 또한, 얻어진 블록 공중합체 중에 있어서의 폴리페닐렌술피드 세그먼트의 쇄 길이가 짧기 때문에, 폴리페닐렌술피드가 원래 갖는 내열성, 내약품성이 손상되는 결점이 발생한다.
이렇게 폴리페닐렌술피드의 내열성, 내약품성과 고인성, 고유연성, 내열 노화성의 양립을 도모하는 것은 종래 기술에서는 곤란하였다.
본 발명은 폴리페닐렌술피드가 원래 갖는 내열성·내약품성을 손상시키는 일 없이, 유연성·인성이 우수한 신규의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 다음의 구성을 갖는다. 즉,
(A)와 (B)의 합계를 100중량％로 하여,
(A) 폴리페닐렌술피드 단위 50 내지 99중량％와,
(B) 폴리오르가노실록산 단위 50 내지 1중량％를 포함하는 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체이며, 유리 전이 온도가 80℃ 이하를 나타내고, 또한 중량 평균 분자량이 35,000 이상 또한 100,000 이하인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체이다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
일반식 (I)로 표시되고, 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 (A) 폴리페닐렌술피드 및 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산을 가열하는 상기 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법이다.
Figure pct00001
(여기서, 일반식 (I)에 있어서의 Z는 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, m은 10 이상의 정수를 나타냄)
본 발명의 성형품은 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 포함하는 성형품이다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 상기 (B) 폴리오르가노실록산 단위가 폴리디메틸실록산 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는, 상기 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 10 내지 40중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는, 중량 평균 분자량이 45,000 이상 또한 80,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드 및 (B) 폴리오르가노실록산과의 가열을 유기 극성 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산이 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 (A) 폴리페닐렌술피드가 적어도 (i) 술피드화제, (ii) 디할로겐화 방향족 화합물, (iii) 유기 극성 용매 및 (ii) 디할로겐화 방향족 화합물 1몰에 대하여, 하기 일반식 (II)로 표시되는 (iv) 반응성 관능기 W를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 0.01 내지 25몰％ 포함하는 혼합물을 가열하여 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (II) 중, V는 할로겐을 나타냄)
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 (iv) 반응성 관능기 W를 갖는 모노 할로겐화 화합물의 반응성 관능기가 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드가 (a) 환식 폴리페닐렌술피드를, 페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물 0.01몰％ 내지 25몰％의 존재하에 가열함으로써 얻어지는 폴리페닐렌술피드인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(여기서, 일반식 (III)에 있어서의 X, Y는 적어도 한쪽이 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 관능기이고, p는 0 내지 20의 정수를 나타내고, p는 단일 정수이거나, 다른 정수의 혼합물일 수도 있음)
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 (a) 환식 폴리페닐렌술피드가 하기 일반식 (IV)로 표시되는 환식 폴리페닐렌술피드를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 식 중의 i=4 내지 50인 단량체 또는 혼합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드가 적어도 상기 (a) 환식 폴리페닐렌술피드와 상기 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물을 포함하는 혼합물을 용매의 비존재하에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법은, 상기 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물에 있어서의 반응성 관능기가 아미노기, 카르복실기 및 히드록실기로부터 선택되는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리페닐렌술피드 본래의 내열성이나 내약품성을 저하시키지 않고, 고유연성·고인성을 양립한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
·폴리페닐렌술피드 블록 공중합체
본 발명에 있어서의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체란 하기 일반식 (V)로 표시되는 (A) 폴리페닐렌술피드 단위와 일반식 (VI)으로 표시되는 (B) 폴리오르가노실록산 단위를 포함하는 블록 공중합체이다.
Figure pct00005
여기에서 m은 10 이상의 정수를 나타낸다. 한편, 그의 상한으로서는 200 이하를 들 수 있고, 120 이하가 바람직하고, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 중량 분율을 증가시켜, 충분한 개질을 얻는 관점에서 80 이하가 특히 바람직하다.
Figure pct00006
여기서 R1, R2는 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 C6 내지 C10의 방향족기를 나타낸다. 구체적으로는, R1로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. n은 1 이상을 들 수 있고, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 한편, 그의 상한으로서는 100 이하를 들 수 있고, 60 이하가 바람직하고, 폴리페닐렌술피드 및 유기 극성 용매와의 상용성의 관점에서 40 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량은 (A) 폴리페닐렌술피드 단위와 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 합계를 100중량％로 하여, 1중량％ 이상 50중량％ 이하의 범위이다. 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 1중량％ 미만인 경우에는 충분한 유연성, 인성이 얻어지지 않는 문제가 있고, 한편, 50중량％를 초과하는 경우에는 내열성, 내약품성 등의 (A) 폴리페닐렌술피드 단위에서 유래되는 특성이 발현하기 어려워지는 문제가 있다. (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량 상한으로서는 45중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하고, 성형 가공성의 관점에서는 35중량％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량 하한으로서는 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 실용적인 인장 신장을 얻는 관점에서는 20중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량은 원소 분석으로부터 구해지는 Si 원자의 몰 분율에 오르가노실록산 반복 단위의 분자량을 곱하여 산출하였다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 (A) 폴리페닐렌술피드 단위와 상기 일반식 (VI)으로 표시되는 (B) 폴리오르가노실록산 단위는, 이들이 각 블록의 반복 단위 이외의 구조를 개재하여 연결되어 있거나, 반복 단위에서 유래되는 말단 구조끼리 직접 연결되어 있어도 된다. 또한, 동일한 반복 단위가 복수 연결되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 유리 전이 온도는, 유연성·인성 부여의 면에서 80℃ 이하일 필요가 있고, 보다 우수한 유연성·인성을 얻기 위해서는, 60℃ 이하 등도 바람직하게 예시할 수 있다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 폴리페닐렌술피드가 원래 갖는 성질을 유지하기 위해서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 보다 우수한 유연성·인성을 얻기 위한 유리 전이 온도는 이에 한정되지 않고, 30℃ 이상 등도 예시할 수 있다. 또한, 여기에서의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 20℃/분의 속도로 0℃ 내지 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 베이스 라인 시프트의 변곡점으로 정의할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 35,000 이상일 필요가 있고, 40,000 이상이 바람직하고, 보다 실용적인 유연성·인성을 얻는 관점에서는 45,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 그의 상한은 100,000 이하일 필요가 있고, 90,000 이하인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점에서 80,000 이하인 것을 특히 바람직하게 예시할 수 있다. 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 35,000을 하회하면, 얻어지는 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 인성이 손상되는 경향이 있고, 한편으로 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000을 상회하면 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 점도가 높아지고, 성형 가공성이 나빠진다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 분자량 분포는 단봉성(單峰性)인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 분자량 분포가 단봉성인 경우, 상기 일반식 (V)로 표시되는 (A) 폴리페닐렌술피드 단위와 상기 일반식 (VI)으로 표시되는 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 블록 공중합화가 충분한 것을 의미하고, 충분한 개질 효과가 얻어진다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 분자량 분포는 블록 공중합이 충분히 진행하고 있는 지표로서, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn) 6.0 이하가 바람직하고, 저분자 성분에 의한 인성 저하를 방지하기 위해서는, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn) 5.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 융점의 하한은 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 265℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 우수한 유연성이나 인성을 얻기 위해서는 이에 한정되지 않고, 240℃ 이상도 바람직한 하한으로서 예시할 수 있다. 한편, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 융점의 상한으로서는 290℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 융점이 상기 바람직한 범위이면, 내열성, 내약품성 등의 (A) 폴리페닐렌술피드 단위에서 유래되는 특성이 발현하기 쉬워지고, 또한 고유연성·고인성 부여의 면에서 충분하다. 또한, 여기에서의 융점은 시차 주사 열량계를 사용하여 20℃/분의 속도로 0℃ 내지 340℃까지 승온한 후, 340℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃까지 강온한 후, 100℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 융해 피크 온도의 값으로 정의할 수 있다.
(2) (A) 폴리페닐렌술피드
본 발명의 블록 공중합체를 합성하는데 사용되는 (A) 폴리페닐렌술피드란, (B) 폴리오르가노실록산과 가열함으로써 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체가 얻어지는 것이면 되고, -(Ph-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 선상의 단독 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, (A) 폴리페닐렌술피드는 반응성 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 일반식 (I)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
여기서 식 (I) 중의 Z는 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, 이들 반응성 관능기를 말단에 갖는 구조인 것이 바람직하고, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 반응성 관능기를 말단에 갖는 구조인 것이 특히 바람직하다. 또한, m은 10 이상의 정수를 나타낸다. 한편, 그의 상한으로서는 200 이하를 들 수 있고, 120 이하가 바람직하고, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중의 폴리오르가노실록산의 중량 분율을 증가시켜, 충분한 개질을 얻는 관점에서 80 이하가 특히 바람직하다.
(A) 폴리페닐렌술피드가 이러한 반응성 관능기를 말단에 가짐으로써, 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산과의 블록화가 보다 고효율로 진행되기 쉬워진다. 본 발명의 블록 공중합에 제공하는 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하다. (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 내열성, 내약품성 등이 손상되는 일이 없다. (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량의 상한은 (B) 폴리오르가노실록산과의 반응성이 낮아지는 관점에서 80,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다.
또한 (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기 함유량은 100㎛ol/g 이상이 바람직하고, 200㎛ol/g 이상이 보다 바람직하고, (B) 폴리오르가노실록산과의 반응이 충분히 진행하여 높은 개질 효과를 얻는 관점에서 300㎛ol/g 이상이 특히 바람직하다. (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기량이 100㎛ol/g 이상이면 블록 공중합화가 충분해지고, 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 또한, (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기 함유량의 상한은, 관능기 함유량의 증가에 수반하여 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량이 낮아져버리는 상관 관계로부터, 3,000㎛ol/g 이하가 바람직하고, 2,500㎛ol/g 이하가 특히 바람직하다.
이러한 바람직한 (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법으로서, (A1) 적어도 술피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매 및 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 방법, (A2) (a) 환식 폴리페닐렌술피드를, 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물의 존재하에 가열하는 방법, (A3) 적어도 폴리페닐렌술피드, 유기 극성 용매 및 술피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜서 얻어지는 반응 혼합물에 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 첨가하여 가열하는 방법을 예시할 수 있다.
이하에 본 발명의 블록 공중합체를 합성하는데 사용되는 (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하는데, 먼저 제조에 사용되는 원료에 대하여 설명한다.
[술피드화제]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 술피드화제란, 디할로겐화 방향족 화합물에 술피드 결합을 도입할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들어 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화리튬 및/또는 황화나트륨이 바람직하고, 황화나트륨이 보다 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 수성 혼합물이란 수용액, 또는 수용액과 고체 성분의 혼합물, 또는 물과 고체 성분의 혼합물을 가리킨다. 일반적으로 입수할 수 있는 저렴한 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물이므로, 이와 같은 형태의 알칼리 금속 황화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들어 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화리튬 및/또는 수황화나트륨이 바람직하고, 수황화나트륨이 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계 중에서 제조되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 미리 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜서 제조한 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 이 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있고, 수화물 또는 수성 혼합물이 입수의 용이함, 비용의 관점에서 바람직하다.
또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계 내에서 제조되는 알칼리 금속 황화물도 사용할 수 있다. 또한, 미리 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소를 접촉시켜서 제조한 알칼리 금속 황화물을 사용할 수도 있다. 황화수소는 기체 상태, 액체 상태, 수용액 상태의 어느 형태로 사용해도 지장이 없다.
또한, 술피드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리 토금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
술피드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대하여 0.95몰 이상이 바람직하고, 1.00몰 이상이 보다 바람직하고, 1.005몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1.50몰 이하가 바람직하고, 1.25몰 이하가 보다 바람직하고, 1.200몰 이하를 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 술피드화제로서 황화수소를 사용하는 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 황화수소 1몰에 대하여 2.00몰 이상이 바람직하고, 2.01몰 이상이 보다 바람직하고, 2.04몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 3.00몰 이하가 바람직하고, 2.50몰 이하가 보다 바람직하고, 2.40몰 이하를 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
[디할로겐화 방향족 화합물]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 디할로겐화 방향족 화합물로서는 p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-3-클로로벤젠 등의 디할로겐화 벤젠 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 3,5-디클로로벤조산 등의 할로겐 이외의 치환기를 포함하는 디할로겐화 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-디클로로벤젠로 대표되는 p-디할로겐화 벤젠을 주성분으로 하는 할로겐화 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, p-디클로로벤젠을 80 내지 100몰％ 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰％ 포함하는 것이다. 또한, 다른 2종류 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
[유기 극성 용매]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 유기 극성 용매로서, 유기 아미드 용매를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등으로 대표되는 비양성자성 유기 용매 및 이들의 혼합물 등이 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하게 사용된다.
[모노 할로겐화 화합물]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 모노 할로겐화 화합물은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 반응성 관능기 W를 갖는 모노 할로겐화 화합물이면 어떤 것이어도 되지만, 반응성 관능기 W로서 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기를 관능기로서 갖는 것이 보다 바람직하고, 특히 카르복실기가 바람직하다. 이들 관능기를 선택함으로써 (A) 폴리페닐렌술피드 중에 효율적으로 관능기가 도입되는 경향이 있다.
Figure pct00008
(식 (II) 중, V는 할로겐을 나타냄)
이러한 모노 할로겐화 화합물의 구체예로서는 2-클로로벤조산, 3-클로로벤조산, 4-클로로벤조산, 2-아미노-4-클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, 4-클로로벤조페논-2-카르복실산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 모노 할로겐화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합시의 반응성이나 범용성 등의 관점에서 4-클로로벤조산을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이들의 모노 할로겐화 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 문제 없다.
[(a) 환식 폴리페닐렌술피드]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 (a) 환식 폴리페닐렌술피드란, 식 -(Ph-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하고, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰％ 이상 함유하는 하기 일반식 (IV)와 같은 환식 화합물의 단량체 또는 혼합물이고, (IV) 식의 환식 화합물을 적어도 50중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
Figure pct00009
(a) 환식 폴리페닐렌술피드 중에 포함되는 환식 폴리페닐렌술피드의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 98중량％ 이하, 나아가 95중량％ 이하를 예시할 수 있다. 통상, (a) 환식 폴리페닐렌술피드 중의 환식 폴리페닐렌술피드의 중량 분율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리페닐렌술피드의 분자량이 높아지는 경향이 있다. (a) 환식 폴리페닐렌술피드 중에 있어서의 환식 폴리페닐렌술피드의 중량 분율이 상기 바람직한 범위이면, 용융해 온도가 과도하게 높아지는 일은 없다.
또한, 일반식 (IV) 중의 반복수 i에 특별히 제한은 없지만, i=4 내지 50인 것이 바람직하고, i=4 내지 25인 것이 보다 바람직하고, i=4 내지 15인 것을 더욱 바람직하게 예시할 수 있다. 후술하는 바와 같이 (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 가열에 의한 폴리페닐렌술피드로의 전화는 (a) 환식 폴리페닐렌술피드가 용융해되는 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하지만, 반복수 i가 커지면 (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 용융해 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 (A) 폴리페닐렌술피드로의 전화를 보다 저온에서 행할 수 있게 된다는 관점에서, 반복수 i를 상기 범위로 하는 것이 유리하게 된다.
또한, (a) 환식 폴리페닐렌술피드는, 단일의 반복수를 갖는 단독 화합물, 다른 반복수를 갖는 환식 화합물의 혼합물 중 어느 것이어도 되지만, 다른 반복수를 갖는 환식 화합물의 혼합물 쪽이 단일의 반복수를 갖는 단독 화합물보다도 용융해 온도가 낮아지는 경향이 있어, 다른 반복수를 갖는 환식 화합물의 혼합물의 사용은 폴리페닐렌술피드로의 전화를 행할 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(a) 환식 폴리페닐렌술피드에 있어서의 (a) 환식 폴리페닐렌술피드 이외의 성분은 폴리페닐렌술피드 올리고머인 것이 바람직하다. 여기서 폴리페닐렌술피드 올리고머란, 식 -(Ph-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰％ 이상 함유하는 선상의 호모 올리고머 또는 코올리고머이다. 폴리페닐렌술피드 올리고머의 분자량으로서는, 폴리페닐렌술피드보다도 저분자량의 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 수 평균 분자량으로 5,000 미만인 것이 바람직하다.
[술피드 화합물]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 합성에 사용되는 술피드 화합물이란, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물이다.
Figure pct00010
여기서 식 (III) 중의 X, Y는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, 바람직하게는 아미노기, 카르복실기, 히드록실기로부터 선택되는 반응성 관능기이다.
또한, 술피드 화합물에 있어서의 반복수 p는 0 내지 20의 정수를 나타내고, p는 단일의 정수이거나, 다른 정수의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 p는 0 내지 15, 보다 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고, 반복수 p가 상기 바람직한 범위이면 환식 폴리페닐렌술피드와의 용해성이나 저점도 특성을 손상시키는 일이 없다.
이러한 술피드 화합물의 구체예로서는, 비스(2-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(2-카르복시페닐)술피드, 비스(3-카르복시페닐)술피드, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 비스(2-히드록시페닐)술피드, 비스(3-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술피드, 5,5'-티오디살리실산, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술피드 등을 들 수 있고, 이들의 올리고머도 포함한다. 이들 중에서도 반응성이나 결정성의 관점에서, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술피드 및 이들의 올리고머가 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 술피드 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 (A) 폴리페닐렌술피드의 바람직한 제조 방법에 대해서 상세를 기재한다.
(3) (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법
[(A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법: A1]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 바람직한 제조 방법으로서, 적어도 술피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매 및 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서의 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 분해를 억제함과 함께 가공에 적합한 점도의 폴리페닐렌술피드를 효율적으로 얻는다는 관점에서, 술피드화제 1몰당 0.80몰 이상이 바람직하고, 0.90몰 이상이 보다 바람직하고, 0.95몰 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1.50몰 미만이 바람직하고, 1.10몰 미만이 보다 바람직하고, 1.05몰 미만을 더욱 바람직한 범위로서 예시 할 수 있다. 술피드화제 1몰당 0.80몰 이상이면 분해되는 경향은 없고, 1.50몰 미만이면 분자량이 저하되어 기계 물성이 발현하지 않는다고 하는 일은 없다.
본 제조 방법에 있어서, (A) 폴리페닐렌술피드의 중합 용매로서 사용하는 유기 극성 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 안정된 반응성 및 경제성의 관점에서, 술피드화제 1몰당 2.5몰 이상이 바람직하고, 상한으로서는 5.5몰 미만이 바람직하고, 5.0몰 미만이 보다 바람직하고, 4.5몰 미만을 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
또한, 본 제조 방법은 디할로겐 방향족 화합물과 함께 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하지만, 모노 할로겐화 화합물의 사용량은, 디할로겐화 방향족 화합물 1몰에 대하여 0.01 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그의 상한으로서는 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 18몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 모노 할로겐화 화합물의 사용량이 0.01몰％ 이상이면 얻어지는 (A) 폴리페닐렌술피드에 있어서의 반응성 말단의 도입율이 충분하고, 한편으로 25몰％ 이하이면 (A) 폴리페닐렌술피드의 분자량이 저하되는 일이 없는 것 외에, 원료 비용이 증가하는 등의 불이익도 없다.
또한, 디할로겐화 방향족 화합물과 모노 할로겐화 화합물 등의 할로겐화 화합물의 합계량을 특정한 범위로 하는 것이 바람직하고, 술피드화제 1몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98몰 이상인 것이 바람직하고, 1.00몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.03몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 술피드화제 1몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량의 상한으로서는 1.10몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.08몰 미만이 보다 바람직하고, 1.07몰 미만이 더욱 바람직하다. 술피드화제 1몰에 대하여 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98몰 이상이면 분해되는 경향은 없고, 1.10몰 미만이면 분자량이 저하되어 기계 물성이 발현하지 않는다고 하는 일은 없다.
또한, 본 제조 방법에 의해 (A) 폴리페닐렌술피드를 제조할 때, 모노 할로겐화 화합물의 첨가 시기에는 특별히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 되고, 또한 복수회로 나누어서 첨가해도 된다. 모노 할로겐화 화합물의 첨가 시기는, 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율 80％ 미만이 바람직하고, 70％ 미만이 보다 바람직하고, 탈수 공정 완료 후로부터 중합 개시까지의 사이, 중합 개시시 즉 디할로겐화 방향족 화합물과 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 이렇게 모노 할로겐화 화합물을 바람직한 시기에 첨가하면, 모노 할로겐화 화합물이 휘산되지 않는 환류 장치나 압입 장치 등은 불필요하고, 또한 중합 종료 시점에서 모노 할로겐화 화합물의 소비가 완결되지 않고 중합계 내에 잔존한다고 하는 일은 없다.
또한, 술피드화제를 수화물 또는 수성 혼합물의 형태로 사용할 수 있는데, 이때, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 술피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 탈수 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 탈수의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 상온 내지 150℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 상압 또는 감압하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 260℃까지 승온하고, 수분을 증류 제거시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 탈수 공정이 종료한 단계에서의 계내의 수분량은, 투입 술피드화제 1몰당 0.9 내지 1.1몰인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 계내의 수분량이란 탈수 공정에서 투입된 수분량으로부터 계외로 제거된 수분량을 차감한 양이다.
본 발명에 있어서의 (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법에서는, 상기한 탈수 공정에서 제조한 반응물과 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노 할로겐화 화합물을 유기 극성 용매 중에서 접촉시켜서 중합 반응시키는 중합 공정을 행한다. 중합 공정 개시시에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서, 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이 좋고, 상한으로서는 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 술피드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이들 원료의 투입 순서는 순서 부동(不同)이어도 되고, 동시이어도 지장없다.
이 중합 반응은 200℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 행하지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 중합 조건에 제한은 없다. 예를 들어, 일정 속도로 승온한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만에서 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후에 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온하여 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만, 그 중에서도 230℃ 이상 245℃ 미만에 있어서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온하여 단시간에 반응을 완료시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 중합 반응을 행하는 분위기는 비산화성 분위기하인 것이 바람직하고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 경제성 및 취급의 용이함의 관점에서 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응에 있어서의 반응 압력에 대해서는, 사용하는 원료 및 용매의 종류나 양, 또는 중합 반응 온도 등에 의존하여 일률적으로 규정할 수 없기 때문에, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법에서는, 상기한 방법에 의해 얻어진 중합 반응물로부터 (A) 폴리페닐렌술피드를 회수하여 블록화 반응에 사용한다. 상기한 중합 반응물에는 (A) 폴리페닐렌술피드 및 유기 극성 용매가 포함되고, 기타 성분으로서 미반응 원료나 물, 부생염 등이 포함되는 경우도 있다. 이와 같은 반응 혼합물로부터 (A) 폴리페닐렌술피드를 회수하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 필요에 따라 유기 극성 용매의 일부 또는 대부분을 증류 등의 조작에 의해 제거한 후에, (A) 폴리페닐렌술피드 성분에 대한 용해성이 낮고 또한 유기 극성 용매와 혼화되며, 부생염에 대하여 용해성을 갖는 용제와 필요에 따라서 가열하에서 접촉시켜, (A) 폴리페닐렌술피드를 고체로서 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 높은 용제이고, 사용한 유기 극성 용매나 부생염의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르기 때문에 한정은 할 수 없지만, 예를 들어 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올로 대표되는 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있고, 입수성, 경제성의 관점에서 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
이러한 용제에 의한 처리를 행함으로써, (A) 폴리페닐렌술피드에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양을 저감하는 것이 가능하다. 이 처리에 의해 (A) 폴리페닐렌술피드는 고형 성분으로서 석출되므로, 공지된 고액 분리법을 사용하여 회수하는 것이 가능하다. 고액 분리 방법으로서는, 예를 들어 여과에 의한 분리, 원심 분리, 데칸테이션 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 일련의 처리는 필요에 따라서 몇회 반복하는 것도 가능하고, 이에 의해 (A) 폴리페닐렌술피드에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양이 더욱 저감되는 경향이 있다.
또한, 상기의 용제에 의한 처리의 방법으로서는, 용제와 중합 반응물을 혼합하는 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 용제에 의한 처리를 행할 때의 온도에 특별히 제한은 없지만, 20 내지 220℃가 바람직하고, 50 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서는 예를 들어 부생염의 제거가 용이하게 되고, 또한 비교적 저압의 상태에서 처리를 행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 여기서, 용제로서 물을 사용하는 경우, 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 아크릴산, 크로톤산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산 등의 유기 산성 화합물 및 그의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기 산성 화합물 및 암모늄 이온 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 이 처리 후에 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드를 처리에 사용한 용제를 함유하는 경우에는 필요에 따라서 건조 등을 행하여, 용제를 제거하는 것도 가능하다.
[(A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법: A2]
본 발명의 (A) 폴리페닐렌술피드의 바람직한 제조 방법으로서, (a) 환식 폴리페닐렌술피드를, 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물(III)의 존재하에 가열하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 의하면 용이하게 상기한 특성을 갖는 (A) 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있다.
(A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법 (A2)에 있어서의 술피드 화합물(III)의 첨가량은 (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대하여 0.01몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그의 상한으로서는 25몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직한 범위이다. 술피드 화합물이 0.01몰％ 이상인 경우, 얻어지는 (A) 폴리페닐렌술피드에의 반응성 관능기 도입이 충분해진다. 또한, 25몰％ 이하인 경우, 얻어지는 (A) 폴리페닐렌술피드의 분자량이 낮아지는 일은 없고, 원료 비용이 증가하는 등의 불이익도 없다.
제조 방법 (A2)에 의해 (A) 폴리페닐렌술피드를 제조할 때의 가열 온도는, (a) 환식 폴리페닐렌술피드와 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물(III)을 포함하는 반응 혼합물이 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 용융해 온도 이상인 경우, (A) 폴리페닐렌술피드를 얻는 데에 과도하게 장시간이 필요하게 되는 일이 없어 바람직하다. 또한, (a) 환식 폴리페닐렌술피드가 용융해되는 온도는, (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 조성이나 분자량, 또한 가열시의 환경에 의해 변화하기 때문에 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 예를 들어 (a) 환식 폴리페닐렌술피드를 시차 주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 가열 온도의 하한으로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, (a) 환식 폴리페닐렌술피드가 용융해되어, 단시간에 (A) 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있다. 가열 온도의 상한으로서는 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 360℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 의해 얻어지는 (A) 폴리페닐렌술피드의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있고, 전술한 특성을 갖는 (A) 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있다.
반응 시간은, 사용하는 (a) 환식 폴리페닐렌술피드에 있어서의 환식 화합물의 함유율이나 반복수 (i), 및 분자량 등의 각종 특성, 사용하는 술피드 화합물의 종류, 또한 가열 온도 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.
(a) 환식 폴리페닐렌술피드의 가열은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건하에서 행하는 것도 가능하다. 이러한 조건하에서 행하는 경우, 단시간에의 승온이 가능하고, 반응 속도가 높고, 단시간에 (A) 폴리페닐렌술피드를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 여기에서 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건이란, (a) 환식 폴리페닐렌술피드 중의 용매가 10중량％ 이하인 것을 가리키고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 가열은, 통상의 중합 반응 장치를 사용하는 방법으로 행하는 것은 물론, 성형품을 제조하는 형 내에서 행할 수도 있고, 압출기나 용융 혼련기를 사용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치라면 특별히 제한 없이 행하는 것이 가능하고, 배치 방식, 연속 방식 등 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(a) 환식 폴리페닐렌술피드의 가열시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한번 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 환식 폴리페닐렌술피드 사이, 가열에 의해 생성된 폴리페닐렌술피드 사이 및 폴리페닐렌술피드와 환식 폴리페닐렌술피드 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비산화성 분위기란 환식 폴리페닐렌술피드가 접하는 기상에 있어서의 산소 농도가 5부피％ 이하, 바람직하게는 2부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이함의 관점에서 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건하란 반응을 행하는 계내가 대기압보다도 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50kPa 이하가 바람직하고, 20kPa 이하가 보다 바람직하고, 10kPa 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0.1kPa 이상을 예시할 수 있고, 0.2kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 하한 이상에서는, 환식 폴리페닐렌술피드에 포함되는 분자량이 낮은 환식 화합물이 휘산되기 어렵고, 한편 바람직한 상한 이하에서는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있고, 전술한 특성을 갖는 (A) 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있다. 또한, (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 가열은 가압 조건하에서 행하는 것도 가능하다. 가압 조건하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한번 비산화성 분위기로 하고 나서 가압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가압 조건하란 반응을 행하는 계내가 대기압보다도 높은 것을 가리키고, 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 반응 장치의 취급 용이함의 면에서는 0.2MPa 이하가 바람직하다.
[(A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법: A3]
(A) 폴리페닐렌술피드의 바람직한 별도의 제조 방법으로서, 적어도 폴리페닐렌술피드, 유기 극성 용매 및 술피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응 (A3-1)을 행하여, 얻어지는 반응 혼합물에 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 첨가하여 반응 (A3-2)를 행하는 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 반응 (A3-1), (A3-2)에 대하여 상세하게 설명한다.
「반응 (A3-1)」
반응 (A3-1)에서는 적어도 폴리페닐렌술피드, 유기 극성 용매 및 술피드 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시킨다.
반응 (A3-1)에 있어서의 폴리페닐렌술피드의 사용량은, 반응 개시 시점에 반응 혼합물 중에 폴리페닐렌술피드가 포함되어 있을 수 있지만, 폴리페닐렌술피드와 술피드화제와의 비율이, 폴리페닐렌술피드의 주요 구성 단위인 일반식 (VII)로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 술피드화제가 2몰％ 미만인 것이 바람직하고, 1몰％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌술피드와 술피드화제와의 비율에 있어서의, 술피드화제의 하한으로서는 0.01몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰％ 이상인 것을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pct00011
폴리페닐렌술피드와 술피드화제와의 비율이 이러한 바람직한 범위에 있음으로써, 얻어지는 (A) 폴리페닐렌술피드의 저분자량화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 (A) 폴리페닐렌술피드에의 반응성 관능기의 도입이 고효율로 진행되기 때문에 바람직하다.
또한, 반응 (A3-1)에 사용하는 유기 극성 용매의 양에 특별히 제한은 없지만, 안정된 반응성 및 경제성의 관점에서, 반응 혼합물 중의 반응에 포함되는 황 원자 1.0몰에 대하여 2.5몰 이상이 바람직하다. 또한, 그의 상한에 대해서는, 50.0몰 미만이 바람직하고, 10.0몰 미만이 보다 바람직하고, 5.5몰 미만을 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
적어도 폴리페닐렌술피드, 유기 극성 용매 및 술피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키는 반응 (A3-1)에 있어서의 반응 온도는, 반응에 사용하는 폴리페닐렌술피드, 유기 극성 용매, 나아가 술피드화제의 종류나 양에 따라 다양화하기 때문에 일의적으로 정할 수는 없지만, 하한으로서는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 280℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하를 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 이들 바람직한 온도 범위에서는 보다 높은 반응 속도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응은 일정한 온도에서 행하는 1단계 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단 반응, 또는 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응 중 어느 것이라도 상관없다.
반응 시간은 사용한 원료의 종류나 양, 또는 반응 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상이 더욱 바람직하다. 이 바람직한 시간 이상으로 함으로써, 미반응된 원료 성분을 충분히 감소할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 시간에 특별히 상한은 없지만, 40시간 이내라도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 10시간 이내, 보다 바람직하게는 6시간 이내도 채용할 수 있다.
유기 극성 용매 중에서 적어도 폴리페닐렌술피드 및 술피드화제를 가열하여 반응시킬 때, 상기 필수 성분 이외에 실질적으로 반응을 저해하지 않는 성분이나, 반응을 가속하는 효과를 갖는 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 반응을 행하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 교반 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 (A3-1)에 있어서는, 배치식 및 연속식 등의 공지된 각종 중합 방식, 반응 방식을 채용할 수 있다. 또한 반응 (A3-1)에 있어서의 분위기는 비산화성 분위기하가 바람직하고, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 경제성 및 취급의 용이함에서 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응 (A3-1)에 대해서도, 상기 A1 항에 기재한 방법과 동일한 방법에 의해 과잉량의 물을 계외로 제외하는 탈수 공정을 행하는 것이 반응 속도의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다.
「반응 (A3-2)」
반응 (A3-2)에서는, 반응 (A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물에 반응성 관능기를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 첨가하여 반응을 행한다.
여기에서의 모노 할로겐화 화합물의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 반응 (A3-1)에서 사용한 술피드화제 1.0몰당에 대하여, 1.0몰 이상이 바람직하고, 2.0몰 이상이 보다 바람직하고, 2.5몰 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그의 상한으로서는 10몰 이하인 것이 바람직하고, 5.0몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 모노 할로겐화 화합물의 첨가량이 이러한 바람직한 범위에 있음으로써, 반응성 관능기의 도입이 고효율로 진행되기 때문에 바람직하다.
또한, 반응 (A3-2)에 있어서의 바람직한 반응 온도는, 반응 혼합물 중의 성분의 종류, 양, 나아가 반응 (A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 폴리페닐렌술피드의 분자량 등에 따라 다양화하기 때문에 일의적으로 정할 수는 없지만, 통상 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 그의 상한으로서는 280℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하를 더욱 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 이들 바람직한 온도 범위에서는 보다 높은 반응 속도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응은 일정한 온도에서 행하는 1단계 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단 반응, 또는 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응 중 어느 것이라도 상관없다.
반응 (A3-2)에 있어서의 반응 시간은, 반응 (A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 폴리페닐렌술피드의 분자량이나, 기타 반응 혼합물 중의 성분의 종류나 양, 나아가 반응 온도에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 0.05시간 이상을 예시할 수 있고, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상을 더욱 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 반응 시간에 특별히 상한은 없지만, 10시간 이내라도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 6시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내도 채용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물로부터 (A) 폴리페닐렌술피드를 회수하여 블록화 반응에 사용하지만, 여기에서의 (A) 폴리페닐렌술피드의 회수 방법에 대해서도, A1 항에 기재한 방법과 동일한 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
(4) (B) 폴리오르가노실록산
본 발명에서 사용되는 (B) 폴리오르가노실록산이란 (A) 폴리페닐렌술피드와 효율적으로 반응하는 것이면 되고, 바람직하게는 효율적으로 블록 공중합이 진행되는 관점에서, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
여기서 P, Q는 에폭시기, 글리시딜기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 머캅토기를 나타내고, 관능기의 반응성의 관점에서 에폭시기, 글리시딜기가 바람직하다. 이들 관능기는 폴리오르가노실록산의 편(片) 말단 및, 측쇄에 결합하고 있어도 문제는 없지만, 블록 공중합화에 의한 효율적 개질의 관점에서 양쪽 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, R1, R2, R3은 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C6 내지 C10의 방향족기를 나타낸다. 구체적으로는, R1, R2로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있고, 바람직하게는 입수 용이성의 관점에서 메틸기 또는 페닐기, 또는 그들이 조합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. R3으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있고, 입수 용이성의 관점에서 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다. n은 1 이상을 들 수 있고, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 한편, 그의 상한으로서는 100 이하를 들 수 있고, 60 이하가 바람직하고, 폴리페닐렌술피드 및 유기 극성 용매와의 상용성의 관점에서 40 이하가 특히 바람직하다. 또한, 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산의 관능기 함유량은 (A) 폴리페닐렌술피드가 갖는 관능기와의 조합에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 100㎛ol/g 이상이 바람직하고, (A) 폴리페닐렌술피드와의 공중합량을 증가시키는 관점에서 250㎛ol/g 이상이 보다 바람직하고, 400㎛ol/g 이상이 특히 바람직하다. 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산의 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 경우에는, (B) 폴리오르가노실록산의 공중합량이 충분해지기 때문에 충분한 개질 효과가 얻어진다. 또한, 그의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4,000㎛ol/g 이하가 바람직하고, 3,000㎛ol/g 이하가 특히 바람직하다. 이러한 (B) 폴리오르가노실록산의 구체예로서는, 신에쓰 실리콘으로부터 시판되고 있는 KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, X-22-169AS, X-22-169B, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-1821, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-162C, X-22-167B, X-22-167C, X-22-173BX, X-22-173DX, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176GX-A 등을 들 수 있다.
(5) 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 (1) 항에 기재한 특징을 갖는 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 제조할 수 있으면 어떠한 방법이라도 문제없지만, 특히 일반식 (V)로 표시되는 반복 구조를 갖는 (A) 폴리페닐렌술피드와, 일반식 (VI)으로 표시되는 (B) 폴리오르가노실록산을 가열하여 반응시키는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 일반식 (I)로 표시되고, 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상의 (A) 폴리페닐렌술피드와 일반식 (VI)으로 표시되는 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서의 (A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산의 혼합 비율은, 사용하는 (A) 폴리페닐렌술피드의 분자량, 관능기 함유량이나, (B) 폴리오르가노실록산의 종류나 분자량, 나아가 반응 조건 등에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기량에 대하여, (B) 폴리오르가노실록산의 관능기량의 비가 0.5 이상인 것을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 보다 효율적으로 블록 공중합을 진행시켜, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 고분자량화를 진척시키는 관점에서, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 그의 상한으로서는 15 이하인 것을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하고, 보다 효율적으로 블록 공중합을 진행시켜, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 고분자량화를 진척시키는 관점에서, 5 이하인 것이 가장 바람직하다. (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기량에 대한 (B) 폴리오르가노실록산의 관능기량의 비가 0.5 이상인 경우, 공중합 반응이 진행하기 쉽기 때문에 충분한 개질 효과가 얻어지고, 15 이하인 경우, 미반응된 폴리오르가노실록산이 증가하지 않는 결과, 정제 공정이 번잡해지지 않고, 원료 비용이 높아지는 일은 없다. 또한, (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기량에 대한 (B) 폴리오르가노실록산의 관능기량의 비가 상기 바람직한 범위이면, 폴리오르가노실록산끼리의 반응하는 빈도가 늘어나는 일은 없고, 충분한 유연성과 인성이 발현한다.
또한, (A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산의 가열에 의한 반응은 필요에 따라서 용매를 사용하지 않는 용융 중합 또는, 유기 극성 용매 중에서의 용액 중합의 어느 것으로 행해도 된다. 후자의 경우, 유기 아미드 용매의 사용이 바람직하고, 구체예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등으로 대표되는 비양성자성 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등이 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 극성 용매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, (A) 폴리페닐렌술피드의 구조 단위 1몰당에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하고, (A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산이 충분히 용해하여, 높은 반응성을 얻는 관점에서 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5.0몰 이하가 바람직하고, 경제적 관점에서 3.0몰 이하가 보다 바람직하고, 유기 극성 용매 중의 (A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산을 고농도화하고, 고분자량화를 촉진시키는 관점에서, 2.0몰 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 2개의 반응을 조합할 수도 있고, 예를 들어 용융 중합 후에 유기 극성 용매를 첨가하여 가열할 수도 있다.
(A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키는 온도는, (A) 폴리페닐렌술피드의 분자량, (B) 폴리오르가노실록산의 종류나 분자량 등에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, (A) 폴리페닐렌술피드 및 (B) 폴리오르가노실록산이 융해되는, 또는 유기 극성 용매에 용해되는 온도 이상인 것이 바람직하고, 구체예로서는 200℃ 이상인 것을 바람직하게 예시할 수 있고, 230℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것을 더욱 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 반응 온도의 상한으로서는 400℃ 이하인 것을 예시할 수 있고, 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 350℃ 이하인 것을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 반응 온도가 200℃ 이상인 경우, 반응의 효율이 좋아 블록 공중합화가 충분해지고, 400℃ 이하인 경우 (A) 폴리페닐렌술피드 및 (B) 폴리오르가노실록산이 열 분해되는 일도 없다. 또한, 반응은 일정한 온도에서 행하는 1단계 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단 반응, 또는 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응의 어느 것이라도 상관없다.
또한, 본 제조 방법에 의해 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 제조할 때, (B) 폴리오르가노실록산의 첨가 시기에는 특별히 제한은 없고, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
(A) 폴리페닐렌술피드와 (B) 폴리오르가노실록산의 공중합 반응의 시간은, 반응에 사용하는 (A) 폴리페닐렌술피드나 (B) 폴리오르가노실록산의 구조나 분자량, 반응 온도 등의 조건에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 생산성 및, 충분히 공중합 반응을 진행시키는 관점으로부터 0.1시간 이상을 예시할 수 있고, 0.5시간 이상이 바람직하다. 한편, 반응 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점으로부터 10시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하도 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 분위기는, 일반적으로 폴리페닐렌술피드의 제조에 채용되고 있는 반응 조건, 예를 들어 질소나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서의 반응, 감압하에서의 반응 등을 적절히 채용할 수 있다.
폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 회수하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 성분에 대한 용해성이 낮고 또한 폴리오르가노실록산을 용해하는 용제와 필요에 따라서 가열하에서 접촉시켜서 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 고체로서 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 낮은 용제이고, 사용한 폴리오르가노실록산의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르기 때문에 한정은 할 수 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄으로 대표되는 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 대표되는 방향족 탄화수소류, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올로 대표되는 장쇄 알코올류를 예시할 수 있고, 입수성, 경제성의 관점에서 헥산이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 유기 극성 용매를 제거하기 위하여 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 성분에 대한 용해성이 낮고 또한 유기 극성 용매와 혼화되는 용제와 필요에 따라서 가열하에서 접촉시켜, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 고체로서 회수하는 방법을 조합할 수도 있다. 이러한 특성을 갖는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 높은 용제이고, 사용한 유기 극성 용매의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르기 때문에 한정은 할 수 없지만, 예를 들어 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올로 대표되는 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤으로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있고, 입수성, 경제성의 관점에서 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
이러한 용제에 의한 처리를 행함으로써, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에 함유되는 미반응된 폴리오르가노실록산, 유기 극성 용매의 양을 저감하는 것이 가능하다. 이 처리에 의해 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 고형 성분으로서 석출되므로, 공지된 고액 분리법을 사용하여 회수하는 것이 가능하다. 고액 분리 방법으로서는, 예를 들어 여과에 의한 분리, 원심 분리, 데칸테이션 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 일련의 처리는 필요에 따라서 몇회 반복하는 것도 가능하고, 이에 의해 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에 함유되는 미반응된 폴리오르가노실록산이나 유기 극성 용매의 양이 더욱 저감되는 경향이 있다.
이하에 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 첨가재에 대하여 설명한다.
[무기 필러]
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에는, 필수 성분은 아니지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 무기 필러를 배합하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 무기 필러의 구체예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 또는 풀러렌, 탈크, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리분, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재가 사용되고, 그 중에서도 유리 섬유, 실리카, 탄산칼슘이 바람직하고, 또한 탄산칼슘이나 실리카가 방식재, 활재의 효과의 점에서 특히 바람직하다. 또한 이들 무기 필러는 중공일 수도 있고, 또한 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들의 무기 필러를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 탄산칼슘이나 실리카, 카본 블랙이 방식재, 활재, 도전성 부여의 효과의 점에서 바람직하다.
이러한 무기 필러의 배합량은, (a) 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 100중량부에 대하여, 30중량부 이하의 범위가 선택되고, 10중량부 미만의 범위가 바람직하고, 1중량부 미만의 범위가 보다 바람직하고, 0.8중량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 없지만 0.0001중량부 이상이 바람직하다. 무기 필러의 함유량은 인성과 강성의 밸런스로부터 용도에 따라 적절히 바꾸는 것이 가능하다. 무기 필러의 함유량이 상기 바람직한 범위이면, 재료의 탄성률 향상에 유효한 한편, 인성의 저하를 초래하는 일도 없다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리페닐렌술피드 이외의 수지를 첨가 배합할 수도 있다. 그의 구체예로서는 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 중합체, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미드이미드 수지, 사불화폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 개질을 목적으로서, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥시드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정 핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아르산리튬, 스테아르산알루미늄 등의 금속 비누, 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, (3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 등과 같은 페놀계 산화 방지제, (비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트) 등과 같은 인계 산화 방지제, 기타, 물, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 조성물 전체의 10중량％ 이하가 바람직하고, 1중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 범위이면, 본래의 특성이 손상되는 일은 없다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들은 예시적인 것이며 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<분자량의 측정>
(A) 폴리페닐렌술피드 및 (a) 환식 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 분자량은, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(=Mw/Mn)를 산출하였다. GPC 측정 조건을 이하에 기재한다.
장치: (주)센슈 가가꾸제 SSC-7100
칼럼명: (주)센슈 가가꾸제 GPC3506
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차 굴절률 검출기
칼럼 온도: 210℃
프리(pre) 항온조 온도: 250℃
펌프 항온조 온도: 50℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL/분
시료 주입량: 300μL(슬러리상: 약 0.2중량％).
<유리 전이 온도 및 융점의 측정>
(A) 폴리페닐렌술피드 및 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 비결정 필름을 제작하고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 유리 전이 온도 및 융점을 측정하였다.
프레스 필름의 제작 조건을 하기한다.
·"캡톤"(등록 상표) 필름 표면을 아세톤으로 닦고, 시료를 얹는다.
·또한 "캡톤"(등록 상표) 필름을 겹쳐, 알루미늄 시트를 끼운다.
·340℃로 가열한 프레스의 금형에 끼운다.
·1분간 체류시킨 후 10kgf 가압한다.
·3분간 체류시킨 후 40kgf 가압한다.
·4분간 체류시켜, "캡톤"(등록 상표) 필름 또는 알루미늄 시트째 취출하고, 준비한 물에 담가 급냉한다.
시차 주사 열량계로 유리 전이 온도, 융점을 측정하는 경우에는 이하의 조건으로 행하였다.
·유리 전이 온도의 측정
20℃/분의 속도로 0℃ 내지 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 베이스 라인 시프트의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
·융점의 측정
20℃/분의 속도로 0℃ 내지 340℃까지 승온한 후, 340℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃까지 강온한 후, 100℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃ 내지 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 융해 피크 온도의 값이다.
<인장 탄성률 및 인장 신도의 측정>
폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 인장 탄성률 및 인장 신도는, 상기 방법으로 얻어진 프레스 필름으로부터 두께 0.2mm의 덤벨을 펀칭한 후, 텐실론 UTA 2.5T 인장 시험기를 사용하여, 척간 거리 25mm, 인장 속도 1mm/분의 조건으로 인장 시험을 함으로써 측정하였다.
<폴리오르가노실록산 단위 함유량의 분석>
폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 폴리오르가노실록산 단위의 함유량은 원소 분석으로부터 구해지는 Si 원자의 몰 분율에 오르가노실록산 반복 단위의 분자량을 곱하여 산출하였다.
<카르복실기 함유량의 분석>
(A) 폴리페닐렌술피드에 도입된 카르복실기량은 폴리페닐렌술피드의 비결정 필름을, FT-IR(니혼분꼬(주)제 IR-810형 적외선 분광 광도계) 측정하고, 벤젠환 유래의 1,900cm-1 부근에 있어서의 흡수에 대한, 카르복실기 유래의 1,730cm-1 부근에 있어서의 흡수를 비교함으로써 어림잡았다.
<아미노기 함유량의 분석>
(A) 폴리페닐렌술피드에 도입된 아미노기량은 폴리페닐렌술피드의 비결정 필름을, FT-IR(니혼분꼬(주)제 IR-810형 적외선 분광 광도계) 측정하고, 벤젠환 유래의 1,900cm-1 부근에 있어서의 흡수에 대한, 아미노기 유래의 3,380 및 3,470cm-1 부근에 있어서의 흡수를 비교함으로써 어림잡았다.
<전화율의 측정>
(a) 환식 폴리페닐렌술피드의 (A) 폴리페닐렌술피드로의 전화율의 산출은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 하기 방법으로 행하였다.
(a) 환식 폴리페닐렌술피드의 가열에 의해 얻어진 생성물 약 10mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 5g에 용해시켰다. 실온으로 냉각하면 침전이 발생하였다. 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 1-클로로나프탈렌 불용 성분을 여과하고, 1-클로로나프탈렌 가용 성분을 얻었다. 얻어진 가용 성분의 HPLC 측정에 의해, 미반응된 환식 폴리페닐렌술피드량을 정량하고, (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 (A) 폴리페닐렌술피드로의 전화율을 산출하였다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타내었다.
장치: (주)시마즈 세이사꾸쇼제 LC-10Avp 시리즈
칼럼: Mightysil RP-18 GP150-4.6(5㎛)
검출기: 포토다이오드 어레이 검출기(UV=270nm)
<참고예 1> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(카르복실기)
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.03kg(72.69몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.82kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.08kg(68.60몰), 4-클로로벤조산 0.213kg(1.36몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 180분 반응하였다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하여, 내용물을 교반기가 부착된 장치에 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 부착된 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.4kg을 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 18,000, 수 평균 분자량은 5,200, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 3.41이었다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 카르복실기 함유량은 141㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-1로 하였다.
<참고예 2> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(카르복실기)
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.15kg(75.67몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.82kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.6몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.4몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 9.88kg(67.2몰), 4-클로로벤조산 1.07kg(6.86몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 180분 반응하였다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하여, 내용물을 교반기가 부착된 장치에 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 부착된 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.4kg을 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 9,900, 수 평균 분자량은 3,900, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 2.54였다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 카르복실기 함유량은 325㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-2로 하였다.
<참고예 3> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(카르복실기)
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.19kg(76.44몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.82kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.3몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.7몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 9.68kg(65.9몰), 4-클로로벤조산 1.07kg(6.86몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 180분 반응하였다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하여, 내용물을 교반기가 부착된 장치에 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 부착된 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.4kg을 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 7,400, 수 평균 분자량은 3,500, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 2.11이었다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 카르복실기 함유량은 478㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-3으로 하였다.
<참고예 4> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(카르복실기)
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.14kg(75.46몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.82kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 9.62kg(65.5몰), 4-클로로벤조산 1.07kg(6.86몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 180분 반응하였다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하여, 내용물을 교반기가 부착된 장치에 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 부착된 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.4kg을 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 5,100, 수 평균 분자량은 2,700, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1.89였다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 카르복실기 함유량은 532㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-4로 하였다.
<참고예 5-1> (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 제조
교반기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 수황화나트륨의 48중량％ 수용액을 14.03g(0.120몰), 96％ 수산화나트륨을 사용하여 제조한 48중량％ 수용액 12.50g(0.144몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 615.0g(6.20몰) 및 p-디클로로벤젠(p-DCB) 18.08g(0.123몰)을 투입하였다. 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소 가스하에 밀봉하였다.
400rpm으로 교반하면서, 실온으로부터 200℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온하였다. 이 단계에서, 반응 용기 내의 압력은 게이지압으로 0.35MPa였다. 계속하여 200℃로부터 270℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하였다. 이 단계의 반응 용기 내의 압력은 게이지압으로 1.05MPa였다. 270℃에서 1시간 유지한 후, 실온 근방까지 급냉하고 나서 내용물을 회수하였다.
얻어진 내용물을 가스 크로마토그래피 및 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 단량체의 p-DCB의 소비율은 93％, 반응 혼합물 중의 황 성분이 모두 환식 폴리페닐렌술피드로 전화한다고 가정한 경우의 환식 폴리페닐렌술피드 생성율은 18.5％인 것을 알 수 있었다.
얻어진 내용물 500g을 약 1500g의 이온 교환수로 희석한 뒤에 평균 눈금 10 내지 16㎛의 유리 필터로 여과하였다. 필터 온 성분을 약 300g의 이온 교환수에 분산시켜, 70℃에서 30분 교반하고, 다시 상기 동일한 여과를 행하는 조작을 계 3회 행하여, 백색 고체를 얻었다. 이것을 80℃에서 밤새 진공 건조에 처하여, 건조 고체를 얻었다.
얻어진 고형물을 원통 여과지에 투입하고, 용제로서 클로로포름을 사용하여 약 5시간 속슬렛 추출을 행함으로써 고형분에 포함되는 저분자량 성분을 분리하였다.
추출 조작 후에 원통 여과지 내에 잔류한 고형 성분을 70℃에서 밤새 진공 건조하여 오프 화이트색의 고체를 약 6.98g 얻었다. 분석의 결과, 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터 이것은 페닐렌술피드 구조를 포함하는 화합물이고, 또한 중량 평균 분자량은 6,300이었다.
클로로포름 추출 조작에서 얻어진 추출액으로 용매를 제거한 후, 약 5g의 클로로포름을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이것을 약 300g의 메탄올로 교반하면서 적하하였다. 이것에 의해 얻어진 침전물을 여과 회수하고, 70℃에서 5시간 진공 건조를 행하여, 1.19g의 백색 고체를 얻었다. 이 백색 분말은 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼으로부터 페닐렌술피드 단위를 포함하는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 성분 분할한 성분의 매스스펙트럼 분석(장치: (주)히타치 세이사꾸쇼제 M-1200H), 또한 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 p-페닐렌술피드 단위를 주요 구성 단위로 하고 반복 단위수 4 내지 13의 환식 화합물을 약 98중량％ 포함하고, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리페닐렌술피드의 제조에 적절하게 사용되는 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물인 것을 알 수 있었다. 또한, GPC 측정을 행한 결과, 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물은 실온에서 1-클로로나프탈렌에 전용이고, 중량 평균 분자량은 900이었다.
<참고예 5-2> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(아미노기)
참고예 2-1에 나타낸 방법에 의해 얻어진 (a) 환식 폴리페닐렌술피드 혼합물 20g에, 폴리페닐렌술피드 단위 1몰에 대하여 비스(4-아미노페닐)술피드를 2.0g(5.0몰％) 혼합한 분말을, 유리제 앰플에 투입하고, 앰플 내를 질소로 치환하였다. 340℃로 온도 조절한 전기로 내에 앰플을 설치하여 60분간 가열한 후, 앰플을 취출하고 실온까지 냉각하여 흑색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 전용이었다. HPLC 측정의 결과, (a) 환식 폴리페닐렌술피드의 (A) 폴리페닐렌술피드로의 전화율은 96.5％인 것을 알 수 있었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 15,000, 수 평균 분자량은 10,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1.50이었다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 아미노기 함유량은 140㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-5로 하였다.
<참고예 6> 범용적인 폴리페닐렌술피드의 제조 방법
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2.94kg(70.63몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰), 아세트산나트륨 1.89kg(23.1몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.77kg 및 NMP 0.28kg이 유출된 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.44kg(71.00몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃로부터 270℃까지 승온하고, 270℃에서 140분 반응하였다. 그 후, 270℃로부터 250℃까지 15분 걸쳐서 냉각하면서 물 2.40kg(133몰)을 압입하였다. 계속하여 250℃로부터 220℃까지 75분에 걸쳐 서서히 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉하여 내용물을 취출하였다.
내용물을 약 35리터의 NMP에서 희석하여 슬러리로서 85℃에서 30분 교반 후, 80 메쉬 금망(눈금 0.175mm)으로 여과 분별하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 동일하게 NMP 약 35리터로 세정 여과 분리하였다. 얻어진 고형물을 70리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분 교반 후, 80 메쉬 금망으로 여과하여 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복하였다. 얻어진 고형물 및 아세트산 32g을 70리터의 이온 교환수로 희석하고, 70℃에서 30분간 교반 후, 80 메쉬 금망으로 여과하고, 추가로 얻어진 고형물을 70리터의 이온 교환수로 희석하여, 70℃에서 30분 교반 후, 80 메쉬 금망으로 여과하여 고형물을 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 21,000, 수 평균 분자량은 7,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)은 3.00이었다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 카르복실기 함유량은 59㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-6으로 하였다.
<참고예 7> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(아미노기)
교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27kg(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.03kg(72.69몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45kg(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 9.82kg 및 NMP 0.28kg을 유출한 시점에서 가열을 종료하고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 술피드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.08kg(68.60몰), 디클로로아닐린 0.559kg(3.43몰), NMP 9.37kg(94.50몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하여, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 180분 반응하였다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하여, 내용물을 교반기가 부착된 장치에 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기가 부착된 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.4kg을 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출하였다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써 건조 PPS를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 28,000, 수 평균 분자량은 7,800, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 3.59였다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 아미노기 함유량은 108㎛ol이었다. 이러한 방법으로 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-7로 하였다. 또한, A-7은 아미노기를 말단이 아니고 주쇄 중에 갖고 있고, 일반식 (I)로 표시되는 구조가 아니다.
<참고예 8-1> 폴리페닐렌술피드 올리고머의 제조 방법
환류관, 교반기를 구비한 가지형 플라스크에, 무수황화나트륨을 9.37g(0.12몰), 4,4,-디클로로디페닐술피드를 35.7g(0.14몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 102.8g(1.04몰)을 투입하고, 질소 분위기 중, 200℃에서 3시간 가열 환류하였다.
그 후, 반응 혼합물을 물에 주입해 넣고 조생성물을 여과에 의해 얻은 후 300ml의 고온 톨루엔으로 추출하였다. 결과, 톨루엔에 불용의 올리고머를 27.2g 얻었다.
<참고예 8-2> (A) 폴리페닐렌술피드의 제조 방법(아미노기)
교반칩을 구비한 오토클레이브에, 참고예 5-1에 나타낸 방법에 의해 얻어진 폴리페닐렌술피드 올리고머 11.64g(0.065몰), p-아미노티오페놀 4.0g(0.03몰), 무수탄산칼륨 5.3g(0.038몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 102.8g(1.04몰)을 투입하고, 질소 분위기 중, 130℃에서 1시간 교반하고, 다음으로 140 내지 150℃에서 1.5시간 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물을 220℃에서 15분간 가열하고, 200℃에서 20분 유지하였다. 얻어진 용액을 냉각한 후, 400ml의 물을 주입하여 침전한 조생성물을 여과에 의해 얻었다. 조생성물은 메탄올로 세정한 후에 감압 건조를 행하였다. 결과, 12.15g의 폴리페닐렌술피드를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드의 중량 평균 분자량은 5,500, 수 평균 분자량은 2,500, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 2.20이었다. 또한, 얻어진 (A) 폴리페닐렌술피드 1g당의 아미노기 함유량은 60㎛ol이었다. 이렇게 제조된 (A) 폴리페닐렌술피드를 A-8로 한다.
<참고예 9> 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산(에폭시기)
시판하고 있는 에폭시기 변성 폴리디메틸실록산(신에쓰 실리콘제 "KF-105")을 사용하였다.(관능기 함유량 2,041㎛ol/g)
<실시예 1>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-1) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 5.6g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 41,000, 수 평균 분자량은 12,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량Mn)은 3.42였다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 원소 분석으로부터 구해지는 Si 원자의 몰 분율에 디메틸실록산 반복 단위의 분자량을 곱하여 산출한 결과, 3.8％였다. 그 밖의 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 하기 대로 제작한 바 자립성, 이형성이 좋은 필름이 얻어졌다.
·"캡톤"(등록 상표) 필름 표면을 아세톤으로 닦고, 시료를 얹는다.
·추가로 "캡톤"(등록 상표) 필름을 겹쳐, 알루미늄 시트를 끼운다.
·340℃로 가열한 프레스의 금형에 끼운다.
·1분간 체류시킨 후 10kgf 가압한다.
·3분간 체류시킨 후 40kgf 가압한다.
·4분간 체류시켜, "캡톤"(등록 상표) 필름 또는 알루미늄 시트째 취출하고, 준비한 물에 담가서 급냉한다.
여기서, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 프레스 필름 양태의 평가 기준은 다음과 같이 하였다.
bad: 매우 무름,
fair: 조금 자립성을 나타냄,
good: 유연하고 자립성이 좋음,
excellent: 매우 유연하고 자립성이 좋음.
<실시예 2>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-1) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 3.4g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 38,000, 수 평균 분자량은 9,300, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.09였다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 4.3％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 좋은 필름이 얻어졌다.
<실시예 3>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-1) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 10.1g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 51,000, 수 평균 분자량은 12,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.25였다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 9.8％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 좋은 필름이 얻어졌다.
<실시예 4>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-1) 폴리페닐렌술피드 16.2g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 44.6g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 10.1g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 2회 행한 후, 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 35,000, 수 평균 분자량은 9,800, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 3.57이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 9.9％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 좋은 필름이 얻어졌다.
<실시예 5>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-5) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 5.6g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 42,000, 수 평균 분자량은 14,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 3.00이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 4.0％였다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 좋은 필름이 얻어졌다.
<실시예 6>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-2) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 12.9g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 57,000, 수 평균 분자량은 14,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.07이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 10.3％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 매우 우수한 필름이 얻어졌다.
<실시예 7>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-3) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 19.0g을 측량하였다. 오토클레이브내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 52,000, 수 평균 분자량은 9,700, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 5.53이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 14.8％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 매우 우수한 필름이 얻어졌다.
<실시예 8>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-4) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 21.1g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 44,000, 수 평균 분자량은 11,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.00이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 19.4％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 매우 우수한 필름이 얻어졌다.
<실시예 9>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-3) 폴리페닐렌술피드 16.2g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 44.6g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 10.1g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 2회 행한 후, 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 35,000, 수 평균 분자량은 10,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)은 3.50이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 27.2％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 매우 우수한 필름이 얻어졌다.
<실시예 10>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-1) 폴리페닐렌술피드 16.2g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 14.9g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 10.1g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 2회 행한 후, 75℃의 이온 교환수로 15분 세정하고, 여과하는 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 52,000, 수 평균 분자량은 13,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.00이었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체 중에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 28.9％였다. 그 밖의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 자립성, 이형성이 매우 우수한 필름이 얻어졌다.
<비교예 1>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-6) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 2.3g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지의 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 31,000, 수 평균 분자량은 10,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 3.10이었다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 매우 무르고, 인장 시험을 행할 수는 없었다.
<비교예 2>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-7) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 4.2g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000, 수 평균 분자량은 9,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 4.44였다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 매우 무르고, 인장 시험을 행할 수는 없었다.
<비교예 3>
교반 날개가 부착된 100밀리리터 오토클레이브에, (A-8) 폴리페닐렌술피드 16.2g, 참고예 9에 기재된 관능기를 갖는 (B) 폴리디메틸실록산 2.4g을 측량하였다. 오토클레이브 내를 질소하에 밀봉하여 3회 질소 치환하였다.
반응은 히트 재킷을 사용하여 가열하고, 교반하 250℃에서 10분의 가열을 행한 후, 340℃에서 60분 유지한 온도 조건하에서 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 급냉시킴으로써 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물을 회수하기 위해서, 중합물을 50℃의 헥산으로 15분 세정하고, 여과 조작을 3회 행하여, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 얻었다.
GPC 측정의 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 28,000, 수 평균 분자량은 13,000, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 2.15였다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바 매우 무르고, 인장 시험을 행할 수는 없었다.
<비교예 4>
(A-6) 폴리페닐렌술피드 87.3중량％, 폴리오르가노실록산 단위를 30중량％ 포함하는 폴리(에테르이미드-실록산) 공중합체(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제 "SILTEM1500") 12.7중량％, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에쓰 가가꾸 고교(주)제 KBE-9007) 1중량부를 드라이 블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 닛본 세꼬쇼사제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 5군데)을 사용하여, 스크루 회전수 300rpm으로, 다이스를 나온 수지 온도가 330℃ 이하가 되도록 실린더 온도를 설정하여 용융 혼련하였다. 다이스로부터 토출하는 스트랜드를 수욕 중에서 급냉함으로써 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 프레스 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 바, 조금 자립성을 나타내는 필름이 얻어졌다. 또한, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물에 있어서의 PDMS(폴리디메틸실록산) 단위 함유량은 실시예 1과 동일하게 구한 결과, 3.8％였다.
얻어진 폴리페닐렌술피드 수지 조성물의 프레스 필름으로부터 두께 0.2mm의 덤벨을 펀칭한 후, 텐실론 UTA 2.5T 인장 시험기를 사용하여 척간 거리 25mm, 인장 속도 1mm/분의 조건으로 측정한 바, 인장 탄성률이 1,000MPa, 인장 신도가 3％였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 실시예와 비교예의 결과를 비교하여 설명한다.
표 1의 실시예 1, 5에서는, 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 (A) 폴리페닐렌술피드를 공중합 반응에 사용함으로써, 고중량 평균 분자량, 저유리 전이 온도의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체가 얻어졌다. 또한, 폴리페닐렌술피드 단독 중합체의 유리 전이 온도는 90℃이다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 유연하여 인성이 향상되어 있고, 용융 필름은 자립성을 나타내었다.
한편, 범용적인 방법에 의해 제조된 폴리페닐렌술피드를 공중합 반응에 사용한 비교예 1에서는, 폴리페닐렌술피드의 관능기량이 적기 때문에, 블록 공중합은 충분히 진행하지 않았다. 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 저중량 평균 분자량, 고유리 전이 온도를 나타내었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 인성이 개선되지 않고, 용융 필름은 취성을 나타내었다.
또한, 비교예 2에서는, 말단이 아니고 주쇄 중에 관능기를 갖는 폴리페닐렌술피드를 공중합 반응에 사용함으로써, 공중합이 진행하고, 중량 평균 분자량도 비교적 높아졌다. 그러나, 얻어진 공중합 중합체의 구조는 그래프트 중합체이기 때문에, 유연화의 면에서 불충분하고, 고유리 전이 온도를 나타내었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 공중합체의 용융 필름은 고중량 평균 분자량이지만, 인성의 개선은 보이지 않고, 결과 용융 필름은 취성을 나타내었다.
또한, 비교예 3에서는, 분자량이 낮고, 애당초 유리 전이 온도가 낮은 폴리페닐렌술피드 올리고머를 사용했기 때문에, 얻어진 공중합체의 유리 전이 온도도 저하되었다. 그러나, 관능기량이 적기 때문에, 공중합한 폴리디메틸실록산(PDMS 단위 함유량)은 적고, 분자량도 낮은 것이었다. 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 취성을 나타내었다.
비교예 4에서는, 범용적인 방법에 의해 제조된 폴리페닐렌술피드와, 고인성·고유연성의 폴리(에테르이미드-실록산 공중합체)를 용융 혼련했기 때문에, 용융 필름은 조금 자립성을 나타내었다.
그러나, 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지 조성물은 유연 성분의 블렌드에 지나지 않고, 주쇄의 1차 구조는 개질되어 있지 않기 때문에, 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체인 실시예 1에 비하여 인성·유연성이 충분한 향상은 얻어지지 않았다.
또한, 표 2의 실시예 2, 실시예 3은, (A) 폴리페닐렌술피드의 관능기량에 대하여 (B) 폴리오르가노실록산의 관능기량을 각각 3당량, 9당량으로서 공중합화 반응을 행한 것이지만, 어떠한 경우도 고중량 평균 분자량, 저유리 전이 온도의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체였다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 유연하고 자립성을 나타내었다.
실시예 4는 유기 극성 용매 중에서 공중합화 반응을 행한 것이지만, 용융 중합계와 동일하게, 고중량 평균 분자량, 저유리 전이 온도의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체였다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 유연하고 자립성을 나타내었다.
실시예 6 내지 8에서는 중량 평균 분자량은 작지만, 관능기 함유량이 300㎛ol/g 이상의 (A) 폴리페닐렌술피드를 사용함으로써, 공중합화 반응이 충분히 진행한 결과, 고중량 평균 분자량의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체가 얻어졌다. 또한, (B) 폴리오르가노실록산과의 공중합량이 증가한 결과, 극적인 유리 전이 온도의 저하를 나타내었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 매우 우수한 유연성 및 자립성을 나타내었다.
실시예 9에서는, 중량 평균 분자량은 작지만, 관능기 함유량이 300㎛ol/g 이상의 (A) 폴리페닐렌술피드를 사용하여 용액 중합을 행함으로써, 공중합화 반응이 충분히 진행한 결과, (B) 폴리오르가노실록산의 공중합량이 더욱 증가하였다. 그 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 매우 우수한 유연성 및 인성을 나타내었다.
실시예 10은 실시예 9에 비교하여, 용매량을 최적화함으로써, 고분자량화 반응이 촉진된 결과, 중량 평균 분자량이 극적으로 증가하였다. 그 결과, 얻어진 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 용융 필름은 매우 우수한 유연성 및 인성을 나타내었다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 흡입 성형, 사출 압축 성형 등, 각종 성형 방법에 의해 성형 가능하지만, 그 중에서도 사출 성형, 압출 성형 용도로서 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체는 유연하고 인장 파단 신도에 매우 우수함과 동시에, 내열 노화성이 우수한 특징으로부터, 비교적 성형 가공 온도가 높고, 용융 체류 시간이 긴 압출 성형 용도로서도 특히 유용하다. 압출 성형에 의해 얻어지는 성형품으로서는 환봉, 각봉, 시트, 필름, 튜브, 파이프 등을 들 수 있고, 더욱 구체적인 용도로서는 급탕기 모터, 에어컨 모터, 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 필름 콘덴서, 스피커 진동판, 기록용의 자기 테이프, 프린트 기판 재료, 프린트 기판 주변 부품, 반도체 패키지, 반도체 반송 트레이, 공정·이형 필름, 보호 필름, 자동차용 필름 센서, 와이어 케이블의 절연 테이프, 리튬 이온 전지 내의 절연 와셔, 열수나 냉각수, 화학 약품용의 튜브, 자동차용의 연료 튜브, 열수 배관, 화학 플랜트 등의 약품 배관, 초순수나 초고순도 용매용의 배관, 자동차 배관, 프레온이나 초임계 이산화탄소 냉매용의 배관 파이프, 연마 장치용의 작업편 유지 링 등을 예시할 수 있다. 기타, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선의 피복 성형체, 가전용의 내열 전선 케이블, 자동차 내의 배선에 사용되는 플랫 케이블 등의 와이어 하니스나 컨트롤 와이어, 통신, 전송용, 고주파용, 오디오용, 계측용 등의 신호용 트랜스 또는 차량 탑재용 트랜스의 권선 피복 성형체 등을 예시할 수 있다.
사출 성형에 의해 얻어지는 성형품의 용도로서는 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 기기 차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비넷 등의 전기 기기 부품, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록 상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품: 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기·정밀기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 터보 덕트, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 기화기 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 자동 온도 조절 장치 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 1차 전지 또는 2차 전지용의 개스킷 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선의 피복 성형체나, 고온 환경하에 노출되는 자동차의 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 특히 터보 덕트로서 유용하다.

Claims (14)

  1. (A)와 (B)의 합계를 100중량％로 하여,
    (A) 폴리페닐렌술피드 단위 50 내지 99중량％와,
    (B) 폴리오르가노실록산 단위 50 내지 1중량％를 포함하는 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체이며, 유리 전이 온도가 80℃ 이하를 나타내고, 또한 중량 평균 분자량이 35,000 이상 또한 100,000 이하인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리오르가노실록산 단위가 폴리디메틸실록산 단위인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리오르가노실록산 단위의 함유량이 10 내지 40중량％인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 45,000 이상 또한 80,000 이하인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체.
  5. 일반식 (I)로 표시되고, 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 (A) 폴리페닐렌술피드 및 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산을 가열하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00015

    (여기서, 일반식 (I)에 있어서의 Z는 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, m은 10 이상의 정수를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드 및 (B) 폴리오르가노실록산과의 가열을 유기 극성 용매 중에서 행하는 것인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 관능기를 갖는 (B) 폴리오르가노실록산이 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기를 말단에 갖는 것인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기 함유량이 100㎛ol/g 이상인 (A) 폴리페닐렌술피드가 적어도 (i) 술피드화제, (ii) 디할로겐화 방향족 화합물, (iii) 유기 극성 용매 및 (ii) 디할로겐화 방향족 화합물 1몰에 대하여, 하기 일반식 (II)로 표시되는 (iv) 반응성 관능기 W를 갖는 모노 할로겐화 화합물을 0.01 내지 25몰％ 포함하는 혼합물을 가열하여 얻어지는 폴리페닐렌술피드인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00016

    (식 (II) 중, V는 할로겐을 나타냄)
  9. 제8항에 있어서, 상기 (iv) 반응성 관능기 W를 갖는 모노 할로겐화 화합물의 반응성 관능기가 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 관능기인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드가 (a) 환식 폴리페닐렌술피드를, 페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물 0.01몰％ 내지 25몰％의 존재하에 가열함으로써 얻어지는 폴리페닐렌술피드인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00017

    (여기서, 일반식 (III)에 있어서의 X, Y는 적어도 한쪽이 카르복실기, 아미노기, 히드록실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 관능기이고, p는 0 내지 20의 정수를 나타내고, p는 단일 정수이거나, 다른 정수의 혼합물일 수도 있음)
  11. 제10항에 있어서, 상기 환식 폴리페닐렌술피드 (a)가 하기 일반식 (IV)로 표시되는 환식 폴리페닐렌술피드를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 식 중의 i=4 내지 50인 단량체 또는 혼합물인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00018
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (A) 폴리페닐렌술피드가 적어도 상기 (a) 환식 폴리페닐렌술피드와 상기 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물을 포함하는 혼합물을 용매의 비존재하에서 가열하는 것인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 관능기를 갖는 술피드 화합물에 있어서의 반응성 관능기가 아미노기, 카르복실기 및 히드록실기로부터 선택되는 관능기인 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌술피드 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018131580A1 (ja) * 2017-01-13 2019-11-07 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、ブロック共重合体およびその製造方法
US11440997B2 (en) * 2018-01-31 2022-09-13 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide copolymer and method of producing the same
CN108424648B (zh) * 2018-04-20 2021-02-05 江苏澳盛复合材料科技有限公司 一种注塑用碳纤维复合材料
JP7132437B2 (ja) * 2019-10-25 2022-09-06 エルジー・ケム・リミテッド ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された断熱材
WO2021224216A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(arylene sulfide) copolymer
WO2023281044A1 (en) 2021-07-08 2023-01-12 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(arylene sulfide) composition
CN116285572B (zh) * 2023-02-24 2024-03-26 上海骋润高分子材料有限公司 一种高润滑涂层及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6445433A (en) 1987-06-01 1989-02-17 Gen Electric Polyarylenesulfide block copolymer, manufacture and use
JPH04202363A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Tosoh Corp ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物
EP0601781A2 (en) * 1992-12-02 1994-06-15 General Electric Company Polyarylene sulfide and epoxy-functionalized siloxane blends
JPH07179610A (ja) 1993-12-21 1995-07-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JP2004300270A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Dainippon Ink & Chem Inc 流体配管用部材
JP2012046721A (ja) 2010-03-31 2012-03-08 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61211340A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Toyo Soda Mfg Co Ltd コポリフエニレンスルフイドの製造方法
US5194566A (en) * 1987-06-01 1993-03-16 General Electric Company Polyarylene sulfide block copolymers, method for making, and use
JPH02218423A (ja) * 1989-02-17 1990-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 気体分離膜
US5288817A (en) * 1990-10-11 1994-02-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin compositions
JP3114732B2 (ja) * 1990-10-11 2000-12-04 三菱レイヨン株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH0971652A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8618218B2 (en) * 2011-09-27 2013-12-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends of polysiloxane/polyimide block copolymer and poly(arylene sulfide)
US20130269977A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Ticona Llc Polyarylene Sulfide Composition Including a Functionalized Siloxane Polymer and a Non-Aromatic Impact Modifier

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6445433A (en) 1987-06-01 1989-02-17 Gen Electric Polyarylenesulfide block copolymer, manufacture and use
JPH04202363A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Tosoh Corp ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物
EP0601781A2 (en) * 1992-12-02 1994-06-15 General Electric Company Polyarylene sulfide and epoxy-functionalized siloxane blends
JPH07179610A (ja) 1993-12-21 1995-07-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法
JP2004300270A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Dainippon Ink & Chem Inc 流体配管用部材
JP2012046721A (ja) 2010-03-31 2012-03-08 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品

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