JPS5925822A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS5925822A JPS5925822A JP57136090A JP13609082A JPS5925822A JP S5925822 A JPS5925822 A JP S5925822A JP 57136090 A JP57136090 A JP 57136090A JP 13609082 A JP13609082 A JP 13609082A JP S5925822 A JPS5925822 A JP S5925822A
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- Japan
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- compound
- pps
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略す）の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
溶融成形可能な高粘度で、かつ電解質成分からなる不純
物の含有量の少ないＰＰＳの新規製造方法に関する。
略す）の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
溶融成形可能な高粘度で、かつ電解質成分からなる不純
物の含有量の少ないＰＰＳの新規製造方法に関する。
ＰＰＳは射出成形法、押出成形法等の方法でエンジニア
リングプラスチック、フィルムあるいは繊維等に溶融成
形することによって、耐熱性、耐薬品性等を生かした成
形物として広く使われている。このようなＰＰＳの一般
的製造方法として、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミ
ド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化すＩ・リウムを
反応させる方法が既に特公昭４５−３３６８号に、また
、高重合度のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得るた
めの改良された重合方法として、アルカリ金属カルボン
酸塩を重合助剤として添加する方法が特公昭５２−１２
２４０号に開示されている。
リングプラスチック、フィルムあるいは繊維等に溶融成
形することによって、耐熱性、耐薬品性等を生かした成
形物として広く使われている。このようなＰＰＳの一般
的製造方法として、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミ
ド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化すＩ・リウムを
反応させる方法が既に特公昭４５−３３６８号に、また
、高重合度のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを得るた
めの改良された重合方法として、アルカリ金属カルボン
酸塩を重合助剤として添加する方法が特公昭５２−１２
２４０号に開示されている。
一方、ＰＰＳをフィルム、繊維あるいは各種電気・電子
部品に応用する場合、ＰＰＳ本来の成形加工性および電
気絶縁性を保持するために、ポリマー中に含まれる食塩
の如き無機電解質不純物をできる限り少なくすることが
望ましい。無機電解質不純物を含む高粘度のＰＰＳを、
例えば１軸あるいは２軸延伸によってフィルム化した場
合、延伸特性およびフィルムの透明性が純度の高いＰＰ
Ｓに比べ著しく悪化するという欠点がある。また、ＰＰ
ＳをＩ Ｃ，）ランジスタあるいはコンデンサー等の電
子部品の被覆あるいは封止材料として使用する場合、電
子部品の電極や配線が腐食されて断線したり、リーク電
流が大きくなる等の欠点を除くために、例えば食塩の如
き電解質不純物をできるだけ含まないポリマーを用いる
ことが必要である。
部品に応用する場合、ＰＰＳ本来の成形加工性および電
気絶縁性を保持するために、ポリマー中に含まれる食塩
の如き無機電解質不純物をできる限り少なくすることが
望ましい。無機電解質不純物を含む高粘度のＰＰＳを、
例えば１軸あるいは２軸延伸によってフィルム化した場
合、延伸特性およびフィルムの透明性が純度の高いＰＰ
Ｓに比べ著しく悪化するという欠点がある。また、ＰＰ
ＳをＩ Ｃ，）ランジスタあるいはコンデンサー等の電
子部品の被覆あるいは封止材料として使用する場合、電
子部品の電極や配線が腐食されて断線したり、リーク電
流が大きくなる等の欠点を除くために、例えば食塩の如
き電解質不純物をできるだけ含まないポリマーを用いる
ことが必要である。
しかるに、前記のＰＰＳ製造方法においては生成ポリマ
ーとほぼ同量の食塩が同時に副生じ、析出する結果、通
常の処理によって得られたポリマーにはかなりの食塩が
含まれており、このようなポリマーを用いた樹脂成形物
は低食塩含有のＰＰＳを用いたものに比べ、成形加］二
性および電気的特性が劣るという欠点があった。
ーとほぼ同量の食塩が同時に副生じ、析出する結果、通
常の処理によって得られたポリマーにはかなりの食塩が
含まれており、このようなポリマーを用いた樹脂成形物
は低食塩含有のＰＰＳを用いたものに比べ、成形加］二
性および電気的特性が劣るという欠点があった。
本発明者らは上記のような欠点を改良するために鋭意検
討した結果、Ｎ−メチルビロリド゛ンの如き有機極性溶
媒中で硫化アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物を、あ
る種の有機カルボン酸のアルカリ金属塩および特定のポ
リオキシエチレンエーテル系化合物の共存下に加熱、反
応さゼることによって、高粘度で、かつ食塩の如き電解
質成分をほとんど含まないＰＰＳが得られることを見出
し、本発明に到った。
討した結果、Ｎ−メチルビロリド゛ンの如き有機極性溶
媒中で硫化アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物を、あ
る種の有機カルボン酸のアルカリ金属塩および特定のポ
リオキシエチレンエーテル系化合物の共存下に加熱、反
応さゼることによって、高粘度で、かつ食塩の如き電解
質成分をほとんど含まないＰＰＳが得られることを見出
し、本発明に到った。
すなわら、本発明は有機極性溶媒中で硫化アルカリ金属
とポリハロ芳香族化合物を、下記式Ａで示される有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の群から選ばれた少なくとも
二種の化合物および下記式Ｂで示されるポリオキシエチ
レンエーテル系化合物の群から選ばれた少なくとも−・
種の化合物の共存下に反応さＭることを特徴とする高粘
度で、かつ電解質成分の含有量の少ないＰＰＳの新規製
造方法である。
とポリハロ芳香族化合物を、下記式Ａで示される有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の群から選ばれた少なくとも
二種の化合物および下記式Ｂで示されるポリオキシエチ
レンエーテル系化合物の群から選ばれた少なくとも−・
種の化合物の共存下に反応さＭることを特徴とする高粘
度で、かつ電解質成分の含有量の少ないＰＰＳの新規製
造方法である。
Ａ：Ｒ１→ＣＯＯＭ）Ｉｌｌ
（上式中、Ｒ１は炭素数が１ないし３０である１〜４価
の有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ金属を示し
、ｍは１ないし４の整数をあられず。） Ｂ ： Ｒ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０−ｒ］−Ｈ（上式中、
Ｒ２は炭素数８ないし３０のアルキル基あるいはアリー
ル基、ｎは３ないし９０の整数をあられす。）本発明の
方法によれば、従来のように重合後洗浄処理して得られ
たＰＰＳ粉末を、再度脱イオン水で長時間熱水煮沸をく
り返し不純物を減らず方法あるいは上記のＰＰＳ粉末を
再度有機アミド溶媒中で、アルカリ金属カルボキシレー
トあるいはハロゲン化リチウムの存在下に加熱し不純物
を減らす方法を用いなくても、ＰＰＳ中の電解質成分含
有量を上記の従来方法と同程度あるいはそれ以上に低下
することができる。つまり、本発明の方法に従えば、特
定のポリオキシエチレンエーテル系化合物および有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の添加に基づく相乗効果によ
って、重合反応工程で電解質成分含有量の極めて少ない
ＰＰＳが得られるために、従来方法に比べて回収したＰ
ＰＳを再度精製処理する工程を省略でき、かつ通常の熱
水洗浄処理のみによって、安価でかつ短時間に不純物の
極めて少ないＰＰＳを製造しうるという利点がある。さ
らに本発明の方法は上記化合物の添加に基づく相乗効果
によって、に記添加剤を用いない同様な方法、あるいは
どちらか一方の添加剤のみを用いる同様な方法に比べ、
固有粘度の高いＰＰＳが得られるという利点も有してい
る。
の有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ金属を示し
、ｍは１ないし４の整数をあられず。） Ｂ ： Ｒ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０−ｒ］−Ｈ（上式中、
Ｒ２は炭素数８ないし３０のアルキル基あるいはアリー
ル基、ｎは３ないし９０の整数をあられす。）本発明の
方法によれば、従来のように重合後洗浄処理して得られ
たＰＰＳ粉末を、再度脱イオン水で長時間熱水煮沸をく
り返し不純物を減らず方法あるいは上記のＰＰＳ粉末を
再度有機アミド溶媒中で、アルカリ金属カルボキシレー
トあるいはハロゲン化リチウムの存在下に加熱し不純物
を減らす方法を用いなくても、ＰＰＳ中の電解質成分含
有量を上記の従来方法と同程度あるいはそれ以上に低下
することができる。つまり、本発明の方法に従えば、特
定のポリオキシエチレンエーテル系化合物および有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩の添加に基づく相乗効果によ
って、重合反応工程で電解質成分含有量の極めて少ない
ＰＰＳが得られるために、従来方法に比べて回収したＰ
ＰＳを再度精製処理する工程を省略でき、かつ通常の熱
水洗浄処理のみによって、安価でかつ短時間に不純物の
極めて少ないＰＰＳを製造しうるという利点がある。さ
らに本発明の方法は上記化合物の添加に基づく相乗効果
によって、に記添加剤を用いない同様な方法、あるいは
どちらか一方の添加剤のみを用いる同様な方法に比べ、
固有粘度の高いＰＰＳが得られるという利点も有してい
る。
本発明の方法で用いるモノマーすなわちポリハロ芳香族
化合物は芳香核に直接結合した２個以−トのハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には
ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベ
ンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロルナフタレン、
ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフ
タレン、ショートベンゼン、トリヨードベンゼン、ジク
ロルジフェニルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン
、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、
ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエー
テル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェ
ニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェ
ニル等およびこれらのｔＭ 合物５− が挙げられる。通常はモノマーとしてジハロ芳香族化合
物を使用するが、分岐構造によるポリマーの粘度増大を
図るために、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をも
つポリハロ芳香族化合物を少量共重合させてもよい。
化合物は芳香核に直接結合した２個以−トのハロゲン原
子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には
ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベ
ンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロルナフタレン、
ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフ
タレン、ショートベンゼン、トリヨードベンゼン、ジク
ロルジフェニルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン
、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、
ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエー
テル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェ
ニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェ
ニル等およびこれらのｔＭ 合物５− が挙げられる。通常はモノマーとしてジハロ芳香族化合
物を使用するが、分岐構造によるポリマーの粘度増大を
図るために、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をも
つポリハロ芳香族化合物を少量共重合させてもよい。
本発明の方法で用いる硫化アルカリ金属化合物としては
、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。
、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が含ま
れる。
この硫化アルカリ金属は水和物および／または水性混合
物として、あるいは無水の形として用いることができる
。またかかる硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と
水酸化アルカリ金属によって導（こともできる。なお、
硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属
、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水
酸化アルカリ金属を加えても問題ない。
物として、あるいは無水の形として用いることができる
。またかかる硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と
水酸化アルカリ金属によって導（こともできる。なお、
硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属
、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水
酸化アルカリ金属を加えても問題ない。
本発明の方法において使用される有機極性溶媒は採用さ
れる反応温度および圧力の状態において実質的に液状で
あるべきである。好ましい有機極性溶媒としてはホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラ６− メチル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホラン、ジメ
チルスルホラン等のスルホン頬；ベンゾニトリル等のニ
トリル頬；メチルフェニルゲトン等のケトン類等および
これらの混合物をあげることができる。これらの溶媒の
うちでは、アミド類、ラクタム類あるいはスルホン類等
の非プロトン性有機極性溶媒を使用することが特に好ま
しい。
れる反応温度および圧力の状態において実質的に液状で
あるべきである。好ましい有機極性溶媒としてはホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホル
アミド、テトラ６− メチル尿素、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等のアミド、尿素およびラクタム類；スルホラン、ジメ
チルスルホラン等のスルホン頬；ベンゾニトリル等のニ
トリル頬；メチルフェニルゲトン等のケトン類等および
これらの混合物をあげることができる。これらの溶媒の
うちでは、アミド類、ラクタム類あるいはスルホン類等
の非プロトン性有機極性溶媒を使用することが特に好ま
しい。
本発明の方法で使用できる有機カルボン酸のアルカリ金
属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸すｌ・リ
ウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸セ
シウム、ヘプタン酸リチウム、シクロヘキサンカルボン
酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウな、
安息香酸カリウム、’ ｍ −トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、コハク酸二ナトリウム、アジピン
酸二ナトリウム、セバシン酸二ナトリウム、デカンジカ
ルボン酸二ナトリウム、フタール酸二ナトリウム、テレ
フタール酸二すトリウム、イソフタール酸二ナトリウム
、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリット酸四ナト
リウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレ
ンジカルボン酸二ナトリウム等および上記化合物のアル
カリ金属がリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
のうちのいずれかに置換した化合物とこれらの混合物を
挙げることができる。これらの有機カルボン酸のアルカ
リ金属塩は無水塩あるいは水和物のいずれでもよいし、
また水溶液の形で用いてもさしつかえない。
属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸すｌ・リ
ウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸セ
シウム、ヘプタン酸リチウム、シクロヘキサンカルボン
酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウな、
安息香酸カリウム、’ ｍ −トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、コハク酸二ナトリウム、アジピン
酸二ナトリウム、セバシン酸二ナトリウム、デカンジカ
ルボン酸二ナトリウム、フタール酸二ナトリウム、テレ
フタール酸二すトリウム、イソフタール酸二ナトリウム
、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメリット酸四ナト
リウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレ
ンジカルボン酸二ナトリウム等および上記化合物のアル
カリ金属がリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
のうちのいずれかに置換した化合物とこれらの混合物を
挙げることができる。これらの有機カルボン酸のアルカ
リ金属塩は無水塩あるいは水和物のいずれでもよいし、
また水溶液の形で用いてもさしつかえない。
本発明の方法において、重合反応工程で生成するＰＰＳ
ポリマーから食塩の如き電解質成分から成る不純物を分
離除去するための添加剤として前記する特定のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル系化合物あるいはポリオキ
シエチレンアリールエーテル系化合物を用いることが必
要である。
ポリマーから食塩の如き電解質成分から成る不純物を分
離除去するための添加剤として前記する特定のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル系化合物あるいはポリオキ
シエチレンアリールエーテル系化合物を用いることが必
要である。
かかるポリオキシエチレンエーテル系化合物としては、
通常分子量１５０以上のポリオキシエチレングリコール
類の末端水酸基を炭素数８ないし３０のアルキル基ある
いはアリール基でエーテル化した非イオン性界面活性剤
を使用することができる。具体例としてポリエチレング
リコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
セチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエー
テル、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエ
ーテル等およびこれらの混合物が挙げられる。
通常分子量１５０以上のポリオキシエチレングリコール
類の末端水酸基を炭素数８ないし３０のアルキル基ある
いはアリール基でエーテル化した非イオン性界面活性剤
を使用することができる。具体例としてポリエチレング
リコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
セチルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエー
テル、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエ
ーテル等およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の方法において、硫化アルカリ金属の使用量は、
通常ジハロ芳香族化合物に対するモル比で０．８ないし
１．２の範囲で、好ましくは０．９ないし１．１の範囲
である。又、有機極性溶媒の使用量は、通常硫化アルカ
リ金属に対するモル比で２．５ないし２０の範囲で、好
ましくは３ないし１０の範囲である。
通常ジハロ芳香族化合物に対するモル比で０．８ないし
１．２の範囲で、好ましくは０．９ないし１．１の範囲
である。又、有機極性溶媒の使用量は、通常硫化アルカ
リ金属に対するモル比で２．５ないし２０の範囲で、好
ましくは３ないし１０の範囲である。
本発明の方法の有機カルボン酸のアルカリ金属塩の使用
量は硫化アルカリ金属に対するモル比で０．０５ないし
２の範囲が好ましい。ポリオキシエチレンエーテル系化
合物の使用量はモノマーのハロゲン化芳香族化合物に対
して、通常０．０１ないし３０重量％の範囲で、好まし
くは０．５ないし２０重誓％の範囲である。
量は硫化アルカリ金属に対するモル比で０．０５ないし
２の範囲が好ましい。ポリオキシエチレンエーテル系化
合物の使用量はモノマーのハロゲン化芳香族化合物に対
して、通常０．０１ないし３０重量％の範囲で、好まし
くは０．５ないし２０重誓％の範囲である。
本発明の方法の実施に際しては、有機極性溶媒に望まし
くは、不活性ガス雰囲気および常温ないし１３０℃の範
囲の温度条件下で、硫化アルカリ金属および有機カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属を加え、攪
拌しながら１５０ないし２３０℃の範囲、好ましくは１
７０ないし２１０℃の範囲の温度にて系内の大部分の水
を常圧下、系外に追い出す。この内容物を冷却した後、
ポリハロ芳香族化合物およびポリオキシエチレンエーテ
ル系化合物を加え、反応系を加圧下２１０ないし２９０
℃の範囲、好ましくは２３０ないし２８０°Ｃの範囲で
１ないし１０時間重合反応を行う。反応終了後、反応混
合物を常法に従って濾別、熱水煮沸洗浄を数回くり返し
、最後にアセトンで洗浄した９− 後乾燥することによって所望のＰＰＳが得られる。
くは、不活性ガス雰囲気および常温ないし１３０℃の範
囲の温度条件下で、硫化アルカリ金属および有機カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属を加え、攪
拌しながら１５０ないし２３０℃の範囲、好ましくは１
７０ないし２１０℃の範囲の温度にて系内の大部分の水
を常圧下、系外に追い出す。この内容物を冷却した後、
ポリハロ芳香族化合物およびポリオキシエチレンエーテ
ル系化合物を加え、反応系を加圧下２１０ないし２９０
℃の範囲、好ましくは２３０ないし２８０°Ｃの範囲で
１ないし１０時間重合反応を行う。反応終了後、反応混
合物を常法に従って濾別、熱水煮沸洗浄を数回くり返し
、最後にアセトンで洗浄した９− 後乾燥することによって所望のＰＰＳが得られる。
かくして得たＰＰＳは食塩の如き電解質成分から成る不
純物をほとんど含まず、純度が高いためにＰＰＳ本来の
良好な電気絶縁性を保持することができる。また同時に
かくして得たＰＰＳは熱架橋処理による増粘化を行わな
くても溶融粘度が高いため、射出成形のみならず押出成
形やブロー成形等が可能である。従って、フィルム、繊
維あるいは各種電気・電子部品等の成形用途に極めて有
用である。さらに、このようなＰＰＳは電子部品の電極
や配線を腐食する電解質成分をほとんど含まないために
、半導体、ＩＣ、コンデンサー、抵抗器、コイル等各種
電子部品の被覆あるいは封止材料としても極めて有用で
ある。
純物をほとんど含まず、純度が高いためにＰＰＳ本来の
良好な電気絶縁性を保持することができる。また同時に
かくして得たＰＰＳは熱架橋処理による増粘化を行わな
くても溶融粘度が高いため、射出成形のみならず押出成
形やブロー成形等が可能である。従って、フィルム、繊
維あるいは各種電気・電子部品等の成形用途に極めて有
用である。さらに、このようなＰＰＳは電子部品の電極
や配線を腐食する電解質成分をほとんど含まないために
、半導体、ＩＣ、コンデンサー、抵抗器、コイル等各種
電子部品の被覆あるいは封止材料としても極めて有用で
ある。
以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。ＰＰＳ
の固有粘度値〔η〕は０．４ｇ／ｌｏＯｍ１溶液なるポ
リマー濃度においてα−クロルナフタレン中２０６℃に
て測定し、次式〔η）＝Ｊｎ（相対粘度）／ポリマー濃
度に従い算出した値である。
の固有粘度値〔η〕は０．４ｇ／ｌｏＯｍ１溶液なるポ
リマー濃度においてα−クロルナフタレン中２０６℃に
て測定し、次式〔η）＝Ｊｎ（相対粘度）／ポリマー濃
度に従い算出した値である。
またＰＰＳ中のナトリウムイオン含有量の測定は次のよ
うにして行った。５ Ｑ ｍ ｌ）ケルダールフラスコ
にＰＰＳ粉末を１５０ないし５００■採取し、脱イオン
水１０ｍＡと精密分析用硫酸５ｍＡを加え、よく振盪し
てから沸石を入れて加熱分解する。分解が進行し黒褐色
状になり、ガスがＩＯ− 発生しなくなったら冷却し、次いで過塩素酸を２ないし
３滴加え、さらに加熱分解する。この分解液が無色透明
になるまで上記の操作をくり返し、試料を完全に分解す
る。分解後冷却して５０ｍｋメスフラスコに洗−）出し
枠線まで希釈する。これを測定検液として原子吸光光度
針を用いて、亜酸化窒素−アセチレンフレーム、測定波
長５８９ ｎｍにて炎光強度を測定する。市販の塩化ナ
トリウム標準液を用いて作成した検量線と対照すること
により、ＰＰＳ中のナトリウムイオンの含有量を算出す
る。
うにして行った。５ Ｑ ｍ ｌ）ケルダールフラスコ
にＰＰＳ粉末を１５０ないし５００■採取し、脱イオン
水１０ｍＡと精密分析用硫酸５ｍＡを加え、よく振盪し
てから沸石を入れて加熱分解する。分解が進行し黒褐色
状になり、ガスがＩＯ− 発生しなくなったら冷却し、次いで過塩素酸を２ないし
３滴加え、さらに加熱分解する。この分解液が無色透明
になるまで上記の操作をくり返し、試料を完全に分解す
る。分解後冷却して５０ｍｋメスフラスコに洗−）出し
枠線まで希釈する。これを測定検液として原子吸光光度
針を用いて、亜酸化窒素−アセチレンフレーム、測定波
長５８９ ｎｍにて炎光強度を測定する。市販の塩化ナ
トリウム標準液を用いて作成した検量線と対照すること
により、ＰＰＳ中のナトリウムイオンの含有量を算出す
る。
〔実施例１〕
１１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５０ｇと
硫化すトリウム２．７水塩１０４．８ ｇ （０，８０
モル）、安息香酸すトリウムｌ ］ ５．２ ｇ （０
，８０モル）および水酸化ナトリウム０．４ｇ（０，０
１モル）を仕込み、窒素雰囲気下２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら昇温し、２１ｍ ｌの水を留出させ
た。反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベン
ゼン１１７．６ ｇ （０，８０モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン８０ｇおよびポリオキシエチレンモノオクチル
フェニルエーテル（平均分子１６４６）１１．７ｇを加
え、２３０℃で１時間、ついで２６０℃で３時間反応さ
せた。
硫化すトリウム２．７水塩１０４．８ ｇ （０，８０
モル）、安息香酸すトリウムｌ ］ ５．２ ｇ （０
，８０モル）および水酸化ナトリウム０．４ｇ（０，０
１モル）を仕込み、窒素雰囲気下２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら昇温し、２１ｍ ｌの水を留出させ
た。反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベン
ゼン１１７．６ ｇ （０，８０モル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン８０ｇおよびポリオキシエチレンモノオクチル
フェニルエーテル（平均分子１６４６）１１．７ｇを加
え、２３０℃で１時間、ついで２６０℃で３時間反応さ
せた。
重合終了時の内圧は６．１ｋｇ／ｃｒＡであった。反応
容器を冷却後、内容物を濾別し、固形分を熱水で３１ｉ
１１煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後、１
２０°Ｃで乾燥して８１、３ ｇの淡灰褐色粒状ＰＰＳ
ポリマーを得た（収率９４％）。ポリマーの固有粘度は
０．３４で、ナトリウムイオン含有量は２７ ｐｐｍで
あった。
容器を冷却後、内容物を濾別し、固形分を熱水で３１ｉ
１１煮沸洗浄し、さらにアセトンで２回洗浄した後、１
２０°Ｃで乾燥して８１、３ ｇの淡灰褐色粒状ＰＰＳ
ポリマーを得た（収率９４％）。ポリマーの固有粘度は
０．３４で、ナトリウムイオン含有量は２７ ｐｐｍで
あった。
〔実施例２〕
ポリハロ芳香族化合物としてｐ−ジクロルベンゼン１１
７ｇ（０，８０モル）および１，２．４−トリクロルベ
ンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して０．
３モル％）ヲ使用し、かつ安息香酸ナトリウムの代りに
、酢酸リチウム２水塩８１．６ ｇ （０，８０モル）
を使用する他は実施例１と同様の条件で重合を行った。
７ｇ（０，８０モル）および１，２．４−トリクロルベ
ンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンに対して０．
３モル％）ヲ使用し、かつ安息香酸ナトリウムの代りに
、酢酸リチウム２水塩８１．６ ｇ （０，８０モル）
を使用する他は実施例１と同様の条件で重合を行った。
７６．８ ｇの淡灰褐色粒状ポリマーが得られた（収率
８９％）。ポリマーの固有粘度は０．４２で、ナトリウ
ムイオン含有量は２１ ｐｐｍであった。
８９％）。ポリマーの固有粘度は０．４２で、ナトリウ
ムイオン含有量は２１ ｐｐｍであった。
〔比較例１〕
実施例１の重合において、ポリオキシエチレンモノオク
チルフェニルエーテル（平均分子［６４６）を添加しな
かった他は実施例１と同様に実施した。最終的に７８．
５ ｇの淡灰褐色粒状ポリマーが得られた（収率９１％
）。ポリマーの固有粘度は０．２９で、ナトリウムイオ
ン含有量は４８０ｐｐｍであった０ 〔比較例２〕 実施例１の重合において、安息香酸ナトリウムおよびポ
リオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル（平均
分子！６４６）を添加しなかった他は実施例１と同様に
実施した。７５．１ｇの灰褐色粉末状ポリマーが得られ
た（収率８７％）。ポリマーの固有粘度は０．１６で、
ナトリウムイオン含有量は４４５ ｐｐｍであった。
チルフェニルエーテル（平均分子［６４６）を添加しな
かった他は実施例１と同様に実施した。最終的に７８．
５ ｇの淡灰褐色粒状ポリマーが得られた（収率９１％
）。ポリマーの固有粘度は０．２９で、ナトリウムイオ
ン含有量は４８０ｐｐｍであった０ 〔比較例２〕 実施例１の重合において、安息香酸ナトリウムおよびポ
リオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル（平均
分子！６４６）を添加しなかった他は実施例１と同様に
実施した。７５．１ｇの灰褐色粉末状ポリマーが得られ
た（収率８７％）。ポリマーの固有粘度は０．１６で、
ナトリウムイオン含有量は４４５ ｐｐｍであった。
〔実施例３〜９〕
実施例１の方法において、ポリハロ芳香族化合物として
ｐ−ジクロルベンゼン１１７ｇ（０，８０モル）および
１゜２．４−トリクロルベンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジク
ロルベンゼンに対して０．３モル％）を使用し、かつポ
リオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル（平均
分子量６４６）および安息香酸ナトリウムの組合せの代
りに、表１に示したポリオキシエチレンニーデル化合物
および有機カルボン酸のアルカリ金属塩の組合せから成
る重合助剤を添加した他は実施例１と同様に実施した。
ｐ−ジクロルベンゼン１１７ｇ（０，８０モル）および
１゜２．４−トリクロルベンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジク
ロルベンゼンに対して０．３モル％）を使用し、かつポ
リオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル（平均
分子量６４６）および安息香酸ナトリウムの組合せの代
りに、表１に示したポリオキシエチレンニーデル化合物
および有機カルボン酸のアルカリ金属塩の組合せから成
る重合助剤を添加した他は実施例１と同様に実施した。
その結果を表１に示した。
−１４−
手続補正書（自発）
昭和５７年１０月２７日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５７年枠杆願第１３６０９０号
２、発明の名称
ポリフェニレンスルフィドのａ遣方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１２頁下から第４〜３行のｒ ４８０
ｐｐｍ Ｊを’ ８７０ ｐｐｍ Ｊに訂正する。
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１２頁下から第４〜３行のｒ ４８０
ｐｐｍ Ｊを’ ８７０ ｐｐｍ Ｊに訂正する。
（２）同書第１３頁第５行の
ｒ ４４５ ｐｐｍ Ｊを’ １２５０ ｐｐｍ Ｊに
訂正する。
訂正する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機極性溶媒中で硫化アルカリ金属とポリハロ芳香記弐
Ｂで示されるポリオキシエチレンエーテル系化合物の群
から選ばれた少なくとも一種の化合物の共存下に反応さ
せることを特徴とする高粘度で、かつ電解質成分の含有
量の少ないポリフェニレンスルフィドの製造方法。 記 Ａ：Ｒ，→ＣＯＯＭ）ｍ （上式中、Ｒ１は炭素数が１ないし３ｏである１〜４価
の有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ金属を示し
、ｍは１ないし４の整数をあられす。） Ｂ：Ｒ２−０貴ＣＨ２’ＣＨ２０デ丁Ｈ（上式中、Ｒ２
は炭素数８ないし３０のアルキル基あるいはアリール基
、ｎは３ないし９０の整数をあられす。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136090A JPS5925822A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
| US06/519,234 US4490522A (en) | 1982-08-04 | 1983-08-02 | Process for producing polyphenylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57136090A JPS5925822A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925822A true JPS5925822A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0254371B2 JPH0254371B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=15167019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57136090A Granted JPS5925822A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925822A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3615030A1 (de) * | 1985-05-07 | 1986-11-13 | Toyo Boseki K.K., Osaka | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid |
| JPS62153345A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US9553554B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-01-24 | Mitsubishi Electric Corporation | Signal processing device |
| US9552826B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-01-24 | Mitsubishi Electric Corporation | Frequency characteristic modification device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144496A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-11 | Phillips Petroleum Co | Process for preparing vulcanized allylene polymer |
| JPS51144497A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-11 | Phillips Petroleum Co | Vulcanized branched chain allylene polymer |
| JPS5212240A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for preparing transparent coating compounds |
| JPS52102396A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of sulfur-containing polymers |
| JPS5628217A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-19 | Phillips Petroleum Co | Manufacture of arylene sulfide branched polymer |
-
1982
- 1982-08-04 JP JP57136090A patent/JPS5925822A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0653846B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US9553554B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-01-24 | Mitsubishi Electric Corporation | Signal processing device |
| US9552826B2 (en) | 2012-06-04 | 2017-01-24 | Mitsubishi Electric Corporation | Frequency characteristic modification device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0254371B2 (ja) | 1990-11-21 |
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