JPH0641516B2 - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、エンジニアリングプラスチックとして用い
られるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、高純度、高分子量で、か
つ結晶化度が高く、しかも結晶化速度が遅いポリアリー
レンスルフィドを安定して、かつ容易に製造することが
できるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

ポリアリーレンスルフィドの代表的ポリマーであるｐ−
フェニレンスルフィドホモポリマーは、結晶化度が高
く、耐熱性の優れたエンジニアリングプラスチックとし
て注目されている。

このｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーの製造方法
として、従来、p-ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムと
を極性溶媒中で重合反応させるさまざまな方法が知られ
ている（特公昭５２−１２２４０号、特公昭４５−３３
６８号、特開昭５９−２２９２６号など）。

しかしながら、従来の製造方法で得られるｐ−フェニレ
ンスルフィドホモポリマーには、結晶化速度が速いた
め、フィルム、シート、繊維などを溶融成形する際に粗
大球晶を生成させ易く、強靱な成形品を得ることが困難
であるという問題がある。

一方、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとに多量
のｍ−ジクロロベンゼンを加え、これらを極性溶媒中で
共重合させてｐ−フェニレンスルフィドランダムコポリ
マーを製造する方法が提案されている。

しかし、このようにして得られるｐ−フェニレンスルフ
ィドランダムコポリマーは、結晶化度が低下して、耐熱
性、耐溶剤性が悪い。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、前記ポリアリーレンスルフィドホモ
ポリマーと前記ポリアリーレンスルフィドランダムコポ
リマーとの両者の欠点を解消したポリアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造方法を提供することにある。

すなわち、この発明は、ポリアリーレンスルフィドポリ
マーの高結晶化度を維持する一方、結晶化速度を低下さ
せることにより、インフレーション成形、押出成形、溶
融紡糸等の成形性を向上させると共に、耐熱性、耐溶剤
性が優れたポリアリーレンスルフィドを安定して製造す
ることができる新規な製造方法を提供せんとするもので
ある。

〔前記問題点を解決するための手段〕

この発明の概要は、極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化
合物とアルカリ金属硫化物とを反応させるポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法において、前記ジハロゲン芳香
族化合物として、ｐ−ジハロゲンベンゼン80〜99.99モ
ル％とｏ−ジハロゲンベンゼンおよび／またはｍ−ジハ
ロゲンベンゼン20〜0.01モル％とからなる混合物を用
い、かつ、触媒としリチウム化合物を用いることを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、ｐ−ジハロゲン
ベンゼン、ｏ−ジハロゲンベンゼン、ｍ−ジハロゲンベ
ンゼンを使用する。具体的に例示すると、たとえば、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベ
ンゼン、ｍ−ジブロモエンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１
−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨー
ドベンゼン等が挙げられる。この発明の方法において
は、前記ジハロゲン芳香族化合物を所定の割合で配合し
て使用する。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等が挙げられる。このアルカリ金属硫
化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナトリ
ウムである。なお、これらは１種単独で用いても、２種
以上を組み合せて用いてもよい。

また、この発明の方法では、前記アルカリ金属硫化物
は、無水物、水和物、あるいは水性混和物であるものを
使用することができる。

この発明の方法において使用するリチウム化合物として
は、たとえば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リ
チウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチ
ウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウ
ム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、硝酸
リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸リチウム等のリチウ
ム鉱酸塩；塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブ
デン酸リチウム等のリチウム酸素酸塩；ギ酸リチウム、
酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、
プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウ
ム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、ブタン二
酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、オ
クタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチ
ウム、オレイン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル
酸リチウム等のリチウムカルボン酸塩；ベンゼンスルホ
ン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム等のリ
チウムスルホン酸塩、リチウムメトキシド、リチウムエ
トキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム−ｎ−
プロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキ
シド等のリチウムアルコキシド；リチウムアセチルアセ
トナート等のリチウム酢酸もしくは有機リチウム化合
物、硫化リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム等の
様々のリチウム化合物を挙げることができる。これらの
中でも、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、酢酸リ
チウム等のカルボン酸リチウム、炭酸リチウム等が好ま
しく、特に塩化リチウムおよび酢酸リチウムが好まし
い。これらのリチウム化合物は、１種単独で用いても、
２種以上を組み合せて使用してもよい。

この発明の方法に使用することができる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
乾式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な例を具体的に例示すると、たとえ
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸
アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラ
クタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロピル
カプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シク
ロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−
２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−オキ
ソ−ヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソ−
ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、ヘキサエチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジメチル
プロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、
１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１
−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスファ
ン、１−プロピル−１−オキシホスファン、１−フェニ
ル−１−オキソホスファン等が挙げられる。これらの溶
媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いて
もよい。

さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−アルキルラク
タム、Ｎ−アルキルピロリドン、ヘキサアルキルリン酸
トリアミドが好適であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
は特に好適である。

この発明の方法において重要な点は、特定の前記極性溶
媒中で、前記特定のジハロゲン芳香族化合物を所定の割
合で混合してなる混合物と前記アルカリ金属硫化物と
を、触媒として特定の前記リチウム化合物を用いて、反
応させることである。

前記ジハロゲン芳香族化合物の混合物における前記ｐ−
ジハロゲンベンゼンと前記ｏ−ジハロゲンベンゼンおよ
び／または前記ｍ−ジハロゲンベンゼンとの混合率は、
ｐ−ジハロゲンベンゼンが、通常、80〜99.99モル％、
ｏ−ジハロゲンベンゼンおよび／またはｍ−ジハロゲン
ベンゼンが通常、20〜0.01モル％、好ましくは、12〜0.
5モル％、さらに好ましくは、10〜0.8モル％である。ｏ
−ジハロゲンベンゼンおよび／またはｍ−ジハロゲンベ
ンゼンの混合率が20モル％より大きいと、生成するポリ
アリーレンスルフィドの耐熱性および耐溶剤性が著しく
低下することがあり、一方、0.01モル％より小さいと、
生成するポリアリーレンスルフィドの結晶化速度が速く
なって溶融加工する際に粗大球晶が生成し易くなるため
好ましくない。

この発明の方法において使用する前記ジハロゲンベンゼ
ン（［Ａ］成分）と前記アルカリ金属硫化物（［Ｂ］成
分）と前記リチウム化合物（［Ｃ］成分）と前記極性溶
媒（［Ｄ］成分）の各成分の配合割合もしくは配合比
は、次の通りにするのが望ましい。

すなわち、［Ａ］成分／［Ｂ］成分のモル比は0.75〜2.
0、好ましくは0.90〜1.2である。

このジハロゲンベンゼン［Ａ］とアルカリ金属硫化物
［Ｂ］との反応は等モル反応であるから、通常、前記範
囲とするのである。

［Ｃ］成分／［Ｂ］成分のモル比は、通常、0.001〜2.0
であり、好ましくは0.01〜1.5である。このモル比が0.0
01より小さいと、生成するポリアリーレンスルフィドの
分子量が低かったり、該ポリマー中に残存する食塩等の
塩すなわち夾雑塩の含量を十分に低くすることができな
いことがあり、一方、2.0より大きいと、生成するポリ
マー中に触媒として用いた塩が高い濃度で残存すること
がある。

ただし、前記［Ｂ］成分として、硫化リチウムを用いる
場合には、該硫化リチウムは、［Ｂ］成分であると同時
に［Ｃ］成分であるとみなすことができる。

［Ｄ］成分／［Ｂ］成分のモル比は、１〜15、好ましく
は２〜10である。このモル比が１よりも小さいと反応が
不均一となることがあり、また、モル比が15よりも大き
いと生産性が低下することがある。

なお、この発明の方法では、反応系に必要に応じて、分
岐剤もしくは分子量調整剤、および／または少量の水を
共存させて反応を行なうことができる。

前記分岐剤もしくは分子量調整剤としては、たとえば、
1,2,4−トリクロロベンゼンのような３個以上のハロゲ
ン原子が置換された芳香族化合物である多ハロゲン芳香
族化合物、ジハロゲンアニリン等の活性水素含有ジハロ
ゲンベンゼン化合物、ジハロゲンニトロベンゼン類等の
ハロゲン芳香族ニトロ化合物等や、たとえば塩化シアヌ
ル等の３個以上の反応性ハロゲン原子を有する有機化合
物を使用することができる。

これらの前記分岐剤もしくは分子量調整剤を使用するこ
とによって、生成ポリアリーレンスルフィドの分岐度を
増加させる等の生成ポリマーの諸物性を改善することも
できる。

なお、これらの分岐剤もしくは分子量調整剤である様々
の化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合
せて使用してもよい。

さらに、この発明の方法では、反応系に必要に応じて、
アルカリ水酸化物等の液性調整剤、および／または金属
塩等の重合添加剤、および／または不活性有機溶媒を共
存させて反応を行なうこともできる。

前記重合添加剤として用いる前記金属塩としては、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛等の周期表第Ｉ族
から第IV族までの族に属する金属のカルボン酸塩；リン
酸ナトリウム等のアルカリ金属鉱酸塩、アルカリ土類金
属鉱酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ
金属スルホン酸塩等を挙げることができる。

これらの前記金属塩は、１種単独で用いても、２種以上
を組み合せて、重合添加剤として使用することもでき
る。

前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ビフェニル、ターフェニルナフタレン、アントラセ
ン等の炭化水素類、ジフェニルエーテル、ｐ−ジフェノ
キシベンゼン、ポリエチレングリコール等のエーテル類
等を挙げることができる。これらの中でも高沸点不活性
有機溶媒が好ましい。

この発明の方法における反応は、通常、180〜330℃の温
度範囲で行なう。反応温度が180℃より低いと、反応速
度が十分でなく、一方、330℃より高いと、高分子量の
ポリアリーレンスルフィドが得られない場合がある。

また、この発明の方法における反応圧力は、特に制限は
ないが、通常、溶媒等の反応系の自圧〜10kg/cm²（絶対
圧）程度である。この反応は、窒素、二酸化炭素などの
不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。

この発明の方法における反応を終了後、ポリアリーレン
スルフィドは、たとえば、濾過または遠心分離などによ
る標準的な方法により直接に反応溶液から分別し、ある
いは、たとえば水および／または稀釈した酸を添加した
後、反応溶液から分別して、得ることができる。

濾過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無機成分たとえばアルカリ金属硫化物等を除去するため
に水で洗浄する。またこの洗浄工程に加えて、またはそ
の後に、メタノールなどの他の洗浄液を用いた洗浄また
は抽出が可能である。反応容器から溶媒を留去し、続い
て上記のように洗浄することにより重合体を回収するこ
ともできる。

また、回収されたポリアリーレンスルフィドは、必要に
応じてさらに種々の脱塩処理を行なって重合体中の食塩
などの塩濃度を低減して電気、電子分野に好適に利用す
ることができる。

この発明の方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドを各種の製品に成形す
る場合、他の重合体、顔料および充填剤、たとえばグラ
ファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊
維、炭素繊維、またはポリアリーレンスルフィドに対し
て通常用いる添加剤、たとえば通常の安定剤もしくは離
型剤と混合することができる。

〔発明の効果〕

この発明によると、高純度、高分子量でフィルムやシー
ト、繊維などの用途に好適に利用することのできるポリ
アリーレンスルフィドを安定かつ容易に収率よく製造す
ることができる。

また、この発明の製造方法により製造されるポリアリー
レンスルフィドは、結晶化度が高く耐熱性に優れるとと
もに、結晶化速度が遅いため、フィルム、シート、繊維
などを溶融成形する際に粗大球晶を生成させることがな
く、したがって、強靱な成形品を成形することができ
る。

さらに、必要に応じて、ポリアリーレンスルフィドの分
岐度、分子量を広範に調節することができる。

すなわち、この発明の方法は、ポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドの製造上、加工上、品
質上等の点で従来法に比較して著しく優れた効果を奏す
ることができる。

〔実施例〕

（実施例１〜６、比較例１〜３） 有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を使用し、硫化ナトリウム９水塩および塩化リチウムを
２オートクレーブ（材質ＳＵＳ316Ｌ）に、第１表に
表示した量ずつ入れ、共沸蒸留により水を除去した。そ
の後、ｐ−ジクロルベンゼン（Ｐ−ＤＣＢ）、ｏ−ジク
ロルベンゼン（Ｏ−ＤＣＢ）および／またはｍ−ジクロ
ルベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）を、ＮＭＰを有機溶媒として
第１表に表示した量ずつ加え、窒素雰囲気下で３時間、
反応を行なった。反応混合物を濾別後、水洗、メタノー
ル洗浄し、ポリフェニレンスルフィドを得た。結果を第
１表に示す。なお、表示した溶融流れ値、対数粘度数、
融点、結晶化温度はそれぞれ以下の条件による測定値で
ある。

溶融流れ値：温度300℃、荷重50Kg/cm²、ノズル長さ10m
mでの測定値。

対数粘度数：温度206℃、１−クロルナフタリン 0.4g/dlでの測定値 融点：ＤＳＣでの測定値 結晶化温度：ＤＳＣでの測定値。この結晶化温度は結晶
化速度の指標となる。すなわち、結晶化温度が高いほど
結晶化速度が速いことを示す。

（実施例７） 有機溶媒としてＮＭＰを使用し、２のオートクレーブ
に硫化リチウム0.54モル、酢酸リチウム0.54モル、Ｐ−
ＤＣＢ0.54モル、ｍ−ＤＣＢ0.0275モルを加え、窒素雰
囲気下に、250℃で３時間反応を行なった。反応混合物
を濾別後、水洗、メタノール洗浄し、ポリフェニレンス
ルフィドを得た。結果を第１表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物と
   アルカリ金属硫化物とを反応させるポリアリーレンスル
   フィドの製造方法において、前記ジハロゲン芳香族化合
   物として、p-ジハロゲンベンゼン80〜99.99モル％とo-
   ジハロゲンベンゼンおよび／またはm-ジハロゲンベンゼ
   ン20〜0.01モル％とからなる混合物を用いて、かつ、触
   媒としてリチウム化合物を用いることを特徴とするポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウム
   および／または硫化リチウムである前記特許請求の範囲
   第１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 【請求項３】前記リチウム化合物が、塩化リチウムおよ
   び／または酢酸リチウムである前記特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載のポリアリーレンスルフィドの製
   造方法。
4. 【請求項４】前記極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドンである前記特許請求の範囲第１項〜第３項までのい
   ずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。