JPS59197430A - ポリアリ−レンスルフイド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｒよイｉ性浴媒中で還元剤の存在下にて芳香族ポ
リハロダン化合物及びアルカリ硫化物との混合物として
の場合によっては置換されたハロゲンベンゼンからの場
合によっては分枝したポリアリーレンスルフィドの新規
な製造方法に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは公知のものである（米国特
許第２，５３８，９４１号及び同第２．５１３゜１８８
号参照）。これらのものは対応する芳香族ハロゲン化合
物及びアルカリまたはアルカリ土類金属硫化物から製造
することができる。かくして、例えば米国特許ｊｇ３．
３５４．１２９号に記載される方法において、隣接する
環原子間で二重結合を含み、且つ少なくとも１個のハロ
ダン原子で置換される少々くとも１つの環式化合物を極
性溶媒中でアルカリ硫化物と反応させることによりモノ
マー性及びポリマー性のスルフィドが生じる。分枝剤と
してポリハロケ゛ン化合物を用いてもよい。

ドイツ特許出願公告第２．４５３．７４９号に反応促進
剤としてのカルボン酸塩の使用及び硫黄供−５体として
のチオ化合物の追加の使用が記載されている。ドイツ特
許出願公開第２．６２３．３６３号及び米国特許第４．
０３８．２６１号にアリーレンスルフィド重合体の製造
に対する触媒どしての塩化リチウムまたはカルボン酸リ
チウムの使用が記載されている。

ポリフェニレンスルフィドの製造に対する触媒として米
国特許第４．０３８．２４９号によればアルカリ炭酸塩
がアルカリカルボン酸塩と併用されて、そして米国特許
第４．０３８．２６３号によればリチウムハロゲン化物
が用いられている。ドイツ特許出願公開第４６２３，３
６２号及び米国特許第４，０３８、２６２号によれば、
アリーレンスルフィド重合体の製造における触媒として
リチウムハロゲン化物またはアルカリカルボン酸塩が二
酸化炭素と一緒に使用されている。

加えて、触媒として例えば米国特許第４．０３８゜２６
０号にアルカリ金属スルホン酸塩の使用が鳥そして米国
特許￥４．０３９．５１８号に炭酸リチウム及びホウ酸
リチウムの使用が記載されている。

米国特許第４．０９６．１３２号によれば、アルカリカ
ルボン酸塩、好ましくは酢酸リチウム、及びアルカリ水
酸化物の存在下で反応を行うことによりやや上昇した溶
融粘度を有する未分枝のｐ−ポリフェニレンスルフィド
が得られる。

リン酸トリアルカリ触媒（ドイツ国特許出願公開第２，
９３０，７１０号）またはアルカリホスホネート触媒（
ドイツ特許第ス９３’０．７９７号）を用いて減少した
メルトフローインデックス（ｍｅｌｔｆｌｏｗ　ｚｎｃ
ｌｅｘ　）を有するポリアリーレンスルフィドを得るこ
とができる。

ドイツ特許出願公開第２．６２へ３３３号によれば、触
媒として用いる酢ｔリチウムの水利の水を最初の工程で
、そして硫化す）　リウム水和物の水利の水を第二の工
程で除去する。

一般に、ｐ−ポリフェニレンスルフィドを鎖長延長もし
くは分枝反応による硬化または加硫工程に付す（例えば
米国特許第３．７２７．６２０号；同第３．５２４．８
３５号及び同第３．８３９．３０１号参照）。この硬化
工程なしには、ｐ−ポリフェニレンスルフィドは一般に
低い溶融粘度を有しておシ、熱可塑性処理には向かない
。

米国特許第３．９１９．１．７７号によれば、触媒とし
てカルボン酸リチウムを用いることによシ生じるｐ−ポ
リフェニレンスルフィドを予備的な硬化なしに繊維に溶
融紡糸することができる。米国特許縞４，１１６，９４
７号及びドイツ特許出願公開第２、８１７．７３１号に
よれは、ある量の残留水の効呆は硬化を全く必要とせず
にｐ−ポリフェニレンスルフィドを繊維に紡糸し、押出
し、そして成形し得ることにある。

本発明はジー及びポリハロケ・ンベンゼン並ひにアルカ
リ硫化物をある棟の極性溶媒中で公知の方法にて綿合し
、そして加えて０．０２〜０．８モル先（アルカリ硫化
物１モルＭり）の還元剤の存在で反応を行うことにより
高い溶融粘度及び高分子量を有する分枝したポリアリー
レンスルフィドが得られることを実現させることにある
。

得られるポリアリーレンスルフィドは後処理の硬化を全
く必要とせずに成形し、押出し、そして繊維に紡糸する
ことができる。市販のポリアリーレンスルフィドと比較
して、これらのものはかなり改善された徐緘的特性を示
す。

本発明は α）　０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％の式 式中、Ｘは互にメタもしくはパラ位置にある塩素または
臭素を表わす、 及び０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％の式 式中、Ｘは上記の意味を有し、そして Ｒ１は同一もしくは相異なるものであシ且つ水素、Ｃ１
〜Ｃ２ｏ−アルキル、ｃ、〜ｃ２゜−シクロアルキル、
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２ｏ　−フル力！ｊ
　　ｋ’１ｆｌｌｒ１．ｃｔ〜Ｃｕ−アラルキルを表わ
し；相互にオノｖ　上位置にある２つの基Ｒ１は結合し
て芳香族または３個までのＮ、Ｏ，Ｓの如きヘテロ原子
を含有していてもよい複素環式６員復を形成してもよく
、そして基Ｒ′の１つは常に水素と異々るものである、 に相当スるソハログンベンゼン、 ｂ）　式（ＩＩ及び（１）に相当する芳香族ソバロケ゛
ン化合物の和を基準として０〜３．０モル％、好ましく
は０．４〜２．０モル％の式 ％式％（１１１７ 式中、Ａｒは芳香族まだは３個までのＮ。

Ｏ１９の如きヘテロ原子を含有していてもよい複素環式
の０６〜０２４基であシ、Ｘは塩素まだは臭素であり、
そして ｎ＝３または４である、 に相当する芳香族トリー及びテトラハロケ゛ン化合物、
並びに Ｃ）　　＜α＋ｂ）：Ｃのモル比がｏ、ｓｓ：を乃至１
、１５　：　１間、好ましくは０．９５：１乃至１．０
５：１間の値である、場合によっては水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウムの如きアルカリ水酸化物と一緒であ
ってもよいアルカリ硫化物、好ましくはその水和物もし
くは水性混合物の状態のアルカリ硫化物、好ましくは硫
化ナトリウムもしくは硫化カリウム、またはその混合物
を、 ｄ）　極性溶媒中で、場合によっては他の共溶媒の存在
下で且つ場合によっては触媒の存在下で、但しＣ）対ｄ
）のモル比が１：２乃至１．０５：１反応させ、その際
に反応を還元剤の存在下で行うことを特徴とする高い溶
融粘度を有する場合によっては分枝した高分子量のポリ
アリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。

この目的のために例えばフッ化アルカリ、リン酸アルカ
リ及びカルボン酸アルカリを含むような通常の物質を通
常の量で触媒として用いることができる□。硫化アルカ
リ１モル当り０．０２〜１モルの触媒を用いることがで
きる。

本発明により使用し得る式（１）に対応する芳香族シバ
ロケゞン化合物の例にはｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼンが含まれる
。これらのものは個々にか、または相互に混合するかの
いずれかで用いることができる。

本発明によシ使用し得る式（ｎ）に対応する芳香族ジハ
ロダン化合物の例には２．５−ジクロロトルエン、２，
５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジクロロ
ベンゼン・、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、
１、−エチル−２−ブロモー５−クロロベンゼン、１，
２，４．ｓ−テトランｆ、Ａｙ、　−３、６−ジクロロ
ベンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジクロロベン
ゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−
ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
２゜５−ジブロモベンゼン、１−７１１−）ルイルー２
゜５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−）ルイルー２゜５−
ジブロモベンゼン、１−へキシル−２，５−ジクロロベ
ンゼンがある。これらのものは個々にか、または相互に
混合するかのいずれかで用いることができる。

本発明により使用し得る式（ｍ）に対応する芳香族トリ
ー及びテトラハロケ゛ン化合物の例には１．λ３−トリ
クロロベンゼン、１　＋　２　＋　４−１−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１、ａ、５
−）ジクロロ−２，４，６−）リメチルベンセ゛ン、１
，２．３−トリクロロナフタレン、１．２．４−）ジク
ロロナフタレン、ｔ、２．６−トリクロロナフタレン、
２，３．４−トリクロロトルエン、２１４．６−トリク
ロロ）　ルｍ７．１．２，３．４−テトラクロロビフェ
ニル、■。

２．４．５−テトラクロロベンゼン、２，２′。

４．４’−テトラクロロビフェニル、１，３．５−トリ
クロロトリアノンが含まれる。

式（］］ｌ）に対応する芳香族トリー及び／またはテト
ラハロゲン化合物を用いる場合、分枝したポリアリーレ
ンスルフィドが得られる。

アルカリ硫化物、好ましくは硫化カリウム及びナトリウ
ムは好壕しくはその水和物または水性混金物の状態で用
いる。加えて、これらのものは硫化水素及び対応するア
ルカリ水酸化物、まだは硫化水素アルカリ及び対応する
アルカリ水酸化物からの反応溶液中で直接生成すること
ができる。アルカリ硫化物の混合物を用いることができ
る。

アルカリ硫化物中で不純物として存在し得るか、または
反応中に生じ得る反応溶液中の硫化水素アルカリの量に
依存して、アルカリ硫化物を再生するために化学量論量
で更にアルカリ水成化物を導入する。アルカリ水酸化物
を加える代シに、反応条件下で脱離するか、またはアル
カリ水酸化物を便じるタイプの化合物を加えることも可
能である。

／ 用いるアルカリ水酸化物は例えば水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム並びにまたその混合物
であることができ、水酸化す）　ＩＪウノ、が好ましい
。一般に、反応条件下で有機及び無機反応体の適度な溶
解度を保証するいずれかの極性溶媒中で反応を行うこと
ができる。好適な極性溶媒はアミド、ラクタム及び尿素
であり、殊に好適な溶媒はＷ−アルキル化されたアミド
、ラクタム及び環式尿素である。

本発明による方法に使用し得るラクタムは炭素知上で反
応条件下で不活性な置換基、例えば炭素原子１〜５個を
含むアルキル基により随時置換される０３〜Ｃ，アミノ
酸のラクタムである。

本発明による方法に用いる際に適するＮ−アルキルラク
タムは本発明によるラクタムに対応するが、更に窒累原
子上に０１〜Ｃ′６−アルキル基を含む。

本発明による方法に用いる際に適するテトラアルキル化
された尿素は式 式中、Ｒ２は同一もしくは相異なるものであってもよく
、且つ０１〜Ｃ４−アルキル基を表わす、 に対応するものであシ、そしてまた式 °式中、Ｒ２は上で定義したものでちり、好ましくはメ
チルを表わし、そして Ｒ３は随時置換されたエチレンまたはプロピレン基であ
る、　　　゛ に対応する環式尿素が含まれる。

次のものが適当な溶媒の例である二Ｎ、Ｎ−ツメチルホ
ルムアミド、Ｉｉ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、＃、Ａ
’−ソエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロラク
タム、Ｎ−メチルカゾロラクタム、Ｎ−エチルカプロラ
クタム、Ｎ−イソプロビルカノロラクタム、Ｎ−イソブ
チルカブロックタム、Ｎ−プロビルカプロラクタム、Ｎ
−ブナルカソロラクタム、Ｊｖ−シクロヘキシルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−
２−ピロリドン、Ａ’−シクロへキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−）ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン
、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−オキンーへキサメチレンイミン、Ｎ−エ
チル−２−オキンーへキサメチレンイミン、テトラメチ
ル尿素、１．３−ツメチルエチレン尿素、１，３−ツメ
チルプロピレン尿素。

上記の溶媒の混合物を用いることができる。

本発明によれば、還元剤としてヒドラジン、水素化ホウ
素物及びギ酸アルカリを用いる。

このヒドラジンは式 式中、Ｒ３は同一もしくは相異なるものであってもよく
、且つ水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基、好ましくは
水素を表わす、に灼応する。

ヒドラジンはその水和物の状態で用いるが、濃厚水溶液
の状態で用いることもできる。

用いるギ酸アルカリはぎ酸リチウム、ナトリウムまたは
カリウム、好ましくはギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮα）
である。

用いる水素化ホウ素物は水素化ホウ素リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムの如き水素化ホウ素アルカリ、好ま
しくは水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）である。

縮合温度は一般に１６０〜３００°Ｃの範囲、そして好
ましくは２００〜２８５℃の範囲である。

反応時間は１０時間までであってもよいが、好ましくは
０．２乃至８時間の間である。その期間にわたる工程に
おいて反応温度を上昇させることが有利であり得る。

ジハロゲンベンゼン及びアルカリ硫化物ハ実質的に等モ
ル量で用いる。アルカリ硫化物に対するソバロケゞンベ
ンゼンのモルＪ：ｊＪｊ：０．８５：１〜１．１５：１
の範囲、そして好ましくは０１９５：１〜１．０５：１
の範囲である。

本発明による式（２）の芳香族トリーまたはテトラハロ
ダン化合物ヲソハロケ９ンベンゼンを基準トして数モル
％までの量でジハロゲンベンゼンと一緒にか、または別
々のいずれかで加える。一般に、これらのものはジハロ
ゲンベンゼンの量を基準として０．２〜３．０モル％の
量で、そして好ましくは０．４〜２０モル％の量で用い
る。

溶媒は広範囲に変わる量で使用し得るが、一般にはアル
カリ硫化物１モル当シ２〜１５モルの量で用いる。

アルカリ硫化物１モル当シ８０モル％までの量で還元剤
を用いることができる。還元剤はアルカリ硫化物１モル
当り２〜５０モル％の量で、′更罠好ましくは２．５〜
２５モル％の量で用いることが好ましい。

本発明による方法を次のように行うことができる： アルカリ硫化物を例えば反応溶液から水を留去すること
によシ一段まだはそれ以上で水から遊離させることがで
きる。式（Ｉ）及ｄ（旬に対応するソバロケ゛ン化合物
の添加前に水の部分的除去を行うことが有オリである。

原理的に、反応体はいずれの状態でも加えることができ
る。式（Ｉ）及゛び（Ｔ［に対応する芳香族ジハロゲン
化合物並びに式（２）に対応する芳香族ポリハロケ゛ン
化合物を一緒にか、または別々に、一部ずつ連続的にか
、まだはすべて一度に直接アルカリ硫化物、溶媒または
その一部及び還元剤、並びに場合によっては触媒に加え
ることができる。

しかしながら、アルカリ硫化物は溶媒またはその一部及
び還元剤と一緒に式（Ｉ）及び（旬に対応する化合物並
びに芳香族ポリハロダン化合物叫に加えることができる
。すべての反応体を直接−緒にすることさえも可能であ
る。また反応体のいずれか他の混合方法も可能である。

還元剤の添加前の水の除去は例えば水素化ホウ素アルカ
リを用いる場合のような特殊な場合に有利であシ得る。

反応混合物は数種の方法で処理す嶌ことができる： ポリアリーレンスルフィドは例えはろ過または遠心分離
による標摩的な方法によシ直接にか、まだは例えば水及
び／もしくは希釈酸の添加後のいずれかで反応溶液から
分別することができる。

ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無核成分例えばアルカリ硫化物及びアルカリ塩化物を除
去するために水で洗ｍｌする。またこの洗浄工程に加え
てか、またはその後に行い得る他の洗浄液を用いる洗浄
または抽出が可能である。反応容器から溶媒を留去し、
続いて上記のように洗浄することにより重合体を回収す
ることができる。

本発明によるポリアリーレンスルフィドを他の重合体、
顔料及び充てん剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラ
ス粉、石英粉もしくはガラス繊維、またｂ：ポリアリー
レンスルフィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常
の安定剤もしくは離型剤と混合することができる。

一般に、ポリアリーレンスルフィドのメルトフローイン
デックスを５ゆの重シを用いて３１６℃にてＡＳＴＭ１
２３８−７０に従って測定し、そして２／１０分間で表
わす。

しかし々から、メルトフロー値が高くなるに従って、重
合体溶融物の高いアウトフロー（ｏｕｔ−ｆｌｏｗ）速
度のためにこの、方法による測定は困難を含み得る。

従って、重合体溶融物の溶融粘度ηｍ　（ｐａ、８）は
Ｉｎ５ｔｒＯｎ回転粘度計（Ｊｎｓｔｒｏｎレオメータ
）を用いて剪断力τ（Ｐα）に従って３０６℃で測定し
た。

このように、１０−’　〜１０７ｐａ、ｓ　の極めて広
い範囲にわたって溶融粘度を測定することができる。Ｉ
ｎ５ｔｒＯｎ　Ｌ／オメータにおいて、重合体は固定し
た板と回転できる円錐体との間で溶融し、そして円錐体
のトルクを測定する。トルク、角速度及び装置データか
らの剪断力の関数として）工部粘度を計算することがで
きる。Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル３２５０レオメークを用い
た（円ｉ１？ａ体及び板の直径２　ｃｒｎ　）。

本明細書における値は１０２Ｐαの剪断力下で測定され
る溶融粘度である。

反応混合物から単離した後の本発明によるポリアリーレ
ンスルフィドは一般にｏ、５ｘｉｏ８〜５Ｘ１０６．Ｐ
α、Ｓｌ　　好ましくは１．、５　Ｘ　１０３〜１０’
、ｐａ、８　の溶融粘度を有している。これらのものを
押出し、押出しブローイング（ｂｌｏｗ−”（７）　、
射出成形または他の標準的処理によシ直接的に加工して
通常の用途、例えば自動車部品、アクセサリ−１電気部
品例えばスイッチ、配線板、耐化学薬品部品、機械例え
ばポンプケース及びポンプフライホイール（ｆｌｙｗｈ
ｅｅｌｓ　）、エツチング溢血、シーリングリング、事
務機械の部品、及び情報装置、並びにまた家庭用品、バ
ルブ、ポールベアリング部品等に用いるフィルム、成形
品または繊維に成形することができる。

実施例 比較実施例１ 本実施例は米国特許第３．３５４．１２９号によるｐ−
ポリフェニレンスルフィドの製造を比較するために記載
する。

硫化ナトリウム三水和物１２９Ｆ（７Ｖα２Ｓ１モルに
対応）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００７を攪拌
機を備えたオートクレーブ中で一緒にした。この混合物
に窒素を吹き込み、そして徐々に２０２°Ｃに加熱し、
その際に全体で１９ｍ１の水を留去した。次にこの混合
物を約１６０℃に冷却し、続いてＮ−メチル−２−ピロ
リドン約５０ｒ中のｐ−ソクロロベンゼン１４７ｒ（＝
１モル）ヲ加えた。この反応混合物を２．５パールの窒
素圧力下で３０分間に２４５°Ｃに加熱し、その際に圧
力は１０バールに上昇し、そして２４５℃の温度を３時
間保持した。室温に冷却後、灰色の固体を単離し、そし
て引き続き水で洗浄した。

真空中にて８０℃で乾燥し、次の特性を有する４’）−
ｐ−フェニレンスルフィドｔｏｏ：３ｆ（９３％）を得
た：溶融粘度１ｍ４．５ｐａ、８（τ−１０２Ｐａ）。

予備的な硬化なしには熱可塑的処理は不可能であった。

本実施例は米国特許第４．０９６．１３２号によるｐ−
ポリフェニレンスルフィドの製造を比較するために記載
する。

硫化ナトリウム水和物１３０．１　ｆ　（Ｎｃｔ、Ｓ　
　１モルに対応）、酢酸リチウムニ水和物１０１．２　
ｆ（０，９９モル）、ＮａＯＨ９，２ｆ　（０，２３モ
ル）及びＮ−メチルピロリドン（２＋　４００　ｍｌ、
を攪拌機を備えたオートクレーブ中で一緒にした。この
混合物に窒素を吹き込み、そして徐々に２０２℃に加熱
した。得られた留出液は本質的にＨ２Ｃからなるもので
あった。ｐ−ソクロロペ′ンゼン１５０．３ｆ（１，０
２モル）及びＮ−メチルぎロリドン（２）約７０ｍ１を
残っている反応混合物に加えた。次にこの反応混合物を
２６６℃に加熱し、そしてこの温度に３時間保持した。

処理することによ９次の特性を有する明るい灰色のポリ
−ｐ−フェニレンスルフィド８７．５２（８１，２％）
を得た２４ｍ１５ｐａ、ｓ　　（τ−１０２．．Ｐａ　
）。予備的な硬化なしには熱可塑的な処理は不可能であ
った。

実施例１ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造硫化ナトリウ
ム水和物１９１．６ｆ（１，４５５モル゛）、４５％水
酸化ナトリウム溶液１３．３Ｖ、Ｎ−メチルピロリドン
４５０２及び５０％ヒドラソン水溶液９．６ｙ（ｏ、ｔ
ｓモル０１０モル％）を窒素下にて攪拌機を倫えた鋼鉄
製オートクレーブ中で一緒にした。徐々に１７５℃に加
熱するととりこよシ犬部分水からなる留出液４４ｍＡが
得られた。

次にＮ−メチルピロリドン７〇−中のｐ−ソクロロベン
ゼッ２２０．　ｓ　ｙ　（１，５０モル）及び１，２゜
４−トリクロロベンゼン２−７２ｆ（０，０１５モル）
を加え、その後２４００Ｃ／１９パールで５時間反応を
続けた。

反応が完了した際に１１反応混合物を１５０’Ｃに放冷
し、その後オートクレーブを排・気し、そして反応混合
物を除去した。ｐ、Ｈｓの酸性にした後、ろ過によりｐ
−ポリアリーレンスルフィドを容易に単離することがで
きた。中性になるまで水で洗浄し、続いてろ過した後、
ｐ−ポリアリーレンスルフィドを乾燥し、そして灰−白
色の固体の状態で得だ。溶融粘度？７．２．１　Ｘ　１
０’　Ｐｃｔ、８　（１０！ｐａで測定）。

実施例２ ５０％ヒドラソン水溶液ｘｃ＋、２ｙ（ｏ、３ｏモル会
２０モル％）を用いる以外は実施例１の方法と同様に行
った。水を除去する間、留出液５０ｍｅが得られ、即ち
より多くの水を留去したことに相当した。溶融粘度η、
、２．９　Ｘ　１０”　Ｐａ、ｓ　　（１０ｔＰαで測
定）。

実施例３ ドイツ国特許出願公開第３．１２０．５３８号の通り、
ジメチルアセトアミド（１９，６Ｐ０硫化ナトリウム１
モルを基準として１５モル％）を反応中に加えた。その
他に関しては実施例１の方法の通υに行い、その際に硫
化水素す）　ＩＪウムを中和するために対応する量の水
酸化ナトリウムを再び用いた。

灰−白色の固体状態で単離されたｐ−ポリアリーレンス
ルフィドの溶融粘度：η、ｎ、Ｌ＝１．６Ｘ１０’（１
０２Ｐａで測定）。

実施例４ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造分枝剤として
１，２．４−トリクロロベンゼン１、９０　ｙ　（ｏ、
　ｏ　ｔ　０５モル会０．７モル％）を用いる以外は実
施例３の方法の通シ行った。溶融粘度ηお＝２．．６Ｘ
１０’　ｐａ、８（１０２Ｐαで測定）。

実施例５　　　　　　　　　　　　　　　　　　、分枝
したポリアリーレンスルフィドの製造分枝剤として１，
３．５−トリクロロベンゼン１．９０ｆ（０，０１０５
モル会０７モル％）を用いる以外は実施例４の方法の通
シ行った。溶融粘度η＝５．３Ｘ１０’　Ｐａ、ｓ　（
１□Ｏ”　Ｐａで測定）。

実施例６ 反応時間が異なる以外は実施例１の方法の通り行った。

２０５℃で２時間及び２６６℃で３時間の二段階の湿度
で反応を行った。得られたｐ−ポリアリーレンスルフィ
ドは溶融粘度ηｍ３．３　Ｘ１０３Ｐα、５（１０Ｊ’
ａで測定）を有し／−’Ｃイア’ｃ。

実施例７ 実施例４のｐ−ポリアリーレンスルフィドはスクリュー
押出機で難なく押出すことができ、即ち直接に熱可塑的
に処理した。対照的に、実施例１及び２のｐ−ポリフェ
ニレンスルフィドは熱可塑的に処理できなかった。

２６、７　ｋ　１７ｍ”テ、実施例４　（７）　ｐ　−
，１？　＋７７１Ｊ　−レンスルフィドの衝撃強さくα
、ｒＬ）はｐ−４’）アリーレンスルフィドに対して十
分であった（ＤＩＮ５３３５３によシ測定）ら 実施例８ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造硫化ナトリウ
ム水和物１９１．６ｆ（１，４５５モル）及び４５％水
酸化ナトリウムｘ３．ａｒ（硫化ナトリウム中に存在す
る硫化水素ナトリウムを中和するため）をＮ−メチルピ
ロリドン４５０２中で窒素下にて攪拌機を備えた鋼鉄製
オートクレーブ中で一緒にした。徐々に１７５℃に加熱
することによシ主に水からなる留出液３９ｍを得た。

次にＮ−メチルピロリドンＴＯｒｒ＝１中のｐ−ジクロ
ロベンゼン２２０．５　ｒ　（１，５０モル）及び１゜
２．４−）ジクロロベンゼン１．６３　Ｆ　（０，００
９モル）並びに水素化ホウ素ナトリウム５．６７　ｆ（
０，１５モル８１０モル、％）を加えた。オートクレー
ブを閉鎖した後、２４０℃／１６バールで５時間反応を
行った。

反応が完了した際、反応混合物を１５０℃に放冷し、そ
の後オートクレーブを排気し、そして反応混合物を除去
した。この反応混合物をやや酸性にし、そしてｐ−ポリ
アリーレンスルフィドをろ過によシ単離した。

中性になるまで水で洗浄し、続いて乾燥した後、’；８
％粘度ηｒｒＬ（τ＝１０”ｐａで測定）１．２Ｘ１０
”Ｐａ、ｓ　　を有する灰−白色の固体の状態でｐ−ポ
リアリーレンスルフィドが得られた、。

実施例９ 水酸化ナトリウム２０モル％を用いる以外は実施例８と
同様の方法を行った。溶融粘度ηｒｒＬｚ１５Ｘ１０３
Ｐａ、ｓ　（１０！Ｐ（Ｌ　で測定）。

実施例１０ 大部分水からなる留出１５９−が得られた以外は実施例
８の通シの方法を行った。０．２％水酸化ナトリウム溶
液２７．７　′？中の水素化ホウ素ナトリウム２．８４
．ｙ　（ｏ、ｏ　７ｓモル′＞５モル％）の溶液を５時
間続いた反応時・間中に５つに分けて加えた。

単離したｐ−ポリアリーレンスルフィドは溶融粘度η７
ｙ１．１．８５　Ｘ、１０３Ｐα。５（ｔｏ”Ｐａで測
定）を有していた。

実施例１１ ドイツ国特許出願公開第３．’１２０，５３８号の通バ
酢酸ツメチル（１ｇ、６ｆＸＧ＞硫化す）　ＩＪウム１
モルを基準として１５モル％）を反応中に用いた。その
他に関しては実施例８の方法の通り行い、反応混合物中
に存在するいずれの硫化水素ナトリウムでも中和するよ
うに対応する量の水酸化ナトリウムを再び用いた。単離
したｐ−ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度ηｍニア
、９Ｘ１０”Ｐａ、５（１０２，７）αで測定）。

実施例１２ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造分枝のだめに
１．２．４−トリクロロベンゼン３．２６　ｆ　（０，
０１８モル）を用いる以外は実施例１１の方法の通シに
行った。得られたｐ−ポリアリーレ／の溶融粘度η？７
＋、：３．４Ｘ１０’、Ｐａ、８（ｉｏ”Ｐａで測定）
。

実施例１３ 反応を異なった条件下、即ち２０５°Ｃで２時間、及び
２６６℃で３時間の二段階の温度で行う以外は実施例１
２の方法の通りに行った。得られたｐ−ポリアリールス
ルフィドは溶融粘度ηオフ、９×１０’ｐａ、５（１０
”　ｐａで測定）を有していた。

実施例１４ 実施例１２のｐ−ポリアリーレンスルフィドは、／１．
クリユー押出機で難なく直接に熱可塑的に処理すること
ができた。

対照的に、実施例１及び２のｐ−ポリアリーレンスルフ
ィドは熱可塑的に処理することができなかった。

実施例１２のｐ−ポリアリーレンスルフィドは２３．５
ｋＪ／ｍ”のｐ−ポリアリーレンスルフィドに対する優
れた衝撃強さα７を示した（　’Ｄ　Ｉ　Ａ’５ゐ４５
３により測定）。

実施例１５ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造硫化ナトリウ
ム水和物１９１．６９（１，４５５モル）、４５％水酸
化ナトリウム溶液（反応中に放出されるギ酸す）　ＩＪ
ウムの分解生成物を結合し、そして硫化ナトリウム中に
存在するいずれの硫化水素す）　ＩＪウムも中和するた
め）３５．３２及びギ酸ナトリウム２ｏ、４ｒ（ｏ、ａ
モル合２０モル％）を攪拌機を備えた鋼鉄製オートクレ
ーブ中で一緒にした。１７５℃に徐々に加熱することに
ょシ太部分水から社る留出液４８１ｎｌが得られた。

次にＮ−メチルピロリドン７０−中のｐ−ジクロロベン
ゼン２２０．５　ｙ　（１，５０モル）及び１゜２．４
−トリクロロベンゼン１．６３　ｙ　（６，ｏ　Ｏ９モ
ル）を加えた。オートクレーブを閉鎖した後、２４０°
Ｃ／１７パールで５時間反応を行った。

反応後、反応混合物を１５０℃に放冷し、その後オート
クレーブを排気し、そして反応混合物を除去した。この
反応混合物を希塩酸または硫酸で微酸性にした。ポリア
リーレンスルフィドをろ過し、中性反応物が得られるま
で水で洗浄し、そして乾燥した。

灰−白色の固体状態でポリアリーレンスルフィドは単離
され、そして溶融粘度η、、９．７Ｘ１０”Ｐａ、ｓ　
（１ｏ”　ｐａで測定）を有しティた。

実施例１６ 水を除去した後にギ酸ナトリウム（０，１５モル−２０
モル％）を加える以外は実施例１５の方法の通シに行っ
た。溶融粘度ηｍ−１，ｌＸ１０３ｐａ、ｓ　（１０２
Ｐ（Ｌで測定）。

実施例１７ 分枝したポリアリーレンスルフィドの製造１．２．４−
）リクロロベンゼン：１（２６ｆＩ（ｏ、ｏＢモルク１
．２モル％）を用いる以外は実施例１５の方法の通りに
行った。

溶融粘度η、Ｂ＝４．３Ｘ１０３Ｐ（Ｌ、８　（１０２
７）（Ｚで測定）。

実施例１８ ドイツ国特許出願公開第３．１２０．５３８号の通り、
ジメチルアセトアミド（１ｃ＋、ＨｙＱ硫化ナトリウム
１モルを基準として１５モル％）を反応中に用いた。そ
の他に関しては実施例１５の方法の通りに行い、その際
に硫化水素ナトリウムを中和するために対応する量の水
酸化す）　ＩＪウムを再び用いた。単離されたポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度：　６．９Ｘ１０”　Ｐａ
、ｓ（１０２ｐａで測定）。

実施例１９ ギ酸ナトリウムｘｏ、２ｇ（硫化ナトリウムを基準とし
て１０モル％に対応）を用いる以外は実施例１８の方法
の通シに行った。溶融粘度η、４＝４．２Ｘ　１０”　
Ｐａ、ｓ　（１０２ｐａで測定）。

実施例２０ 分枝したポリアリーレンスルフ・イドの製造分枝の程度
が大きい以外は実施例１９の方法の通りに行った：１．
２．４−トリクロロペンセン０．０１５モル、２７２ｒ
に対応（硫化す）　ＩＪウムを基準として１，０モル％
）。溶融粘度ηウーｚ３×１０’ｐα、５（ｔｏ２．ｐ
ａで測定）。

実施例２１ 異なった反応条件下、即ち２０５℃で２時間、及び２６
７℃で３時間反応を行う以外は実施例１８の方法の通シ
に行った。溶融粘度ηイ＝８．８Ｘｉ　Ｏ”　ｐａ、ｓ
　（１０”　ｐａで測定）。

実施例２２ 実施例１８のポリアリーレンスルフィドは難なくスクリ
ュー押出様で直接熱可塑的に処理することができた。対
照的に、実施例１及び２のｐ−ｙｔ？リフエニレンスル
フイドは熱可塑的に処理できなかった。

実施例１８のポリアリーレンスルフィドは２２．３ｋＪ
／ｍ″のポリアリーレンスルフィドに対して優れた衝撃
強さα７を示した（ＤＩＮ５４，４５３によシ測定）。

特許出願人バイエル・アクチェンク゛ゼルシャフト代理
人　弁理士　小田島　平　吉 フ ドイツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフエルト・ベーラ−シュトラ ーセ５ ０発　明　者　パルター・ハイツ ドイツ連邦共和国デー３５７５キル ヒバイン・アムシュミットボル ン５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＣＬ）　　１００〜０モル％の式式中、Ｘは互
   にメタもしくは・ぐう、＊ＭＫある塩素または臭素を表
   わす、 及び０〜１００モル％の式 式中、Ｘは上記の意味を有し、そして Ｒ１は同一もしくは相異なるものであり且つ水素、Ｃ１
   〜Ｃ乏０−アルキル、Ｃ６〜Ｃｔ。 −シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ７〜Ｃ
   ２４−アルカリールまたはＣ７〜Ｃ１４−アラルキルを
   表わし、加えて相互にオルト位置にある２つの基Ｒは結
   合して芳香族または３個までのＮ、０．Ｓの如きヘテロ
   原子を含有していてもよい６員の複素環式環を形成して
   もよく、そして基Ｒ１の１つは常に水素と異なるもので
   ある、 ニ相当スルソハログンベンゼン、 ｂ）　式（１）及び（ＩＩ）に相当する芳香族ジハロダ
   ン化合物の和を基準として０〜３．０モル％の式％式％
   （） 式中、Ａｒは芳香族または３個までのＮ。 ０、Ｓの如きヘテロ原子を含有していてもよい複素環式
   のＣ０〜Ｃ２４基であシ、Ｘは塩素または臭素であう、
   そして ｎ＝３または４である、 に相当する芳香族トリノ・ロケ゛ンまたはテトラ／・ロ
   ケ゛ン化合物、並びに Ｃ）　アルカリ硫化物、又はそれとアルカリ水酸化物、
   但しくａ十ｂ）二〇〇モル比が０８５：１と１．１５　
   ：　１間、好ましくは０．９５：１と１．０５：１間の
   値である、を） ｄ）　極性溶媒中で、場合によっては他の共溶媒の存在
   下で且つ場合によっては触媒の存在下で、但しＣ）対ｄ
   ）のモル比が１：２と１．０５：１の間の１直である、 反応させ、その際に反応を還元剤の存在下で行うことを
   特徴とする高い溶融粘度を有し、場合によっては分枝し
   ていてもよい高分子量のポリアリーレンスルフィドの製
   造方法。 ２　還元剤としてヒドラノン類を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　還元剤として水素化ホウ素アルカリ類を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　還元剤としてギ酸アルカリを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。