JPS61207441A - 高分子量ポリ硫化アリーレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低分子量ポリ硫化アリーレンから、元素状硫黄
との反応により高分子量ポリ硫化アリーレンを製造する
方法に関するものである。

ポリ硫化アリーレンおよびその製造は公知である（たと
えばＵＳ−Ｐ２，５１３，１８８．３，１１７．６２０
．３，３５４，１２９．３，５２４，８３５．３，７９
０，５３６．３，８３９，３０１．４゜０４８．２５９
．４，０３８，２６０．４，０３８゜２６１．４，０３
８，２６２．４，０５６．５１５．４．０６０，５２０
．４，０６３，１１４．４，１１６．９４７および４，
２８２，３４７、ＤＥ−ＡＳ２．４５３，４８５およ（
／２，４５３，７４９ならびにＤＥ−Ｏ８２，６２３，
３６２，２，６２３，３６３，２，６３３，３３３，２
，９３０，７９７，２゜９３０．７１０．３，０１９，
７３２．３，０３０゜４８８．３，２１５，２５９．３
，２４３，１８９および３，２４１，５１４）。

さらに、限定された範囲でしか加工する可能性のない低
分子量ポリ硫化アリーレンが、いわゆる硫化工程（ｃｕ
ｒｉｎｇ　　５ｔｅｐ）により高分子量生成物を形成し
得ることも公知である（たとえばＵＳ−Ｐａ、３６２，
１９９．３，７１７，６２０．３，７３７．４１１．３
，７９３，２５６．４，３２１，３５８．４，３７０，
４７１お上（７４，３８３，０８０）。

この製法の硬化工程に用いる物質は、たとえば酸素、オ
ゾンまたはキノン等が可能である。

また硬化工程に他の添加物、たとえば金属（ＵＳ−Ｐａ
、４５１，８７３を参照）、硫酸もしくはポリスルホン
酸またはその塩化物（たとえばｔＪｓ−Ｐａ、８３９，
３０１を参照）を用いる二とも公知である。

硫黄も高分子量ポリ硫化アリーレン合成剤として公知で
ある（たとえばＵＳ−Ｐａ、８９９．０８７および３，
７２５．３６２ならびに１９８２年１月５８付のＪＰ−
Ｐ２Ｓ５を参照）、シかし、すぐれた生成物を得るため
には金属酸化物（ＺｎＯ。

Ｚｒ０．２）を助剤として添加するか、＊たけＳｔ−重
量％で表現する程度に大量に用いることが必要である。

こ）で、硫黄を適当な方法でポリ硫化アリーレンに添加
し、硫黄との反応を無溶媒で行なわせれば低分子量ポリ
硫化アリーレンから、小量の元素状硫黄を加えるのみで
硬化させることにより高分子量ポリ硫化アリーレンを製
造し得ることが見出された。

したがって本発明は下記成分 ａ。５０〜１００モル％の式 式中 Ｘは相互にメタ位またはパラ位にあるハロゲンたとえば
塩素または臭素を表わす、 に相当する二へロデン置換芳昏族化合物および０〜５０
モル％の式 式中 Ｘは上記の意味を有し、　　　　　　−Ｒ１は同一であ
っても異なっていて、もよく、ハロゲン、Ｃ重〜Ｃ，−
７ルキル％　ｃｓ〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ＠〜０
１゜−７リール、Ｃ７〜Ｃローフルキルアリールまたは
０７〜０１、−７リールアルキルを表わしてもよく、ま
たは相互にオルト位にある２個のＲ’で表わされる基が
結合して芳香環もしくは３個までのへテロ原子たとえば
Ｎ、ＯもしくはＳを含有する異部環を形成し、１個のＲ
１基が必らず水素と異なるものであってもよい、 に相当するニハロゲン置換芳香族化合物。

ｂ６式Ｉお上り■に相当するニハロゲン置換芳香族化合
物の合計量を基準にしてＯ〜０．５モル％、好ましくは
０．０乃至０．１モル％の式％式％（［） 式中 Ａｒは芳香族基または異部環式基を表わし、Ｘはハロゲ
ンたとえば塩素または臭素を表わし、ｎは３または４の
数を表わす に相当刷る三ハロゲン置換または四ハロゲン置換芳香族
化合物、 Ｃ０任意にアルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムと共存する、好ましくはその
水和物または水性混合物の形のフルカリ金、Ｘ硫化物、
好ましくは硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたは
その混合物 （３成分のモル比は（ａ＋ｂ）：ｃが０，７５：１乃至
１．０５：１、好ましくは０．９：１乃至１．００：１
の範囲内にある） を ｄ、有機溶媒 に入れ、任意に ｅ、触媒または共溶媒および ｆ−ゼリ跡イト７１１−レンｊ畳参莫堆ｔゆ暫プ０１乃
至１．５重量％、好ましくは０．１５乃至１．０５重量
％の元素状硫黄を添加したものを用い、硫黄を極めて微
細に分散した形状で使用して反応を３００℃乃至３９０
℃、好ましくは３４０℃乃至３７０℃の温度で、融解状
態で行なうことを特徴とする枝分れのあることもある低
分子量鎖状ポリ硫化アリーレンからの高分子量ポリ硫化
アリーレンの製造方法に関するものである。

本件ポリ硫化アリーレンの製造は基本的には公知の方法
で実施し得る。

触媒はこの目的に通常用いられるようなもの、たとえば
アルカリ金属７ツ化物、アルカリ金属リン酸塩またはア
ルカリ金属カルボン酸塩が可能であり、アルカリ金属硫
化物１モルを基準にして０゜０２乃至１．０モルの量で
添加する。

使用する共溶媒は、たとえばＣ８〜Ｃｓ−脂肪族または
０６〜０１□−芳香族カルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミＹが可能で、アルカリ金属硫化物の１モ
ルを基準にして０．０２乃至１．０モルの量添加する。

式■中のＲ１は好ましくは水素、Ｃ，−Ｃ２゜−フルキ
ル、Ｃ９〜Ｃ２゜−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４−７
リール、ＣチルＣ２４−フルキルアリールまたはＣ２〜
Ｃ２４−７ラールキルを表わす。

さらにＲ１で表わされる相互にオルト位にある２個の基
が全体で６個の炭素原子を有する縮合芳香環または５も
しくは６貝環で、１〜３個のへテロ原子、たとえばＮ、
ＯもしくはＳを有する縮合異節環を形成してもよく、Ａ
ｒは好ましくは６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基
または６〜２４員環の異部環式基を表わし、最も好まし
くは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基または３個
までのへテロ原子、たとえばＮ１Ｓもしくは０を有する
異部環式基を表わす。

アルカリ金属硫化物は通常の量、通常の形状で工程に投
入しでよい、たとえば硫化リチウム、ナトリウムまたは
カリウムが適しているが、硫化ナトリウムおよび硫化カ
リウムが好ましい、アルかり金属水酸化物たとえばＬ　
ｉｏ　Ｈ％ＮａＯＨまたはＫＯＨを用い硫化水素から再
生したアルカリ金属硫化物も使用し得る。硫化物の混合
物および水酸化物の混合物を全ての場合は使用し得る。

式（■）＊たは（ＩＩ）に相当する芳香族メタ−および
パラ−ジハロゲン化合物を使用し得る。この場合、メタ
−ジハロゲン化合物のパラ体に対する比は３０ニア０ま
でが可能である。

本件製法は１５パールまでの若干の加圧下で実施し得る
。

以下の化合物は本発明の目的に適した式（１）ニハロゲ
ン置換芳香族化合物の例である。ｐ−ジブロモベンゼン
、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１．３−ジクロロ
ベンゼン、１．３−ジブロモベンゼン、１−クロロ−３
−ブロモベンゼンおよび１−クロロ−３−ブロモベンゼ
ン、これらは個別に、または相互の混合物として使用し
得る。１．４−ジクロロベンゼンおよび／または１，４
−ジブロモベンゼンを用いるのが特に好ましい。

以下の化合物は式（ｎ）に相当する適当なニハロゲン置
換芳香族化合物の例である。２，５−ジクロロトルエン
、２．５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジ
クロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−エチル−２−ブロモー５−クロロベンゼン、１
，２，４．５−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼ
ン、１−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、
１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロ
へキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−７二二ルー
２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンツルー２．５−ジ
クロロベンゼン、１−７二二ルー２．５−ジブロモベン
ゼン、１−ｐ−）リルー２゜５−ジクロロベンゼン、１
−ｐ−）リル−２，５−ジプロモベンゼン、１−へキシ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトル
エン、２，４−ドクロロキシレン、２，４−ジブロモキ
ュノンおよびｍ−シクロヘキシルー３．５−ノクロロベ
ンゼン、これらは、それぞれ単独にでも、またはここに
例示した他のものととうにでも使用し得る。

以下の化合物は式（Ｉ［Ｉ）に相当する適当な三−およ
び四ハロゲン置換芳香族化合物の例である。１゜２．３
−）ジクロロベンゼン、１．２．４−１１クロロベンゼ
ン、１，２．４−）ジブロモベンゼン、１．３．５−）
リクロロー２．４．５−トリメチルベンゼン、１．２．
３−）リクロ豐す７タレン、１゜２．４−）リクロロナ
７タレン、１．２，６−ドリクロロナ７タレン、２，３
．４−）ジクロロトルエン、２，３．６−）ジクロロト
ルエン、１，２，３゜４−テトラクロロナフタレン、１
，２，４．５−テトラクロロベンゼン、２．２’、４．
４’−テトラクロロビフェニルおよび１，３，５−トリ
クロロトリアジン。

適当な有機溶媒の例にはアルキルラクタム類たとえばＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−イソ
プロピルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタムまたはＮ。

Ｎ′−ジメチルピペラジノンならびに他の極性有機溶媒
、たとえば１−メチル−１−オキソホスホランが含まれ
る０反応剤はこれらの溶媒に少なくとも部分的に溶解す
るべきである。これらの溶媒の沸点は一般に２００℃以
上である。

反応時間は２４時間以内、好ましくは２乃至１８時間で
ある。

本件反応は特殊な場合には０．１バール乃至１５パール
の加圧を適用するのが有利であり得るが、一般には大気
圧で行なわれる。

本件ポリ硫化アリーレンを製造するには全反応成分をど
のような順序で添加してもよく、ついで、この反応混合
物をたとえば１６０℃乃至２７０℃、好ましくは１７０
℃乃至２５０℃の温度に加熱し得る。したがって、本件
反応は単発反応（ｏｎｅ　　５ｈｏｔ　　ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）として実施することができる。ハロゲン置換芳香
族化合物と共沸的に留出した水は加熱昇温の段階で、お
よび反応過程中で、たとえば水分分離（ｗａｔｅｒ　　
５ｅｐａｒａｔｏｒ）を用いで除去し得る。残存する水
も全て、反応の全段階を通じていかなる段階ででも同様
に除去し得る。

各反応成分は次ぎ次ぎに、同様に良好に脱水することも
可能であるし、また、親水段階中に連続的に添加するこ
ともできる。

反応混合物の後処理とポリ硫化アリーレンの単離とは公
知の方法により実施することができる。

本件ポリ硫化アリーレンは公知の方法たとえば濾過また
け遠心により、反応直後にでも、たとえば水および／ま
たは希酸の添加後にでも反応溶液から分離することがで
きる。本件ポリ硫化アリーレンは一般には分離後に水で
洗浄するが、他の液体による洗浄または抽出も付加的に
、すなわち引き続いて行なってもよい。

本件ポリ硫化アリーレンは、たとえば、溶媒を蒸留によ
り除去し、っψいて上記のように洗浄することにより単
離することもできる１本件ポリ硫化アリーレンはＳＨ基
を含有することもあり得る。

ついで、上記のようにして得られたポリ硫化アリーレン
を元素状硫黄で処理する。この目的のためには所望量の
無水硫黄をミキサー中でポリ硫化アリーレンに添加して
もよいし、硫黄を硫黄溶剤中の溶液として添加し、その
溶剤を反応の終了時に留出してもよい。さらに硫黄は、
たとえば適当な溶媒中の患濁液の形で添加してもよく、
この目的には直前に沈澱させた硫黄、またはコロイド状
硫黄を用いることもできる。

別法としで、硫黄をポリ硫化アリーレンに昇華により添
加することもできる。

硫黄は上記諸方法の一つにより、すでに融解しているポ
リ硫化アリーレンに導入し得る。

本発明の目的には、いかなる形状の市販の元素状硫黄も
、たとえば融解状態の硫黄も、ａ、β虫たは大型の粉末
状硫黄も適しでいる。純粋硫＊＊たは高純度硫黄が特に
適している。

最適な形状の硫黄は純硫黄の二重昇華により得た硫黄華
である。

ポリ硫化７１７−レンと硫黄との混合物の製造に用い得
る硫黄溶剤にはアセトン、二硫化炭素、トルエン等がｔ
まれる。

ポリ硫化アリーレンと硫黄との混合物の製造後に行なう
反応に適用する温度は３００℃乃至３９０℃、好虫しく
は３４０℃乃至３７０℃の範囲である。この反応は数時
間、好ましくは０．０５乃至１２時間継続する。この反
応は不活性気体雰囲気（たとえばＮ２、Ｃ０２、Ａ「等
）での混合の条件下で行なうのが有利である。

十分に混合するために簡単な攪拌装置、混練機（ｋｎｅ
ａｄｅｒ）または混合スクリューを使用し得る。

ポリ硫化アリーレンの融解流動速度は一般にＡＳＴＭ１
２３８−７９により３１６℃で５ｋｇの鐘を用いて測定
し、１０分値ｇ（ｇ／　１０　ｗｉｎ）で表わす。

しかし、融解流動が高度であると、この測定方法は融解
重合体の流出速度が大きいことによる困難を生ずる。

したがって、本件重合体融解物の流動はインストロン（
Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）回転粘度計を用いて剪断応力（Ｐａ
、ｓで表わす）により、３０６℃での融解粘度η穏（Ｐ
ｇ、ｓで表わす）で測定する。

この方法は１〇−乃至１０７の極めて広い範囲にわたっ
て融解粘度を測定するのに用いることができる。インス
トロンレオメータ−中では重合体を固定板と回転円錐と
の間で融解させ、円錐のトルクを測定する。融解粘度は
トルク、角速度および！ｌｆｆ１の定数がら剪断応力を
得て計算する。インストロン３２５００型レオメータ−
を用いた。円錐と円板との直径は２ｃｍである。

表に与えた値はτ＝１０２Ｐａの剪断応力で１定した融
解粘度である。

反応混合物から単離した直後のポリ硫化アリーレンは一
般に０．１乃至５０Ｐａ、ｓ、好ましくは０．１５乃至
２．０Ｐａ、ｓの範囲の融解粘度を有する。硫黄との反
応後には本発明記載のポリ硫化アリーレンは４００乃至
１００，０００Ｐａ、ｓ、好ましくは１０００乃至５０
，０ＯＯＰａ、ｓの融解粘度を有する。これは直ちに押
出し成形、ブロー成形、射出成形または他の通常の加工
技術によりフィルム、成形品または繊維に加工し得る。

このポリ硫化アリーレンは被覆成形品に特に適している
。

これらの成形品は通常用いられる種類のもの、たとえば
自動車部品、付属品、電気部品たとえばスイッチまたは
電子パネル、耐薬品性および耐天候性の部品および装置
たとえばポンプケースおよびポンプの羽根車、苛性浴用
器、がスケットリング、事務器および通信機器の部品な
らびに家庭用機器、バルブ、ボールベアリング部品等が
可能である。

ａ）　　ＬＩＳ−Ｐａ、３５４，１１９によるポリ硫化
フェニーレンの製造 硫化ナトリウム水和物１２９ｇＬ＃１モルＮＩＬ２Ｓ）
とＮ−メチルピロリドン３００．とをともに、攪拌機を
装着したオートクレーブに入れた。この混合物を窒素で
７ラツシユし、ゆっくりと２０２℃に虫で加熱した。こ
の工程で全量１９ｓ＋ｌの水が留出する（硫化ナトリウ
ムを規準にして１．７８モルの残留水分含量に相等）、
ついで、この反応混合物を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジ
クロロベンゼン１４７　ｇ（＃　１モル）を約５０ｇの
メチルピロリドンに入れたものを添加した。この反応混
合物を２゜５パールの予備窒素圧下で、３０分かけて２
４５℃に加熱し、この温度に３時間保った。得られた最
終圧は１４．５パールであった。室温に冷却してから灰
色の固体を単離した。つずいて、この固体を水で洗浄し
、真空下、８０℃で乾燥すると、ポリ硫化ｐ−７リーレ
ン１００．３ｇ（ζ９３丸）が得られた。この生成物は
淡褐色で、融解粘度ｌｍ＝４．５Ｐａ、５（ｒ＝１０”
Ｐａで）であった。

ｂ）ＵＳ−Ｐａ、６９９，０８７の実施例１、カラム６
／７によるｐｐｓの硬化 １１九Ｌ １−メチル−１−オキソホスホラン１１１０ｇ。

硫化ナトリウム水和物３０５．２ｇ（崎２．３２モル）
お上り１，４−ジクロロベンゼン３４１．１ｇ（ζ２゜
３２モル）を窒素下で、温度計、攪拌機および留出液分
離器付きカラムを装着した２１の三つ首フラスコに導入
した。この反応混合物をゆっくり加熱して沸騰させた。

水とｐ−ジクロロベンゼンとの共沸留出液から水を除去
し、ｐ−ジクロロベンゼンは夏応容器にもどした。２時
間後には留出液にも油だめ中にも水はもはや検出されな
かった。

還流下で、さらに９時間加熱を続け、ついで、生成物を
通常の手法で単離した。白色のポリ硫化アリーレ：／　
２３０　、９　ｔｔカｓｅ−ｊ’ＬＴｈ（ｌＪａ、！”
：　１１１ｆｌｌｌｌ＝した収率＃９２．２％；融解粘
度ηｍ＝３．９Ｐａ、ｓ（τ＝１０２Ｐａで））。

叉１」ＬＬ 実施例２と同様、たψ、溶媒としてＮ−メチルカプロラ
クタム１１１０ｇを用いた。白色のポリ硫化アリーレン
２３７．２ｇが得られた（ＮａｔＳを規準にした収率＃
９４．５％；融解帖度η−＝１３゜５Ｐａ、５（ｒ＝１
０”Ｐａで））。

ｍ土 実施例２と同様、たず、溶媒としてＮ　、Ｎ’−ノメチ
ルビペ２ノノン１１１０．を用いた。ポリ硫化アリーレ
ン２２７．９ｇが得られた（Ｎａ３Ｓを規準にした収率
’ｔ９０．８％；融解粘度ηｍ＝５．２Ｐａ、５（ｆ＝
１０”Ｐａで））。

犬１ｊ「トニ１」工 表１に与えた量の硫貢華を１０ｇポリ硫化アリーレンに
添加し、各成分を窒素雰囲気下で攪拌しながら反応させ
る（表１）。

ｍ主：」−岨 ポリ硫化アリーレン１０１Ｆを反応管に導入し、これに
硫ｆｆ蒸気を窒素気流に乗せて、昇華により供給する。

ついで、生成物を窒素雰囲気中で攪拌しながら融解させ
る（表２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記諸成分 ａ、５０〜１００モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｘは相互にメタ位またはパラ位にあるハロゲンを表わす に相当する二ハロゲン置換芳香族化合物および０〜５０
   モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中 Ｘは上記の意味を有し、 Ｒ＾１は同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−シクロ
   アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ
   ＿１＿４−アルキルアリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿４
   −アリールアルキルを表わしてもよく、または相互にオ
   ルト位にある２個のＲ＾１基が結合して芳香環もしくは
   ３個までのヘテロ原子たとえばＮ、ＯもしくはＳを含有
   する異節環を形成してもよく、１個のＲ＾１基が必らず
   水素と異なるものである、 に相当する二ハロゲン置換芳香族化合物、 ｂ、式 I およびIIに相当する二ハロゲン置換芳香族化
   合物の合計量を基準にして０〜０．５モル％、好ましく
   は０．０乃至０．１モル％の式ＡｒＸｎ（III） 式中 Ａｒは芳香族基または異節環式基を表わし、Ｘはハロゲ
   ンたとえば塩素または臭素を表わし、ｎは３または４の
   数を表わす に相当する三−または四ハロゲン置換芳香族化合物、 ｃ、任意にアルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリ
   ウムまたは水酸化カリウムと共存する、好ましくはその
   水和物または水性混合物の形のアルカリ金属硫化物、好
   ましくは硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムまたはそ
   の混合物 （３成分ａ、ｂおよびｃはモル比（ａ＋ｂ）：ｃが０．
   ７５：１乃至１．０５：１、好ましくは０．９：１乃至
   １．００：１の範囲内にあるような割合で用いる） を ｄ、有機溶媒 に入れ、任意に ｅ、触媒または共溶媒および ｆ、ポリ硫化アリーレンの量を基準にして０．１乃至１
   ．５重量％の元素状硫黄を添加したものを用い、 反応を３００℃乃至３９０℃の温度で融解状態で行なう
   ことを特徴とする、枝分かれのあることもある低分子量
   鎖状ポリ硫化アリーレンからの高分子量ポリ硫化アリー
   レンの製造方法。 ２、ポリ硫化アリーレンの量を基準にして０．１５乃至
   １．０５重量％のＳを工程に投入することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、硫黄を溶液の形でポリ硫化アリーレンに添加し、溶
   媒を反応混合物から蒸発させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項および第２項に記載された方法。 ４、硫黄を昇華により添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項および第２項に記載された方法。 ５、３４０℃乃至３７０℃の温度を適用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項に記載された方
   法。 ６、硫黄懸濁液を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、硫黄との反応後に４００乃至１０，０００Ｐａ．ｓ
   の融解粘度を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリ硫化アリーレン。 ８、硫黄との反応後に１，０００乃至第５０，０００Ｐ
   ａ．ｓの融解粘度を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリ硫化アリーレン。