JPS61207439A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する
ものである。更に詳しくは溶融成形可使な高粘度のポリ
アリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造方法として。

相当する含ハロゲン芳香族化合物と硫化アルカリ金属化
合物あるいは［黄とアルカリ金属化合物の混合物を反応
させる方法は公知である。かかる方法は重合反応を高温
で長時間性なうことが必要であることから、反応制御に
困難を伴ない、製造された重合体の重合度がバラツキ、
且つ枝分れ状態の重合体であった。この欠点を改善する
ために重合反応をアミド類、ラクタム類またはスルホン
類などのような非極性有機溶媒中で行なう方法（米国特
許第３，３５４，１２９号及び特公昭４５−３３８８号
公報参照）が開示されている。しかしながら、この方法
によって製造されたポリアリーレンスルフィドは低分子
量のものであり、溶融粘度も低く、そのため、ｔｊ＆維
、フィルム、押出シートなどの成形加工は困難であった
・ したがって、繊維、フィルム、押出シートなどの成形用
途に適した、安定な溶融流動性を有する高重合度のポリ
アリーレンスルフィドを製造するために種々の重合方法
が提案されている。かかる方法としては例えば、上記の
反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩を
添加する方法（特公昭５２−１２，２４０号公報参照）
、アルカリ金属スルホン酸塩を添加する方法（米国特許
第４，０３８，２８０号参照）、リン酸三アルカリ塩あ
るいはスルホン酸ニアルカリ塩を添加する方法（特開昭
５８−２０，０３０号公報及び特開昭５８−２０，０３
１号公報参照）などを挙げることができる。また、最近
は重合助剤として、例えば一般式Ｒ（Ｘ）ｎ　（ここで
、ＲはＣＩ”’３０である２〜４価の有機基、Ｘは−Ｇ
ＯＯＮおよび／または一５０３Ｍで、にはアルカリ金属
、ｎは２〜４の整数を示す）、あるいは一般式Ｒ（ＧＯ
ＯＮ）ｎ　（ここでＲはＣ１〜２０の炭化水素基９Ｍは
アルカリ金属。

ｎは２以上の！！数を示す）で表される多塩基酸のアル
カリ金属塩化合物が提案されている（特開昭５８−２２
２１１３号公報、特開昭５３−２５８２２号公報及び特
開昭５９−９８１３４号公報参照）。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の重合助剤を反応系に添加する種々の方法において
、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する
場合は、その添加量は硫化アルカリ金属化合物に対して
等モル程度が必要とされており、更に、より高分子量の
ポリアリーレンスルフィドを得るには、有４！！酸のア
ルカリ金属塩の中でも、高価な酢酸リチウムや安息香酸
ナトリウムなどを大量に使用することが必要であり、工
業的の製造方法としては製造コストが高くなるという問
題がある。

また、重合助剤としての前記の多塩基酸のアルカリ金属
塩は、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得るには
必ずしも有効ではない。

本発明者は、上記の問題点に鑑み、少量の添加により、
高重合度化効果をする重合助剤について鋭意研究、検討
した結果、多塩基酸のアルカリ金属において、シュウ酸
のアルカリ金属塩は特異的に有効であるという事実を見
い出し、本発明を完成するに至ったものである。

［問題を解決するための手段］ 即ち、本発明は有機アミド系溶媒中で、ポリハロゲン化
芳香族化合物と硫化アルカリとを反応させポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、シュウ酸のアル
カリ金属塩の存在下に反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法である。

本発明の方法にしたがい、シュウ酸のアルカリ金属塩か
らなる重合助剤を用いることにより、該重合助剤を用い
ない同様の方法に比較して、溶融粘度の高いポリアリー
レンスルフィドが得られ、しかも得られたポリマーは着
色度が極めて少ない。

本発明の方法において使用するポリハロゲン化芳香族化
合物は、芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子
を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、
ｐ−ジクロルベンゼン、鵬−ジクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン＊　Ｐ−ショートベンゼン、　１−／Ｆ
ロロー４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベ
ンゼン、　１−’ロ±−１４−ヨードベンゼン、　２．
５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ−バラキシレ
ン、　ｌ−ｚチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エ
チル−２，５−ジブロモベンゼン、ｌ−エチル−２−フ
ロモー５−クロロベンゼン、　１，２，４．５−テトラ
メチル−３，８−ジクロロベンゼン、１−シクロへキシ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−７エニルー２．５
−ジクロロベンゼン、ｌ−ベンジル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、
１−ベンジル−２，５−ジブロモベンゼン、１−フェニ
ル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１−ｐ−）リル
ー２．５−ジクロロベンゼン、１−Ｐ−）！サル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−へキシル−２，５−ジクロ
ロベンゼン、ジクロルナフタレン、ジクロルジフェニル
スルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジブロムジフェニルフルフィト、ジクロル
ビフェニル、ジブロムビフェニル及び同様のもの、更に
、これらの混合物が挙げられる（以下、これらをジハロ
ベンゼンと略す）、これらの中でｐ−ジクロルベンゼン
、ジクロロジフェニルスルホンは特に好適なものとして
挙げることができる。

また、分岐構造による粘度増大を図るために１分子中に
３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香
族化合物を少量併用して共重合させてもよい、かかるポ
リハロゲン化芳香族化合物としては例えば、１．２．３
−）リクロロベンゼン、　１，２．４−）リクロロベン
ゼン、　１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２．４
−１リブロモベンゼン、　１，２．４−　）リョードベ
ンゼン、ｌ、３．５−）リクロロ−２，４，６−）リメ
チルベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、　
１，２．４−トリクロロナフタレン、　１，２．１３−
トリクロロナフタレン、　２，３．４−トリクロロトル
エン、２，４．８４　！、Ｊクロロトルエン。

塩化シアヌル、　１，２，３．４−テトラクロロナフタ
レン、　１，２，４．５−テトラクロロベンゼン、２．
２’　、４．４’−テトラクロロビフェニルが挙げられ
る。

上記のポリハロゲン化芳香族化合物の添加量は、ジハロ
ベンゼンの３モル％以内が適当であり、それ以上である
と生成ポリで−の溶融粘度は高くなりすぎて成形加工が
困難なものとなる。

アルカリ金属硫化物は好ましくは硫化ナトリウム、また
は硫化カリウムであり、通常は水和物あるいは水との混
合物として用いられる。また、アルカリ金属硫化物は、
硫化水素あるいはアルカリ金属型硫化物に相当する化学
量論量のアルカリ金属水酸化物から反応溶液の中、ある
いは外での中和によって得ることができる。純粋なアル
カリ金属硫化物を使用した場合でも不純物として、しば
しば存在するアルカリ金属型硫化物、チオ硫酸アルカリ
を中和するために、アルカリ金属水酸化物を追加して使
用してもよい。

ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物のモル比は０．８
５：ＩＮｌ、１５：ｌであるが、できる限りｌ：１：に
近い方がよく、好ましくは０．９５：１−’１．０５＝
１である。

本発明における溶媒は通常の反応条件で有機及び無機の
反応物質を十分に溶解するものならば、いかなる溶媒で
もよいが、ラクタム類及びアミド類などの極性有機アミ
ド系溶媒が好ましい、使用可能な溶媒を例示すれば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トメチル
カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、１．３
−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素など及
びそれらの混合物を挙げることができる。かかる有機ア
ミド系溶媒においてＮ−メチル−２−ピロリドンは特に
好ましいものとして例示しうる。

本発明の方法において、使用されるシ、つ酸のアルカリ
金属塩としては、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウム。

シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウムとこれらの混合
物を挙げることができる。かかるシュウ酸のアルカリ金
属塩は濡水塩あるいは水和物のいずれでもよく、また水
溶液の形で用いてもよい。

尚、かかるシュウ酸塩を予め有機アミド系溶媒中でシュ
ウ酸と水酸化アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩９重
炭酸アルカリ金属塩などとを１：Ｏ，＋１〜１．５（当
量比）で反応せしめた溶液として本発明の製造方法に用
いることもできる。シュウ酸のアルカリ金属塩の使用量
は任意に選択できるが、硫化アルカリに対しモル比で０
、Ｏ１〜２．０であるのが好ましく、更に好ましいのは
０．１〜１．５の範囲である。

而して、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、シュウ酸のアルカリ金属塩の作用機構は明確
ではないが、高温の反応系にシュウ酸塩が存在すること
により１重合反応が加速され、更に、溶媒中で起るポリ
マーの分解反応が抑制されることにより、ポリマーの重
合度が向上し、しかも生成ポリマー中に不純物が含まれ
ることなく１着色度の少ないポリマーが得られるものよ
考えられる。

本発明の方法に従えば、ポリハロゲン化芳香族化合物及
びアルカリ金属硫化物とシュウ酸のアルカリ金属塩ある
いは必要に応じて使用されるアルカリ金属水醸化物は用
いられる有機アミド系溶媒中いかなる形態で混合しても
反応せしめることができる。しかし、アルカリ土属硫化
物及びシュウ酸のアルカリ金属塩を水和物あるいは水系
混合物の形態で使用する場合には、存在する水の大部分
をポリハロゲン化芳香族化合物の添加前に除去するのが
好ましく、例えば、反応溶液から水を留去させることに
よって行なうことができる。

本発明の方法において、反応手順は次のように行なわれ
る。即ち、Ｎ−アルキルラクタムのごとき有機アミド系
溶媒、アルカリ金属硫化物及びシュウ酸のアルカリ金属
塩、必要に応じて使用されるアルカリ金属水酸化物を反
応器に導入し、１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは
１７０℃〜２１０℃の温度に加熱して、水和の水または
混合物の水を脱水除去する。シュウ酸塩を水和物または
水系混合物の形態で使用する場合は脱水を二段階に分け
ることもできる。しかる後に、ポリハロゲン化芳香族化
合物を加えて、１６０°Ｃ〜２１３０℃の温度、好まし
くは１９０〜２７５℃の温度に加熱し、１〜１０時間反
応させて重合せしめる。シュウ酸塩の無水物を使用する
場合は、脱水後ポリハロゲン化芳香族化合物と共に加え
るのがよい。

上記重合反応によって製造されたポリアリーレンスルフ
ィドは通常の手段、例えば、反応生成物を濾過して重合
物を採取し、続いて水洗するか、あるいは反応生成物を
水で希釈し１次いで重合物を枦取し、水洗することによ
って得ることができる。また別の手段として、溶媒を反
応器から留去し、続いて残留物を上記のごとく水洗する
ことによっても得ることができる。

かくして得られたポリアリーレンスルフィドは重合度が
高く、繊維、フィルム、その他の成形品などを溶融成形
するのに好適な溶融粘度を有している。

［実施例］ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い、尚、実施例において、得られたポリアリーレンスル
フィドのポリマーの評価は、溶融粘度で表し、その測定
は高化式フローテスターにより、３００℃、５０ｇ荷重
の条件で行なった。

実施例１ ２００１　オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン７０１と硫化ナトリウム２．７水塩１５．５４ｇ（
０，１２モル）及びシュウ酸リチウム［！、１１ｇ（０
，０８モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃まで約１
．５時間かけて攪拌しながら徐々に昇温して、主として
水からなる流出物８’；１ｍｌを留出させた０反応系を
１８０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン１７．
８４ｇ（０，１２モル）とＮ−メチルピロリドン２０１
を加え、　５ｋｇ／ｃ層２の窒素を封入し、約３０分間
で２５０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた０反
応容器を冷却後、内容物を水中にあけ固形分を炉別し、
次いで固形分を熱水で洗浄、濾過を３回繰り返し、更に
アセトンで２回洗浄した後、１００℃で減圧下に乾燥し
て灰白色のポリフェニレンスルフィド１２．０７ｇ　（
収率９３りを得た。得られたポリマーの溶融粘度は１０
７２ボイズであった。

比較例１ 本比較例は、重合助剤を全く添加しない場合であって、
シュウ酸リチウムを添加しない他は実施例と１同様の方
法で重合反応を行ない、灰褐色のポリフェニレンスルフ
ィド１２．２５ｇ　（収＄８４ｚ）を得た。得られたポ
リマーの溶融粘度を測定したところ３８ポイズであった
。

実施例２ 分岐したポリフェニレンスルフィドを製造する目的で原
料としてｐ−ジクロルベンゼン１７．８４ｇ（０，１２
モＪＬ／）　ニ１．２．４−　ト’）　’；ｌ　ロルヘ
ンゼン０．Ｏｆ１５ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して
０．３モル２）を併用した他は実施例２と同様の方法で
重合反応を行ない灰白色粒状のポリマー１２．３８ｇ　
（収率８５ｚ）を得た。得られたポリマーの溶融粘度は
２８５０ボイズであった。

実施例３ 実施例１における重合助剤としてのシュウ酸り゛チウム
に代えてシュウ酸ナトリウム８．０４ｇ（０，０８モル
）を使用した他は実施例と１同様の方法で重合反応を行
ない、灰白色のポリマー１１．９４ｇ　（収率９４ｚ）
を得た。得られたポリマーの溶融粘度を測定したところ
３０９ポイズであった。

比較例２ 実施例１において重合助剤としてテレフタル酸のニナト
リウム塩１２．８０ｇ　（０，０８モル）を用いた他は
実施例と１同様の方法で重合反応を行ない、灰褐色のポ
リマー１２．４ｆ３ｇ　（収率８８ｚ）を得た。

得られたポリマーの溶融粘度は２８ボイズであった。

比較例３ 実施例１において重合助剤としてアジピン酸のニリチウ
ム塩１１．４１ｇ　（０，０８モル）を用いた他は実施
例と１同様の方法で重合反応を行なったが、溶媒などの
分解が起こり、内圧の上昇がみられ、その結果、生成物
としてのポリマーは得られなかった。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
は重合度が高く、溶融粘度も高いことから、他の方法に
よって得られるポリアリーレンスルフィドにおいて必要
とされる熱架橋による増粘化処理や生成処理を省略する
ことができるという効果を有する。また、本発明の方法
により得られるポリアリーレンスルフィドは通常の押出
成形、射出成形、ブロー成形などによって成形加工する
ことが可能であり、ポリアリーレンスルフィドが本来布
する優れた特性１例えば耐熱性、耐薬品性、電気特性な
どを生かして、エンジニアリングプラスチック、フィル
ム、繊維などの用途に極めて有用であるという効果が認
められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機アミド系溶媒中で、ポリハロゲン化芳香族化合物と
   硫化アルカリとを反応させ、ポリアリーレンスルフィド
   を製造する方法において、シュウ酸のアルカリ金属塩の
   存在下に反応させることを特徴とするポリアリーレンス
   ルフィドの製造方法。