JPS6262820A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイドの製造方法Info
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- JPS6262820A JPS6262820A JP60201292A JP20129285A JPS6262820A JP S6262820 A JPS6262820 A JP S6262820A JP 60201292 A JP60201292 A JP 60201292A JP 20129285 A JP20129285 A JP 20129285A JP S6262820 A JPS6262820 A JP S6262820A
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- sulfide
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- polyarylene sulfide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、無触媒下かつ２００℃付近の低
温下で、白色のポリアリーレンスルフィドを高収率で得
ることのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関する。
、さらに詳しく言うと、無触媒下かつ２００℃付近の低
温下で、白色のポリアリーレンスルフィドを高収率で得
ることのできるポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関する。
〔従来の技術およびその問８点］
従来、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法
として１種々の溶媒および触媒を用いる方法が検討され
ている。たとえば、特公昭４５−３３６８号公報には、
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる方法が開示さ
れている。
を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法
として１種々の溶媒および触媒を用いる方法が検討され
ている。たとえば、特公昭４５−３３６８号公報には、
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる方法が開示さ
れている。
しかし、この方法では反応速度が遅く、かつ生成ポリマ
ーが着色するという欠点がある。
ーが着色するという欠点がある。
また、特公昭５７−４６５６号公報には、Ｎ−メチルピ
ロリドンとへキサメチルリン酸トリアミドの混合溶媒を
用いる方法が開示されているが、この方法では、２００
℃前後の低温で重合を行なった場合には反応速度が遅い
という欠点がある。さらに、特開昭８０−５５０３０号
公報にはアルカリ土類金属酸化物を触媒として用い、溶
媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いて、２２
０℃で重合を実施した例が示されているが、かかる触媒
を用いると生成ポリマーの純度が低下するという欠点が
ある。
ロリドンとへキサメチルリン酸トリアミドの混合溶媒を
用いる方法が開示されているが、この方法では、２００
℃前後の低温で重合を行なった場合には反応速度が遅い
という欠点がある。さらに、特開昭８０−５５０３０号
公報にはアルカリ土類金属酸化物を触媒として用い、溶
媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いて、２２
０℃で重合を実施した例が示されているが、かかる触媒
を用いると生成ポリマーの純度が低下するという欠点が
ある。
本発明は前記の！１を情に基いてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、ジハロゲン芳香族化合物と
アルカリ金属硫化物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において。
アルカリ金属硫化物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において。
無触媒でかつ２００℃前後の低温においても重合速度が
十分に早く、高収率で白色のポリアリーレンスルフィド
を製造することができる、新規な製造方法を提供するこ
とにある。
十分に早く、高収率で白色のポリアリーレンスルフィド
を製造することができる、新規な製造方法を提供するこ
とにある。
前記目的を達成するために、本発明者が種々検討した結
果、驚くべきことに、適切な溶媒の共存下に、水を特定
量存在させた条件下で重合を行なうことにより、容易に
上記の目的を達成することができることを見出した。
果、驚くべきことに、適切な溶媒の共存下に、水を特定
量存在させた条件下で重合を行なうことにより、容易に
上記の目的を達成することができることを見出した。
［前記目的を達成するために手段］
前記目的を達成するための本発明の要旨は、極性溶媒中
でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反
応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において
、ヘキサメチルリン酸アミド５〜ｌＯＯ容驕％およびＮ
−メチルピロリドン９５〜Ｏ容に％からなる極性溶媒中
で、かつジハロゲン芳香族化合物に対して０，０１〜２
倍モルの木の共存下に反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法である。
でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反
応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において
、ヘキサメチルリン酸アミド５〜ｌＯＯ容驕％およびＮ
−メチルピロリドン９５〜Ｏ容に％からなる極性溶媒中
で、かつジハロゲン芳香族化合物に対して０，０１〜２
倍モルの木の共存下に反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法である。
前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−
ジクロロキシンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、Ｐ−ジブ
ロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｌ−クロロ−４
−ブロモベンゼン、などのジハロゲン化ベンゼン：２，
５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロキシレン、ｌ
−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２
，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５
−クロロベンゼン、１．２，４．５−テトラメチル−３
，６−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロへキシル−２，５
−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ベンジル−２，５〜ジクロロベンゼン、
ｌ−７エニルー２．５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−１
ルイルー２．５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−）ルイル
ー２．５−ジブロモベンゼン、１〜へキシル−２，５−
ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベンゼンが挙
げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン化
ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロベンゼンが好適であ
る。
ジクロロキシンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、Ｐ−ジブ
ロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｌ−クロロ−４
−ブロモベンゼン、などのジハロゲン化ベンゼン：２，
５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロキシレン、ｌ
−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２
，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５
−クロロベンゼン、１．２，４．５−テトラメチル−３
，６−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロへキシル−２，５
−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ベンジル−２，５〜ジクロロベンゼン、
ｌ−７エニルー２．５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−１
ルイルー２．５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−）ルイル
ー２．５−ジブロモベンゼン、１〜へキシル−２，５−
ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベンゼンが挙
げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン化
ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロベンゼンが好適であ
る。
前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げられる
。そして、本発明の方法では１通常、水和物又は水性混
合物として使用することができる。このアルカリ金ｍ１
１！！化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化
ナトリウムである。
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げられる
。そして、本発明の方法では１通常、水和物又は水性混
合物として使用することができる。このアルカリ金ｍ１
１！！化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化
ナトリウムである。
本発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合物（Ａ）と
、前記アルカリ金属硫゛化物（Ｂ）とを、ヘキサメチル
リン酸アミド（Ｃ）または、（Ｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（Ｄ）との混合溶媒中で、水の存在下に反応
することによりポリアリーレンスルフィドを製造するも
のである。
、前記アルカリ金属硫゛化物（Ｂ）とを、ヘキサメチル
リン酸アミド（Ｃ）または、（Ｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（Ｄ）との混合溶媒中で、水の存在下に反応
することによりポリアリーレンスルフィドを製造するも
のである。
反応に際し、前記各成分の配合比は、以下のとおりであ
る。
る。
すなわち、（Ａ）成分／（Ｂ）成分のモル比は、０．７
５〜２．０、好ましくは０．９〜１．２である。このジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから通常、前記の範囲とするのである
。
５〜２．０、好ましくは０．９〜１．２である。このジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから通常、前記の範囲とするのである
。
（Ｃ）成分と（ロ）成分の配合比は、（ｃ）成分が５〜
ｉｏｏ容是％、好ましくは２５〜１００容量％、したが
って（Ｄ）成分は９５〜０容量％、好ましくは７５〜０
容量％、であることが望ましい。
ｉｏｏ容是％、好ましくは２５〜１００容量％、したが
って（Ｄ）成分は９５〜０容量％、好ましくは７５〜０
容量％、であることが望ましい。
（Ｃ）成分が５容量％未満であると、反応速度が遅く、
ポリャーの収率は低い。
ポリャーの収率は低い。
反応に際し、水は（Ａ）成分の０．０１〜２倍モルであ
ることが望ましく、０．０５〜１倍モルの範囲にあるこ
とがとくに好ましい、水が（Ａ） ｆｆ１分の０．０１
倍モル未満だと反応速度が遅く、ポリマーの収率が低下
することがある。
ることが望ましく、０．０５〜１倍モルの範囲にあるこ
とがとくに好ましい、水が（Ａ） ｆｆ１分の０．０１
倍モル未満だと反応速度が遅く、ポリマーの収率が低下
することがある。
一方、水が（Ａ） 成分の２倍モルを超えると反応圧力
が上昇するとともにポリマーの収率も低下することがあ
る。
が上昇するとともにポリマーの収率も低下することがあ
る。
ところで、アルカリ金属硫化物は、通常、水和物または
水性混合物として多量の水を含有−しているので、反応
に際して、水と（Ａ）成分との配合比の範囲を前記のモ
ル比の範囲にするには、反応に用いるアルカリ金属硫化
物中の木の量も含めて考える必要がある。そこで、反応
に際して、水と（Ａ）成分の配合比を前記の範囲に容易
に納めるためには、たとえば、アルカリ金属硫化物を、
あらかじめ完全に脱水した後、反応系に所定量の水を添
加するのが簡便でよい方法である。
水性混合物として多量の水を含有−しているので、反応
に際して、水と（Ａ）成分との配合比の範囲を前記のモ
ル比の範囲にするには、反応に用いるアルカリ金属硫化
物中の木の量も含めて考える必要がある。そこで、反応
に際して、水と（Ａ）成分の配合比を前記の範囲に容易
に納めるためには、たとえば、アルカリ金属硫化物を、
あらかじめ完全に脱水した後、反応系に所定量の水を添
加するのが簡便でよい方法である。
（（Ｃ）成分＋（［１）成分） ／（Ｂ） ｍ分のモル
比は、通常１−１５であり、好ましくは２〜ｌＯである
。このモル比が１よりも小さいと反応が不均一となるこ
とがあり、また１モル比が１５よりも大きいと生産性が
低下することがある。
比は、通常１−１５であり、好ましくは２〜ｌＯである
。このモル比が１よりも小さいと反応が不均一となるこ
とがあり、また１モル比が１５よりも大きいと生産性が
低下することがある。
本発明の方法では、前記（轟）〜（Ｄ）および水のほか
に、アルカリ水酸化物を共存下に反応を行なうことによ
り、ポリアリーレンスルフィドの収率をさらに向上でき
る。
に、アルカリ水酸化物を共存下に反応を行なうことによ
り、ポリアリーレンスルフィドの収率をさらに向上でき
る。
前記アルカリ水酸化物としては、たとえば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの中で
も好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムである。
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの中で
も好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムである。
前記アルカリ水酸化物は１反応系をアルカリ性にするた
めであるから、その添加量に特に制限はない。
めであるから、その添加量に特に制限はない。
これらの各成分は１反応に際し、全部を同時に接触して
も良いし、段階的に加えて接触しても良い、各成分の接
触の順序に特に制限はない。
も良いし、段階的に加えて接触しても良い、各成分の接
触の順序に特に制限はない。
前記反応は、通常、１７０〜２５０℃、好ましくは１８
０〜２２０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃の温度
範囲で行なわれる。
０〜２２０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃の温度
範囲で行なわれる。
反応時間は、通常、２０時間以内、特に０．１〜８時間
の範囲である。
の範囲である。
反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえばろ
過または遠心分離による標準的な方法により直接に反応
溶液から分離し、あるいは１例えば水および／または稀
釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得るこ
とができる。
過または遠心分離による標準的な方法により直接に反応
溶液から分離し、あるいは１例えば水および／または稀
釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して、得るこ
とができる。
ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無機成分例えばアルカリ金属硫化物、またアルカリ水酸
化物を加えたときにはこれを除去するために、水で洗浄
する。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に行な
い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可能である
０反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄
することにより重合体を回収することができる。
無機成分例えばアルカリ金属硫化物、またアルカリ水酸
化物を加えたときにはこれを除去するために、水で洗浄
する。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に行な
い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可能である
０反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄
することにより重合体を回収することができる。
本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
を各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料およ
び充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、石
英粉もしくはガラス繊維、またはポリアリーレンスルフ
ィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤も
しくは離型剤と混合することができる。
を各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料およ
び充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、石
英粉もしくはガラス繊維、またはポリアリーレンスルフ
ィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤も
しくは離型剤と混合することができる。
本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
は、溶融流れが小さくて高分子量であるので、成型品や
複合材のマトリックス樹脂として使用でき、機械部品や
電子部品等に好適に利用することのできる優れたエンジ
ニアリングプラスチックである。
は、溶融流れが小さくて高分子量であるので、成型品や
複合材のマトリックス樹脂として使用でき、機械部品や
電子部品等に好適に利用することのできる優れたエンジ
ニアリングプラスチックである。
［発明の効果１
本発明によると、２００℃前後の低温における反応によ
り、高収率で白色のポリアリーレンスルフィドをＳ造す
ることができる０本発明の方法では、従来法に比較して
、反応温度が低く、かつ高収率でポリマーを型造□する
ことができるので、エネルギーコストを低減することが
可能であり、経済上著しく有利である。また１本発明の
方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、無触
媒であるために、不純物の混入がない純度の高い、しか
も白色度の大きなポリマーである。したがって、本発明
によると、従来法で得られる着色したポリマー、または
、触媒である金属酸化物などが混入した純度の低いポリ
マーに比較して、産業上の利用分野に利用可能なポリア
リーレンスルフィドを提供することができる。
り、高収率で白色のポリアリーレンスルフィドをＳ造す
ることができる０本発明の方法では、従来法に比較して
、反応温度が低く、かつ高収率でポリマーを型造□する
ことができるので、エネルギーコストを低減することが
可能であり、経済上著しく有利である。また１本発明の
方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、無触
媒であるために、不純物の混入がない純度の高い、しか
も白色度の大きなポリマーである。したがって、本発明
によると、従来法で得られる着色したポリマー、または
、触媒である金属酸化物などが混入した純度の低いポリ
マーに比較して、産業上の利用分野に利用可能なポリア
リーレンスルフィドを提供することができる。
［実施例］
次に本発明の実施例および比較例を示す。
（実施例１〜６および比較例１〜４）
攪拌機およびジムロート冷却基を取り付（すである１４
１−三ロフラスコに、あらかじめ窒素置換した後、ｐ−
クロロベンゼン４５．０ ｇ、無水硫化リチウム１３．
８ ｇおよび第１表に示した所定量の溶媒を仕込み、そ
こに表１に示した所定量の純水を注射器で添加した。窒
素気流中で反応系が１５０℃になるまでオイルバスで昇
温し、２時間保持した後、２００℃をＬ限として溶媒の
沸点ｉ度で更に３時間反応させた。
１−三ロフラスコに、あらかじめ窒素置換した後、ｐ−
クロロベンゼン４５．０ ｇ、無水硫化リチウム１３．
８ ｇおよび第１表に示した所定量の溶媒を仕込み、そ
こに表１に示した所定量の純水を注射器で添加した。窒
素気流中で反応系が１５０℃になるまでオイルバスで昇
温し、２時間保持した後、２００℃をＬ限として溶媒の
沸点ｉ度で更に３時間反応させた。
反応終了後、１００℃以下まで冷却し１反応混合物に純
水１文を注ぎ、沈殿物を遠心分離し゛た。
水１文を注ぎ、沈殿物を遠心分離し゛た。
得られた固形物を水およびメタノールで洗浄後。
乾燥して、ポリフェニレンスルフィドを得た。
反応の結果は第１表に示す通りである。
Claims (2)
- （１）極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物とを反応させるポリアリーレンスルフィドの
製造方法において、ヘキサメチルリン酸アミド５〜１０
０容量％およびＮ−メチルピロリドン９５〜０容量％か
らなる極性溶媒中で、かつジハロゲン芳香族化合物に対
して０．０１〜２倍モルの水の共存下に反応させること
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - （２）前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジクロロベン
ゼンである前記特許請求の範囲第１項に記載のポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201292A JPS6262820A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201292A JPS6262820A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6262820A true JPS6262820A (ja) | 1987-03-19 |
Family
ID=16438560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201292A Pending JPS6262820A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6262820A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222197A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造装置 |
| JPH05222196A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| US11060758B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Air conditioner filter and method of manufacture |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201292A patent/JPS6262820A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222197A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造装置 |
| JPH05222196A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| US11060758B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Air conditioner filter and method of manufacture |
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