JPS61207440A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する
もので、更に詳しくは溶融成形が可能な高粘度を有し、
しかも不純物が少なく、したがって着色度も少ないポリ
アリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、相当する
含ハロゲン芳香族化合物と硫化アルカリ金属化合物ある
いは硫黄とアルカリ金属化合物の混合物を反応させる方
法は公知である。かかる方法は重合反応を高温で長時間
性なうことが必要であることから、反応制御に困難を伴
ない、製造された重合体の重合度がバラツキ、且つ枝分
れ状態の重合体であった。この欠点を改善するために重
合反応をアミド類、ラクタム類またはスルホン類などの
ような非極性有機溶媒中で行なう方法（米国特許第３．
３５４，１２９号及び特公昭４５−３３８８号公報参照
）が開示されて□いる。しかしながら、この方法によっ
て製造さ□れたポリアリーレンスルフィドは低分子量の
ものであり、溶融粘度も低く、そのため、繊維、フィル
ム、押出シートなどの成形加工は困難であった・ したがって、ｗ１維、フィルム、押出シートなどの成形
用途に適した、安定な溶融流動性を有′する高重合度の
ポリアリーレンスルフィドを製造するために種々の重合
方法が提案されている。かかる方法としては例えば、上
記の反応系に重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸
塩を添加する方法（特公昭５２−１２，２４０号公報参
照）、アルカリ金属スルホン酸塩を添加する方法（米国
特許第４，０３８，２８０号参照）、リン酸三アルカリ
塩あるいはスルホン酸ニアルカリ塩を添加する方法（特
開昭５８−２０，０３０号公報及び特開昭５ｆｌ−２０
，０３１号公報参照）などを挙げることができる。また
、最近は重合助剤として、例えば一般式Ｒ（Ｘ）ＴＩ　
（ここで、Ｒは０１〜３ｏである２〜４価の有機基、Ｘ
は−Ｃ００Ｍおよび／または一５０３Ｍで１Ｍはアルカ
リ金属、ｎは２〜４の整数を示す）、あるいは一般式Ｒ
（Ｃｏｏｌ）ｎ　（ここでＲはＣ１〜２ｏの炭化水素基
９Ｍはアルカリ金属。

ｎは２以上の整数を示す）で表される多塩基酸のアルカ
リ金属塩化合物が提案されている（特開昭５８−２２２
１１３号公報、特開昭５１１−２５８２２号公報及び特
開昭５９−９８１３４号公報参照）。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の重合助剤を反応系に添加する種々の方法において
、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を使用する
場合は、その添加量は硫化アルカリ金属化合物に対して
等モル程度が必要とされており、更に、より高分子量の
ポリアリーレンスルフィドを得るには、有機酸のアルカ
リ金属塩の中でも、高価な酢酸リチウムや安息香酸ナト
リウムなどを大量に使用することが必要であり、工業的
の製造方法としては製造コストが高くなるという好まし
からざる問題がある。

また、得られるポリマー中に不純物とし含まれる電解質
成分をできるだけ少なくし、優れた電気的特性、良好な
透明性を維持するためには、重合助剤の添加量は少量で
あるのが望ましいが、前記の種々の方法にしたがえば望
ましい程度にその量を少なくすることができないという
問題もある。

本発明者は、上記の問題点に鑑み、少量の添加により、
高重合度化の効果を有し、しかも不純物の少ないポリマ
ーを与える重合助剤について、検討、研究した結果、本
発明を完成するに至ったものである。

［問題を解決するための手段］ 即ち、本発明は有機アミド系溶媒中で、ポリハロゲン化
芳香族化合物と硫化アルカリとを反応させポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、ギ酸のアルカリ
金属塩の存在下に反応させることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法である。

本発明の方法にしたがい、ギ酸のアルカリ金属塩からな
る重合助剤を用いることにより、該重合助剤を用いない
同様の方法に比較して、溶融粘度の高いポリアリーレン
スルフィドが得られ、しかも得られたポリマーは着色度
が極めて少ない。

本発明の方法において使用するポリハロゲン化芳香族化
合物は、芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子
を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、
ｐ−ジクロルベンゼン、騰−ジクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ショートベンゼン、　１−クロロ
−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼ
ン、ｌ−ブロモー４−ヨードベンゼン、２．５−ジクロ
ロトルエン、２．５−ジクロロ−パラキシレン、ｌ−エ
チル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−エチル−２，５
−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−フロモー５−り
ａａベンゼン、　１．２，４．５−テトラメチル−３，
８−ジクロロベンゼン、１−シクロへキシル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、ｌ−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１
−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、ｌ−ベンジル
−２，５−ジブロモベンゼン、１−フェニル−２−ブロ
モー５−クロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジ
クｏ　ロヘ７　’ｒ！ン、１−ｐ−トリルー２，５−ジ
ブロモベンゼン、１−へキシル−２，５−ジクロロベン
ゼン、ジクロルナフタリン、ジクロルジフェニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエー
テル、ジブロムジフェニルフルフィト、ジクロルビフェ
ニル、ジブロムビフェニル及び同様のもの、更に、これ
らの混合物が挙げられる（以下、これらをジハロベンゼ
ンと略す）、これらの中でｐ−ジクロルベンゼン、ジク
ロロジフェニルスルホンは特に好適なものとして挙げる
ことができる。

また、分岐構造による粘度増大を図るために１分子中に
３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン化芳香
族化合物を少量併用して共重合させてもよい、かかるポ
リハロゲン化芳香族化合物としては例えば、１，２．３
−）リクロロベンゼン、ｌ、２．４−トリクロロベンゼ
ン、　１，３．５−トリクロロベンゼン、　１，２．４
−）リプロモベンゼン、　１，２．４−トリヨードベン
ゼン、ｌ、３．５−トリクロロ−２，４，８−）リメチ
ルベンゼン、１，２．３−）ジクロロナフタレン、１，
２．４−）ジクロロナフタレン、　１，２．８−）ジク
ロロナフタレン、　２，３．４−トリクロロトルエン、
　２，４．８−　トリクロゴトルエン。

塩化シアヌル、　１，２，３．４−テトラクロロナフタ
レン、　１，２，４．５−テトラクロロベンゼン、２．
２′、４．４′−テトラクロロビフェニルが挙げられる
。

上記のポリハロゲン化芳香族化合物の添加量は、ジハロ
ベンゼンの３モル％以内が適当であり、それ以上である
と生成ポリマーの溶融粘度は高くなりすぎて成形加工が
困難なものとなる。

アルカリ金属硫化物は好ましくは硫化ナトリウム、また
は硫化カリウムであり、通常は水和物あるいは水との混
合物として用いられる。また、アルカリ金属硫化物は、
硫化水素あるいはアルカリ金属型硫化物に相当する化学
量論量のアルカリ金属水酸化物から反応溶液の中、ある
いは外での中和によって得ることができる。純粋なアル
カリ金属硫化物を使用した場合でも不純物として、しば
しば存在するアルカリ金属型硫化物、千オ硫酸アルカリ
を中和するために、アルカリ金属水酸化物を追加して使
用してもよい。

ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物のモル比は０．８
５：１〜１．１５：１であるが、できる限りｌ：ｌ：に
近い方がよく、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１
である。

本発明における溶媒は通常の反応条件で有機及び無機の
反応物質を十分に溶解するものならば、いかなる溶媒で
もよいが、ラクタム類及びアミド類などの非極性有機ア
ミド系溶媒が好ましい、使用可能な溶媒を例示すれば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ〜メチル−２−ピロリドン。

ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、
１．３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素
など及びそれらの混合物を挙げることができる。かかる
有機アミド系溶媒においてトメチル−２−ピロリドンは
特に好ましいものとして例示しうる。

本発明の方法において、使用されるギ酸のアルカリ金属
塩としては、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリ
ウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウムとこれらの混合物
を挙げることができる。かかるギ酸のアルカリ金属塩は
無水塩あるいは水和物のいずれでもよく、また水溶液の
形で用いてもよい、尚、かかるギ酸塩を予め有機アミド
系溶媒中でギ酸と水酸化アルカリ金属塩、炭酸アルカリ
金属塩２重炭酸アルカリ金属塩などとを１　：　０．９
〜１．５（重量比）で反応せしめた溶液として本発明の
製造方法に用いることもできる。ギ酸のアルカリ金属塩
の使用量は任意に選択できるが、硫化アルカリに対しモ
ル比で０，０１〜２．０であるのが好ましく、更に好ま
しいのは０．１〜１．５の範囲である。

而して、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
において、ギ酸のアルカリ金属塩の作用機構は明確では
ないが、高温の反応系にギ酸のアルカリ金属塩が共存す
ることにより、重合反応が加速されたり、溶媒中で起る
ポリマーの分解反応が抑制されたりして、ポリマーの重
合度が向上し、しかも生成ポリマー中に不純物が含まれ
ることなく、着色度の少ないポリマーが得られるものと
考えられる。また１本発明の方法において高重合度のポ
リアリーレンスルフィドを得るための前記重合助剤の添
加量は従来の有機酸のアルカリ金属塩を添加する方法に
比較して少量でよく、かつ水に対する溶解度が大きいた
めに、ポリマーの回収、生成工程の簡略化を可能とし、
同時に電解質成分の少ないポリアリーレンスルフィドが
得られるものと思われる。

本発明の方法に従えば、ポリハロゲン化芳香族化合物及
びアルカリ金属硫化物とギ酸のアルカリ金属塩あるいは
必要に応じて使用されるアルカリ金属水酸化物は用いら
れる有機アミド系溶媒中いかなる形態で混合しても反応
せしめることができる。しかし、アルカリ金属硫化物及
びシュウ酸のアルカリ金属塩を水和物あるいは水系混合
物の形態で使用する場合には、存在する水の大部分をポ
リハロゲン化芳香族化合物の添加前に除去するのが好ま
しく、例えば、反応溶液から水を留去させることによっ
て行なうことができる。

本発明の方法において、反応手順は次のように行なわれ
る。即ち、Ｎ−フルキルラクタムのごとき有機アミド系
溶媒、アルカリ金属硫化物及びギ酸のアルカリ金属塩、
必要に応じて使用されるアルカリ金属水酸化物を反応器
に導入し、１５０℃〜２３０°Ｃの温度、好マシくハ１
７０℃〜２１０°Ｃの温度に加熱して、水利の水または
混合物の水を脱水除去する。ギ酸塩を水和物または水系
混合物の形態で使用する場合は脱水を二段階に分けるこ
ともできる。しかる後に、ポリハロゲン化芳香族化合物
を加えて、１８０　”０〜２９０℃の温度、好ましくは
１８０〜２７５℃の温度に加熱し、１〜１０時間反応さ
せて重合せしめる。ギ酸塩の無水物を使用する場合は、
脱水後ポリハロゲン化芳香族化合物と共に加えるのがよ
い。

上記重合反応によって製造されたポリアリーレンスルフ
ィドは通常の手段、例えば、反応生成物を濾過して重合
物を採取し、続いて水洗するか、あるいは反応生成物を
水で希釈し、次いで重合物を炉底し、水洗することによ
って得ることができる。また別の手段として、溶媒を反
応器から留去し、続いて残留物を上記のごとく水洗する
ことによっても得ることができる。

かくして得られたポリアリーレンスルフィドは重合度が
高く、繊維、フィルム、その他の成形品などを溶融成形
するのに好適な溶融粘度を有していて、しかも不純物が
少ないため着色度も少ない。

［実施例」 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
が１本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い、尚、実施例において、得られたポリアリーレンスル
フィドのポリマーの評価は、溶融粘度で表し、その測定
は高化式フローテスターにより、３００℃、　５０ｇ　
Ｗ重の条件で行なった、また、ポリマー中の食塩含有量
は、ポリマーを過塩素酸を含む硫酸中で加熱分解し、そ
の分解液中のナトリウム含有量を原子吸光光度計にて測
定した後、該含有量を塩化ナトリウム含有量に換算した
値を示す。

実施例１ ２００１オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン７０１と硫化ナトリウム２．７水塩１５．５４ｇ（０
，１２モ／Ｌ／）及びギ酸ナト！Ｊ　ｆＰ　ム８．１８
ｇ（０，１２％ル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０　’
０まで約１．５時間かけて攪拌しながら徐々に昇温して
、主として水からなる流出物８．１ｍｌを流出させた０
反応系を１８０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼ
ン１７．８４ｇ（０，１２モル）とＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２０１を加え、５ｋｇ／ｃｍ２の窒素を封入し
、約３０分間で２００℃まで昇温し、同温度で１５時間
反応させた０反応容器を冷却後、内容物を水中にあけ固
形分を炉別し、次いで固形分を熱水で洗浄、濾過を３回
繰り返し、更にアセトンで２回洗浄した後、１００℃で
減圧下に乾燥して灰白色のポリフェニレンスルフィド１
２．３３ｇ　（１［１９５りを得た。得られたポリマー
の溶融粘度は１８８ポイズであり１食塩含有量は８５０
ｐｐ■であった。

実施例２ 実施例１における１重合助剤としてのギ酸ナトリウムに
代えて、ギ酸リチウム・−水塩７．００ｇ　（０，１０
モル）を使用した他は実施例１と同様の方法で重合反応
を行ない、灰白色のボリフェレンスルフィド１１．９５
ｇ　（収率９２ｚ）を得た。得られたポリマーの溶融粘
度は９１３ボイズであり、食塩含有量は８５０ｐｐｍで
あった。

比較例１ 本比較例は、重合助剤を全く添加しない場合であって、
ギ酸ナトリウムを添加しない他は実施例と同様の方法で
重合反応を行ない、灰褐色のポリフェニレンスルフィド
ｉｔ、ｅｅｇ　（収率９ｏｚ）を得た。得られたポリマ
ーの溶融粘度は３６ポイズであり、食塩含有量は２３０
０ｐｐｍであった。

実施例３ 分岐したポリフェニレンスルフィドを製造スる目的で原
料としてｐ−ジクロルベンゼン１７．８４ｇ（０，１２
％ル）　ニ１，２．４−）　！Ｊ　クロルへ’、ｔゼｙ
　０．０６５ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して０．３
モル２）を併用した他は実施例２と同様の方法で重合反
応を行ない灰白色のポリフェニレンスルフィド１２．２
３ｇ（収率８４ｘ）を得た。得られたポリマーの溶融粘
度ハク５００ホイズであり、食塩含有量は７００ｐｐｍ
であった。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
は高い重合度を有し、溶融粘度も高く、シかも不純物の
含有が少ないことから他の方法によって得られるポリア
リーレンスルフィドにおいて必要とされる熱架橋による
増粘化処理や精製処理を省略することができるという効
果を有する。また、本発明の方法により得られるポリア
リーレンスルフィドは通常の押出成形、射出成形、ブロ
ー成形などによって成形加工が可能であり、ポリアリー
レンスルフィドが本来布する優れた特性、例えば耐熱性
、耐薬品性、電気特性などを生かして、エンジニアリン
グプラスチック、フィルム、ｍｍなどの用途に極めて有
用であるという効果が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機アミド系溶媒中で、ポリハロゲン化芳香族化合物と
   硫化アルカリとを反応させ、ポリアリーレンスルフィド
   を製造する方法において、ギ酸のアルカリ金属塩の存在
   下に反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフ
   ィドの製造方法。