JPS60104130A - 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS60104130A JPS60104130A JP59217453A JP21745384A JPS60104130A JP S60104130 A JPS60104130 A JP S60104130A JP 59217453 A JP59217453 A JP 59217453A JP 21745384 A JP21745384 A JP 21745384A JP S60104130 A JPS60104130 A JP S60104130A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
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- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量の、随時枝分れしていてよいポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法に関する。
ーレンスルフィドの製造方法に関する。
同ポリアリーレンスルフィドは、極性有機溶媒中水の不
存在下に、含水成分を、反応を行なう前に反応混合中で
脱水して製造することができる。
存在下に、含水成分を、反応を行なう前に反応混合中で
脱水して製造することができる。
ポリアリーレンスルフィド類及びその製造方法は公知で
ある（米国特許第２．５１３．１８８け、第３、１１７
．６２０号、第３．３５４． Ｒ３Ｆｉ号、第；１．７
９０、５３６号、第３．８３９．３０１号、第４．０３
Ｒ。
ある（米国特許第２．５１３．１８８け、第３、１１７
．６２０号、第３．３５４． Ｒ３Ｆｉ号、第；１．７
９０、５３６号、第３．８３９．３０１号、第４．０３
Ｒ。
２５９号、第４．０３８．２６０号、第４．０３８．２
６１号、第４．ｏ ３８．２ ｅ ２号、第４，０５６
，５１Ｆ１号、第４．０６０．５２０号、第４，０６４
，１１４Ｊｆ３．８ｒ！＋ ４１２８２、３４７号、ド
イツ国特許公告公報明細１１）（ＤＥ−Ａｓ）第２．４
５３．４８５号、第２．５５３゜７４９号、第４６２３
，３３３号、第２．６２３．３６３号、ドイツ国特許公
開公報明細書（ＤＥ−Ｏ５）第４９３０．７９７号、第
４９３０．７１０号、第３゜０１９．７３２号及び第３
．０３０．４８８号参照）。
６１号、第４．ｏ ３８．２ ｅ ２号、第４，０５６
，５１Ｆ１号、第４．０６０．５２０号、第４，０６４
，１１４Ｊｆ３．８ｒ！＋ ４１２８２、３４７号、ド
イツ国特許公告公報明細１１）（ＤＥ−Ａｓ）第２．４
５３．４８５号、第２．５５３゜７４９号、第４６２３
，３３３号、第２．６２３．３６３号、ドイツ国特許公
開公報明細書（ＤＥ−Ｏ５）第４９３０．７９７号、第
４９３０．７１０号、第３゜０１９．７３２号及び第３
．０３０．４８８号参照）。
これら全ての製造方法では、出発物質は芳香族ハロゲン
化物を反応させる前に、別個の工程段階で少くとも部分
脱水してから使用しなければならない。
化物を反応させる前に、別個の工程段階で少くとも部分
脱水してから使用しなければならない。
即ち、例えばドイツ国特許公開公報明細書第３゜０３０
、４８８号の方法では、ポリアリーレンスルフィドの生
成反応を行なう前に、アルカリ金属ｊＪ化物を別個の工
程で部分的脱水してから使用しなければならない。アル
カリ金属硫化物の水和物は脱水されて、その含水量はア
ルカリ金属値化物１モル当シ１〜２４モルに減少させら
れる。米国特許第４．０５６．５１５号及び第４．０６
．４．５２０号では、予備脱水後、反応混合物中には（
ｊｆｔ黄供与体１モル当９１モル又にそれ以」二の水が
残るという。
、４８８号の方法では、ポリアリーレンスルフィドの生
成反応を行なう前に、アルカリ金属ｊＪ化物を別個の工
程で部分的脱水してから使用しなければならない。アル
カリ金属硫化物の水和物は脱水されて、その含水量はア
ルカリ金属値化物１モル当シ１〜２４モルに減少させら
れる。米国特許第４．０５６．５１５号及び第４．０６
．４．５２０号では、予備脱水後、反応混合物中には（
ｊｆｔ黄供与体１モル当９１モル又にそれ以」二の水が
残るという。
米国特許第４．２３８．３４７号で目１、脱水後反応混
合物に水を加えてその含水量を成る水単にＩＩＩＪ整す
る。
合物に水を加えてその含水量を成る水単にＩＩＩＪ整す
る。
これら全ての方法では、脱水中反応成分の全部がその間
存在しないことが特に有利と考えられている。特に芳香
族ハロゲン化物ｄ１、ソノ１予身予備脱水されてからそ
の溶媒と共に加えられている。
存在しないことが特に有利と考えられている。特に芳香
族ハロゲン化物ｄ１、ソノ１予身予備脱水されてからそ
の溶媒と共に加えられている。
しかしながら、今や全ての反応成分を反応の始めから無
水状態で一緒にし、そしてそれらを少くとも１５０℃で
加熱するのが特に有利であることが発見された。含水出
発物質はいずれも溶液又は無溶媒溶融状態か又は固体状
態で使用され、原料と共に入った水が連続的に、例えば
共沸蒸留によって留去できる速度で加えられる。こうす
ることによって無水状態の反応混合物を得ることが可能
であシ、得られた反応混合物は更に反応湿度にまで加熱
される。
水状態で一緒にし、そしてそれらを少くとも１５０℃で
加熱するのが特に有利であることが発見された。含水出
発物質はいずれも溶液又は無溶媒溶融状態か又は固体状
態で使用され、原料と共に入った水が連続的に、例えば
共沸蒸留によって留去できる速度で加えられる。こうす
ることによって無水状態の反応混合物を得ることが可能
であシ、得られた反応混合物は更に反応湿度にまで加熱
される。
かくして本発明は、随時枝分れし、ていてよいポリアリ
ーレンスルフィドを、 ａ）式（１） に相当する芳香族ジノ・ロゲン化物５０〜１００モルチ
、と式（ＩＩ） Ｉ 式（＋）及び（＋１）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位にらるノ・ロゲン例えば塩素
又は臭素を表わし、 Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、ｌ？１ で表わされる２個の基が互いに〇−
位ｊ〜にある時は、結合して１個の芳容族又は異部環基
を形成しても良く、そして少くとも１個のＲ１は水素以
外の基である、 に相当する芳香族ジハロゲン化物θ〜５０モルチ、ｂ）
式（ＩＩ） Ａ ｒ Ｘ 、 ・・・・・（Ｉｌｌ）式中 ・ｆｒけ芳香族又は異部環基を表わし、Ｘはハロゲン、
例えば塩素又ｔま臭′（・、を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリー又はテトラハロゲン化物の、式
（１）及び（１１）に相当する芳香族ジハロゲン化物の
合計量に対して０〜５モルチ、ムしてＣ） アルカリ金
属硫化物、好ましくは値１化ナトリウム又はカリウム又
はそれらの混合物、好ましくはそれらは水和物又は混合
水溶液であり、随時アルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム及びカリウムと共に使用しても良く、（α
＋ｂ）：Ｃのモル比がｏ、ｇｓ：１〜１．１５：１、好
゛ましくは０．９５：１〜１．０５：１である量とから
ｄ） 有機溶媒中、随時触媒及び／又は補助溶媒の存在
下に、製造する方法でろって、アルカリ金属硫化物Ｃ）
の有機溶媒ｄ）に対するモル比が１＝２〜ｌ：１５の範
囲にあり、全ての無水出発物質を一緒に併せ、少くとも
１５０℃、好ましくは１６５〜２０５℃に加熱し、含水
成分は溶液又は無溶媒溶融物の形か又は固体状で同成分
と共に入った水が蒸留によって反応混合物から除去され
る速度で添加され、そして反応を引続いて２１０〜２７
０℃好ましくは２１５〜２５０℃の温度で僅かに加圧下
に実施することを特徴とする、随時分枝していてよいポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供するものであ
る。
ーレンスルフィドを、 ａ）式（１） に相当する芳香族ジノ・ロゲン化物５０〜１００モルチ
、と式（ＩＩ） Ｉ 式（＋）及び（＋１）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位にらるノ・ロゲン例えば塩素
又は臭素を表わし、 Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、ｌ？１ で表わされる２個の基が互いに〇−
位ｊ〜にある時は、結合して１個の芳容族又は異部環基
を形成しても良く、そして少くとも１個のＲ１は水素以
外の基である、 に相当する芳香族ジハロゲン化物θ〜５０モルチ、ｂ）
式（ＩＩ） Ａ ｒ Ｘ 、 ・・・・・（Ｉｌｌ）式中 ・ｆｒけ芳香族又は異部環基を表わし、Ｘはハロゲン、
例えば塩素又ｔま臭′（・、を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリー又はテトラハロゲン化物の、式
（１）及び（１１）に相当する芳香族ジハロゲン化物の
合計量に対して０〜５モルチ、ムしてＣ） アルカリ金
属硫化物、好ましくは値１化ナトリウム又はカリウム又
はそれらの混合物、好ましくはそれらは水和物又は混合
水溶液であり、随時アルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム及びカリウムと共に使用しても良く、（α
＋ｂ）：Ｃのモル比がｏ、ｇｓ：１〜１．１５：１、好
゛ましくは０．９５：１〜１．０５：１である量とから
ｄ） 有機溶媒中、随時触媒及び／又は補助溶媒の存在
下に、製造する方法でろって、アルカリ金属硫化物Ｃ）
の有機溶媒ｄ）に対するモル比が１＝２〜ｌ：１５の範
囲にあり、全ての無水出発物質を一緒に併せ、少くとも
１５０℃、好ましくは１６５〜２０５℃に加熱し、含水
成分は溶液又は無溶媒溶融物の形か又は固体状で同成分
と共に入った水が蒸留によって反応混合物から除去され
る速度で添加され、そして反応を引続いて２１０〜２７
０℃好ましくは２１５〜２５０℃の温度で僅かに加圧下
に実施することを特徴とする、随時分枝していてよいポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供するものであ
る。
この目的のだめの公知の触媒、例えばアルカリ金属弗化
物、アルカリ金属りん酸塩、又はアルカリ金属カルボン
酸を、通常量、即ちアルカリ金属硫化物１モル当り０．
０２〜１．０モル使用−することができる。
物、アルカリ金属りん酸塩、又はアルカリ金属カルボン
酸を、通常量、即ちアルカリ金属硫化物１モル当り０．
０２〜１．０モル使用−することができる。
補助溶媒、例えばＣ１〜Ｃ６の脂肪族又は（、゛。−〇
６．芳香族カルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルヤルカルボン酸
アミドを、アルカリ金属（ｉ１ｆＴｈ化物１モル当り０
０２〜１．０モル使用することができる。
６．芳香族カルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルヤルカルボン酸
アミドを、アルカリ金属（ｉ１ｆＴｈ化物１モル当り０
０２〜１．０モル使用することができる。
式（ＩＩ）における
Ｒ８は好ましくは水素、Ｃ８〜Ｃ７゜ア／ｌキル、ｃｌ
ｌ−Ｃｔａ−シクロアルキル、’ ６〜Ｃ１４−アリー
ル、Ｃ２〜Ｃ２４−アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ７
４アラルキルを表わす。更に互いに〇−位にあ！ｌｌＲ
′で表わされる２個の基は一緒になって、全部で６個の
炭素原子を有する縮合芳香族環又は１〜３個の異種原子
、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する５〜６員環の杖素環式劣
香環を形成してもよい。
ｌ−Ｃｔａ−シクロアルキル、’ ６〜Ｃ１４−アリー
ル、Ｃ２〜Ｃ２４−アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ７
４アラルキルを表わす。更に互いに〇−位にあ！ｌｌＲ
′で表わされる２個の基は一緒になって、全部で６個の
炭素原子を有する縮合芳香族環又は１〜３個の異種原子
、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する５〜６員環の杖素環式劣
香環を形成してもよい。
Ａγは好ましくは、６〜２４個の炭素原子を有する芳香
族基又１４６〜２４個の環原子を梅する複素環式芳香族
基、最も好ましくは６へ一１０個の炭素原子を有する芳
香族基又は３個脣での異原子、例えばＮ 、 Ｓ又はＯ
を含んでいてよい６〜１０個の環原子を有する複素環基
を表わす。
族基又１４６〜２４個の環原子を梅する複素環式芳香族
基、最も好ましくは６へ一１０個の炭素原子を有する芳
香族基又は３個脣での異原子、例えばＮ 、 Ｓ又はＯ
を含んでいてよい６〜１０個の環原子を有する複素環基
を表わす。
アルカリ金属硫化物は、通常の量を通′帛の方法で使用
する。適尚な硫化物は、例えば硫化リチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びルビジウムであり、硫化ナトリウム及
びカリウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、使用す
る際に、その場で髄１化水素から、それとアルカリ金属
水酸化物、例えばＬ ｉ ０１１ 、 ＮａＯＨ又はＫ
ＯＪＩとを反応させて製造しても良い。硫化物及び水酸
化物の両者を混合物として使用してもできる。
する。適尚な硫化物は、例えば硫化リチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びルビジウムであり、硫化ナトリウム及
びカリウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、使用す
る際に、その場で髄１化水素から、それとアルカリ金属
水酸化物、例えばＬ ｉ ０１１ 、 ＮａＯＨ又はＫ
ＯＪＩとを反応させて製造しても良い。硫化物及び水酸
化物の両者を混合物として使用してもできる。
本発明では、式（１）又は式（１）の芳香族淋−及びｐ
−ジハロゲン化物を使用することができる。このような
場合、芳香族η１−ジノ・１ゴゲン化物とｐ−ジハロゲ
ン化物の比は３０ニア０″！１．でである。
−ジハロゲン化物を使用することができる。このような
場合、芳香族η１−ジノ・１ゴゲン化物とｐ−ジハロゲ
ン化物の比は３０ニア０″！１．でである。
芳香族ｐ−ジハロゲン化物を使用するのが特に好ましい
。もし分枝状ポリアリーレンスルフィドを製造するなら
、少くとも００５モル係の式（ｍ）の芳香族トリー又は
テトラハロゲン化物、ｆ／１４シくは芳香族ジハロゲン
化物の合計量に対し−ｃｏ、ｏ５〜０５モルチの芳香族
トリー又はテトラメチル〉′化物を使用する。
。もし分枝状ポリアリーレンスルフィドを製造するなら
、少くとも００５モル係の式（ｍ）の芳香族トリー又は
テトラハロゲン化物、ｆ／１４シくは芳香族ジハロゲン
化物の合計量に対し−ｃｏ、ｏ５〜０５モルチの芳香族
トリー又はテトラメチル〉′化物を使用する。
式（ＩＩＩ）の芳香族ポリハロゲン化物ｔｅｌ： ５モ
ル係以下の量で使用することができる。
ル係以下の量で使用することができる。
以下に本発明で使用される式（りの芳香族ジハロゲン化
物の例を示す：即ちｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，３
−ジクロロベンゼン、１゜３−ジブロモベンゼン、１−
クロロ−３−ブロモベンゼン及びｌ−クロロ−４−ブロ
モベンゼン。
物の例を示す：即ちｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，３
−ジクロロベンゼン、１゜３−ジブロモベンゼン、１−
クロロ−３−ブロモベンゼン及びｌ−クロロ−４−ブロ
モベンゼン。
これらは単独でもあるいはお互いの混合物としても使用
される。
される。
１．４−ジクロロベンゼン及び１．４−ジブロモベンゼ
ンが特に好ましい。
ンが特に好ましい。
以下の化合物は本発明で使用される式（１の芳香族ジハ
ロゲン化物の例で必る；即ち２，５−ジクロロトルエン
、２ ＋ ５−シクｏｏ−１ｉ−シレン、１−−１４ル
ー２．５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２、５−ジ
ブロモベンゼン、ｌ−エチル−２−ブロモー５−クロロ
ベンゼン、１，２，４゜５−テトラメチル−３，５−ジ
クロロベンゼン、■−シクロヘキシルー２．５−ジクロ
ロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン
、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェ
ニルー２，５−ジブロモベンゼン、１−７） −トリル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−ρ−トリルー２，５
−ジブロモベンゼン、１−へ？Ｖシルー２゜５−ジクロ
ロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジク
ロロキシレン、２，４−ジブロモキュメン、及び１−シ
クロヘキ’／＃−３、ｒ、 −ジクロロベンゼン、これ
らは全て単独が又はお互いの混合物として使用される。
ロゲン化物の例で必る；即ち２，５−ジクロロトルエン
、２ ＋ ５−シクｏｏ−１ｉ−シレン、１−−１４ル
ー２．５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２、５−ジ
ブロモベンゼン、ｌ−エチル−２−ブロモー５−クロロ
ベンゼン、１，２，４゜５−テトラメチル−３，５−ジ
クロロベンゼン、■−シクロヘキシルー２．５−ジクロ
ロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン
、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェ
ニルー２，５−ジブロモベンゼン、１−７） −トリル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−ρ−トリルー２，５
−ジブロモベンゼン、１−へ？Ｖシルー２゜５−ジクロ
ロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジク
ロロキシレン、２，４−ジブロモキュメン、及び１−シ
クロヘキ’／＃−３、ｒ、 −ジクロロベンゼン、これ
らは全て単独が又はお互いの混合物として使用される。
以下の化合物は本発明で使用される式（＋ｎ ）の芳香
族トリー又はテトラハロゲン化物でろる；１゜２．３−
）リクロロベン雫ン、１，２．４−トリクロロベンゼン
、１，２．４−１−ジブロモベンゼン、’＋ ３＋ｓ−
トリクロロ−２，４，６−１リメチルベンゼン、１，２
．ａ−トリクｒ７０ナフタレン、’＋２＋４−）！Ｊク
ロロナフタレン＼ １１２ 、６− ）ジクロロナフタ
レン、２，３．４−トリクロロトルエン、２１ｄ１６−
ト！Ｊクロロトルエン、１，２，３．４−デトシクロロ
ナフタレン、１．２，４．５−テトシクロロベンセン、
２．λ′４．４′−テトラクロロジフェニル、１，３．
５−トリクロロトリアジン及び１，３．５−）リブロモ
トリアジン。
族トリー又はテトラハロゲン化物でろる；１゜２．３−
）リクロロベン雫ン、１，２．４−トリクロロベンゼン
、１，２．４−１−ジブロモベンゼン、’＋ ３＋ｓ−
トリクロロ−２，４，６−１リメチルベンゼン、１，２
．ａ−トリクｒ７０ナフタレン、’＋２＋４−）！Ｊク
ロロナフタレン＼ １１２ 、６− ）ジクロロナフタ
レン、２，３．４−トリクロロトルエン、２１ｄ１６−
ト！Ｊクロロトルエン、１，２，３．４−デトシクロロ
ナフタレン、１．２，４．５−テトシクロロベンセン、
２．λ′４．４′−テトラクロロジフェニル、１，３．
５−トリクロロトリアジン及び１，３．５−）リブロモ
トリアジン。
本発明で使用されるイ〕他溶媒は、例えはＮ−アルキル
ラクタム、例えばｙ−メチルピロリドン、Ａ−エチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピ
ロリドン又はＡ−メチルカプロラクタム又は他の、反応
物質が少くとも部分的可溶でアシ、反応が実施される圧
下で沸点が２００℃以上でおる有機溶媒である。
ラクタム、例えばｙ−メチルピロリドン、Ａ−エチルピ
ロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピ
ロリドン又はＡ−メチルカプロラクタム又は他の、反応
物質が少くとも部分的可溶でアシ、反応が実施される圧
下で沸点が２００℃以上でおる有機溶媒である。
反応時間は２４時間以下でよく、好ましくは２〜１８時
間である。
間である。
反応は一般に大気圧下で実施されるが、特別なな場合０
．１〜８ｂａγの圧力をかけるのが有利である。
．１〜８ｂａγの圧力をかけるのが有利である。
本発明の方法において、反応の無水成分は如何なる順序
で一緒にしても良い。この０７４合物を１５０〜２０５
℃、好ましくは１６５〜２ （１５℃に加熱してからは
、含水状出発物質は如何なる順序でも、単独でも、又は
混合物として加えても良く、水和物及び／又は溶液の形
でこれら出発物賃に入り／こ水が共沸蒸留により、例え
ば式（１）ｌ（ｎ）及び（Ｉ［ｌ）の芳香族ハロゲン化
物との、又ｔ」、溶媒又は添加キャリヤーとの共沸混合
物形で留去し、除去され、そして分離される速度で添加
される。反応の化学量論的関係を維持するために、芳香
族ノ・ロゲン化物は持っていた水分を分離してから反応
混合物に戻すことができる。
で一緒にしても良い。この０７４合物を１５０〜２０５
℃、好ましくは１６５〜２ （１５℃に加熱してからは
、含水状出発物質は如何なる順序でも、単独でも、又は
混合物として加えても良く、水和物及び／又は溶液の形
でこれら出発物賃に入り／こ水が共沸蒸留により、例え
ば式（１）ｌ（ｎ）及び（Ｉ［ｌ）の芳香族ハロゲン化
物との、又ｔ」、溶媒又は添加キャリヤーとの共沸混合
物形で留去し、除去され、そして分離される速度で添加
される。反応の化学量論的関係を維持するために、芳香
族ノ・ロゲン化物は持っていた水分を分離してから反応
混合物に戻すことができる。
反応混合物は公知の方法で処理されそしてポリアリーレ
ンスルフィドが単離される。
ンスルフィドが単離される。
ポリアリーレンスルフィドは、反応溶液から通常の方法
で、直接か又は水及び／又は希薄酸を添加してからテ過
又は遠心法によって分離される。
で、直接か又は水及び／又は希薄酸を添加してからテ過
又は遠心法によって分離される。
ポリアリーレンスルフィドを分離した後は、一般に水で
洗浄する。水と一緒に使用できる他の洗浄液で洗浄又は
抽出して屯良く、又は水で洗浄後との洗浄液で洗浄又は
抽出を実施しても良い。
洗浄する。水と一緒に使用できる他の洗浄液で洗浄又は
抽出して屯良く、又は水で洗浄後との洗浄液で洗浄又は
抽出を実施しても良い。
ポリアリーレンスルフィドは父、例えば蒸留によって溶
媒を除き、次いで上述したように洗浄して回収しても良
い。
媒を除き、次いで上述したように洗浄して回収しても良
い。
本発明のポリアリーレンスルフィドは他の重合体、顔料
及び充填拐、例えば黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、石英
粉末、又はガラス繊維と混合し７てモ良く、又ポリアリ
ーレンスルフィド用の通、常の添加物、例えは安定剤及
び離型剤を添加しても良い。
及び充填拐、例えば黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、石英
粉末、又はガラス繊維と混合し７てモ良く、又ポリアリ
ーレンスルフィド用の通、常の添加物、例えは安定剤及
び離型剤を添加しても良い。
ポリアリーレンスルフィドの溶融流れ特性はＡ、Ｓ７’
Ｊ／１２３８−７０に従って３１６℃で５ｋｇの荷重下
に測定され、１１７１０分で表わされる。
Ｊ／１２３８−７０に従って３１６℃で５ｋｇの荷重下
に測定され、１１７１０分で表わされる。
しかし、溶融流量値が高い時は、この測定方法は溶融ポ
リマーの流出速度が大き過ぎるだめに困難を生ずること
がある。
リマーの流出速度が大き過ぎるだめに困難を生ずること
がある。
溶融ポリマーの３０６℃での溶融粘度’１７ｎ （単位
＋ ｐ α（パスカル））は、Ｉｎ５ｔｒｏｆＩ式回転
粘度計を使用してτ＝１０２Ｐａの剪断応力下に測定す
る。
＋ ｐ α（パスカル））は、Ｉｎ５ｔｒｏｆＩ式回転
粘度計を使用してτ＝１０２Ｐａの剪断応力下に測定す
る。
この方法は１０−７〜１０７Ｐａと非′畠に広い七屯囲
の溶融粘度を測定するのに使用することができる。
の溶融粘度を測定するのに使用することができる。
Ｉｎｓｔｒｏｍ流動計では、ポリマーは固定円盤回転円
錐との間で溶融し、この円錐のトルクが測定される。溶
融粘度は、トルク、角速度及び測定器の特性値から剪断
応力を出し、ぞれがら旧・算される。Ｉｎｔｔｔｒｏｎ
社で製造された流動計モデル３２５０（円錐及び円盤の
直径２儂）が使用された。
錐との間で溶融し、この円錐のトルクが測定される。溶
融粘度は、トルク、角速度及び測定器の特性値から剪断
応力を出し、ぞれがら旧・算される。Ｉｎｔｔｔｒｏｎ
社で製造された流動計モデル３２５０（円錐及び円盤の
直径２儂）が使用された。
溶轡粘度はτ＝１０”Ｐａの剪断圧力下で得られた価で
示す。
示す。
反応混合物から単離された本発明のポリアリーレンスル
フィドは、一般に０．ｌＸ１０２〜５ Ｘ １０’Ｐα
、好ましくは０．２Ｘ１０８〜１０４Ｐαの溶融粘度を
有する。同ポリアリーレンスルフィドは優れた着色性を
有し、押出し、インフレーション（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
ｂｌｏｗｉｎｇ ） 、射出成型Ｘはその他の従来加
工技術によって薄いフィルＡ （ｆｏｉｌ ）、成形製
品又は繊維にすることができる。これらの製品は通常の
用途、例えば自動車用部品、仕切板（ｄａｓｈ、 ｂｏ
ａｒｄ ）、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、
耐化学性及び耐候性の部品又は機器例えばポンプハウジ
ング、ポンプ羽根車、エツチング浴槽、バッキングリン
グ、オフィス機器の部品、パルプ類そしてボールベアリ
ングの部品としで使用することができる。
フィドは、一般に０．ｌＸ１０２〜５ Ｘ １０’Ｐα
、好ましくは０．２Ｘ１０８〜１０４Ｐαの溶融粘度を
有する。同ポリアリーレンスルフィドは優れた着色性を
有し、押出し、インフレーション（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ
ｂｌｏｗｉｎｇ ） 、射出成型Ｘはその他の従来加
工技術によって薄いフィルＡ （ｆｏｉｌ ）、成形製
品又は繊維にすることができる。これらの製品は通常の
用途、例えば自動車用部品、仕切板（ｄａｓｈ、 ｂｏ
ａｒｄ ）、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、
耐化学性及び耐候性の部品又は機器例えばポンプハウジ
ング、ポンプ羽根車、エツチング浴槽、バッキングリン
グ、オフィス機器の部品、パルプ類そしてボールベアリ
ングの部品としで使用することができる。
比較害施例１
米国特許第３．３５４．１１９号によるポリアリーレン
スルフィドの製造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水和物（Ｎａ２ｓとして約
１モル）及び３００ｙのＮ−メプ・ルビロリドンを一緒
に攪拌機付きオー］・クレープに加えた。
スルフィドの製造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水和物（Ｎａ２ｓとして約
１モル）及び３００ｙのＮ−メプ・ルビロリドンを一緒
に攪拌機付きオー］・クレープに加えた。
混合物はフラッシュして窒素置換し、ゆっくりと２０２
℃に加熱した。全部で１９ｎ＋ｅの水が留出した（残留
水量は、反応溶液中の硫化ツートリウムの蛍から１７８
モルと計算される）。ぞＪしがらハ４応混合物を約１６
０℃に冷却し、１４７ｇの１ノージクロロベンゼン（約
１モル）のＦＪ ５０ ｍｅメチルピロリドン溶液を添
加した。反応混合物は窒素初ノ「２．５ｂαｒの加圧下
に２４５℃で３０勺間加熱し、この温度を更に３時間維
持した。最終的に圧をま１４．５ｂατに達した。室温
に冷却後、灰色固体が単離され、それを水で洗浄した。
℃に加熱した。全部で１９ｎ＋ｅの水が留出した（残留
水量は、反応溶液中の硫化ツートリウムの蛍から１７８
モルと計算される）。ぞＪしがらハ４応混合物を約１６
０℃に冷却し、１４７ｇの１ノージクロロベンゼン（約
１モル）のＦＪ ５０ ｍｅメチルピロリドン溶液を添
加した。反応混合物は窒素初ノ「２．５ｂαｒの加圧下
に２４５℃で３０勺間加熱し、この温度を更に３時間維
持した。最終的に圧をま１４．５ｂατに達した。室温
に冷却後、灰色固体が単離され、それを水で洗浄した。
この固体を真空下８０℃で乾燥し、溶融粘度＜ｍ＝４．
５Ｐα（τ＝１０２７’α下）そして淡褐色のポリアリ
ーレンスルフィド１００．３ｇ（＝９３％収率）が得ら
れた。
５Ｐα（τ＝１０２７’α下）そして淡褐色のポリアリ
ーレンスルフィド１００．３ｇ（＝９３％収率）が得ら
れた。
キユアリングしなければ熱可塑性加工は不可能である。
比較実施例２
比較実施例１と同様にし７て、唯ｐ−ジクロロベンゼン
と共に１．８１ ｇの１．２．４−トリクロロベンゼン
（ジクロロベンゼン基準で約１モルチ）を使用し、反応
は常圧下に実施した。４８９ｇの淡灰色の生成物（Ｎａ
、Ｓ基準で約４５．３％収率）が単離され、その溶融粘
度ぞｍは１１）ａｓ （τ−１Ｏ２Ｐα）以下であった
。
と共に１．８１ ｇの１．２．４−トリクロロベンゼン
（ジクロロベンゼン基準で約１モルチ）を使用し、反応
は常圧下に実施した。４８９ｇの淡灰色の生成物（Ｎａ
、Ｓ基準で約４５．３％収率）が単離され、その溶融粘
度ぞｍは１１）ａｓ （τ−１Ｏ２Ｐα）以下であった
。
実施例１
１、ｌｌ０Ｆ（７）＃−メｆ ルカプロ２クタム、３ｏ
、３ＩのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、３４１．１．
９の１．４−ジクロロベンゼン（約２．３２モル）、４
、２１１１の１．２．４−）ジクロロベンゼン（１゜４
−ジクロロベンゼン基準で１モル％）を９素雰囲気下に
、温度計、攪拌機、冷却塔、留出物分離器及び還流冷却
器を取シ付けだ２１の三ツ１」フラスコに入れ、そして
１９０〜２００℃に加熱した。
、３ＩのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、３４１．１．
９の１．４−ジクロロベンゼン（約２．３２モル）、４
、２１１１の１．２．４−）ジクロロベンゼン（１゜４
−ジクロロベンゼン基準で１モル％）を９素雰囲気下に
、温度計、攪拌機、冷却塔、留出物分離器及び還流冷却
器を取シ付けだ２１の三ツ１」フラスコに入れ、そして
１９０〜２００℃に加熱した。
１８０．９Ｊ７の硫化す） ＩＪウム水和物（Ｓ−供与
体の約２３２モル）及び水酸化ナトリウムを全ｈ１４（
水和物の結合水も含めて）で２５０ ｍｅの水に溶かし
た溶液を、反応系に入った水が１．４−ジクロロベンゼ
ンとの共沸混合物として殆ど同時に留出できるような速
度で滴下した。化学、１ト論関係を維持するために、留
出した１、４−ジクｉｌ ｌ’：Ｉベンゼンは水から分
離してから反応混合物に戻した。
体の約２３２モル）及び水酸化ナトリウムを全ｈ１４（
水和物の結合水も含めて）で２５０ ｍｅの水に溶かし
た溶液を、反応系に入った水が１．４−ジクロロベンゼ
ンとの共沸混合物として殆ど同時に留出できるような速
度で滴下した。化学、１ト論関係を維持するために、留
出した１、４−ジクｉｌ ｌ’：Ｉベンゼンは水から分
離してから反応混合物に戻した。
全部の反応物質を加え終シ、そして脱水が終了した時点
で、冷却塔を冷却し、反応混合物は還流下に１０時間加
熱し、それから生成物は通常の方法で単離した。２３７
．５１！の、溶融粘度’ｌ ｍ ＝ ７．４Ｘ １０”
Ｐａ （ｒ−１０２ｐａ下）の無色のポリアリーレン
スルフィト（１、４−ジクロロベンゼン基準収率：９４
．８％）が得られた。
で、冷却塔を冷却し、反応混合物は還流下に１０時間加
熱し、それから生成物は通常の方法で単離した。２３７
．５１！の、溶融粘度’ｌ ｍ ＝ ７．４Ｘ １０”
Ｐａ （ｒ−１０２ｐａ下）の無色のポリアリーレン
スルフィト（１、４−ジクロロベンゼン基準収率：９４
．８％）が得られた。
実施例２
実施例１と同様に、唯２７３ｙの１．２．４−トリクロ
ロベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で０．６５
モルチ）を使用して反応を実施した。
ロベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で０．６５
モルチ）を使用して反応を実施した。
２２５、９ Ｆの、溶融粘度’Ｌ１ｎ＝ １．２ ｘ
１０２ｐ ａ（τ＝１０２Ｐａ下）の白色ポリアリーレ
ンスルフィド（ｌ、４−ジクロロベンゼン基準で収率９
０．２チ）が得られた。
１０２ｐ ａ（τ＝１０２Ｐａ下）の白色ポリアリーレ
ンスルフィド（ｌ、４−ジクロロベンゼン基準で収率９
０．２チ）が得られた。
実施例３
実施例１と同様に唯、１．６８．９の１．２．４−トリ
クロロベンゼン（ｔ、４−ジクロロベンゼン基準で０．
４モルチ）を使用して反応を実施しだ。
クロロベンゼン（ｔ、４−ジクロロベンゼン基準で０．
４モルチ）を使用して反応を実施しだ。
２３２、７ 、Ｆの、溶融粘度’Ｌｍ−＝ ４９０ Ｐ
ａ （ｒ ＝１０２Ｐａ下）の白色ポリアリーレンス
ルフィド（１，４−ジクロロベンゼン基準で収率９２．
９％）が単離された。
ａ （ｒ ＝１０２Ｐａ下）の白色ポリアリーレンス
ルフィド（１，４−ジクロロベンゼン基準で収率９２．
９％）が単離された。
実施例４
実施例１と同様にして唯ＩＶ、ＩＶ−ジメチルアセトア
ミドは使用しなかった。代りに２８５ｇの酢酸ナトリウ
ムを触媒として硫化ナトリウノ・と共に滴下した。２３
６．１．９の、溶融粘度’（ｔｉｔ ＝ ５． Ｂ ｘ
１０３Ｐα（τ−１Ｏ２Ｐａ下）の白色イ［−人物（］
。
ミドは使用しなかった。代りに２８５ｇの酢酸ナトリウ
ムを触媒として硫化ナトリウノ・と共に滴下した。２３
６．１．９の、溶融粘度’（ｔｉｔ ＝ ５． Ｂ ｘ
１０３Ｐα（τ−１Ｏ２Ｐａ下）の白色イ［−人物（］
。
］４−ジクロロベンゼン基で９４．２９ｒ＋収率）が得
られた。
られた。
実施例５
実施例４と同様にして唯１．６８ ｇの１．２．４−ト
リクロロベンゼンを使用して反応を実施しだ。
リクロロベンゼンを使用して反応を実施しだ。
２３５、２ ｇの、溶融粘度’１ｍ＝ ５７０ Ｊ’
ａ （ｒ ＝ｌＯ２Ｐα下）のポリアリーレンスルフィ
＋−’ （１＋４−ジクロロベンゼン基準で９３．９％
収率）が単離された。
ａ （ｒ ＝ｌＯ２Ｐα下）のポリアリーレンスルフィ
＋−’ （１＋４−ジクロロベンゼン基準で９３．９％
収率）が単離された。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 高分子量の、随時枝分れしてぃ゛〔もよいポリア
リーレンスルフィドを、 α）式（Ｉ） １ に相当する芳香族ジハロゲン化物５０＝１００モルチ及
び 式（ｎ） １ 式（１）及び（ＩＩ）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位餡にあるハロゲンを表わし、
そして Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、了り−ル、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表わし、そして互いに〇−位置にある２個の１？１
は一緒に結合して１個の芳香族又は異節環を形成しても
よく、そして１個のｌ？ｌは常に水素以外の置換基を表
わす に相当する芳香族ジハロゲン化物０〜５０モルチ、ｂ）
式（ＩＨ） ＡｒＸｎ ・・・・値ｍ） 式中、 Ａｒは芳香族又は異部環基を表わし、。 Ｘは塩素又は臭素を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリー又はテトラノ・ロゲン化物の、
成分（ａ）及び（ｂ）の合ｎ１に対し７て０〜５モルチ
、 ｃ） （ａ−ｌ−ｂ）：ｃのモル比が（］、 Ｒ５：
ｌ 〜１、１５ ： １の範囲にある随時アルカリ金１
（［３水酸化物が共存してもよいアルカリ金属スルフ・
イド、及び ｄ） 随時融媒及び／又は補助溶１１店を加えてもよい
有機溶媒 とから製造する方法でろって、 アルカリ金屑スルフィド（Ｃ）対有機溶媒のモル比を１
：２〜１：１５にして、全ての無水状態の出発物質を反
応容器に導入して少くとも１５０℃に加熱し、そして含
水出発物質を溶液又ｔよ無溶媒溶融物又は固体の形態で
、水が反応混ば物から蒸留によって除去される速度で導
入し、そして引き続いて反応を２１０〜２７０℃の温゛
）、度で、随時僅かに加圧下に、実施することを特徴と
する方法。 ２、脱水を１６５°Ｃ〜２０５℃の温度で実施すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタムを極性有機溶媒と
して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４、 アルカリ金属カルボン酸塩を触媒として使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを補助溶媒と
して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６．１．４−ジクロロベンゼンを弐ＩＩ）の芳香族ジハ
ロゲン化物として使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ７．１，２．４−トリクロロベンゼンを式（ＩＩＩ）の
芳香族ポリハロゲン化物として使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の枝分れポリアリーレンス
ルフィドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3338501.7 | 1983-10-22 | ||
| DE19833338501 DE3338501A1 (de) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104130A true JPS60104130A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0618874B2 JPH0618874B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=6212561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217453A Expired - Lifetime JPH0618874B2 (ja) | 1983-10-22 | 1984-10-18 | 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595748A (ja) |
| EP (1) | EP0142024B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618874B2 (ja) |
| DE (2) | DE3338501A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
| JP2008229513A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Jfe Engineering Kk | 散気板および散気板の製造方法 |
| JP2014189638A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Dic Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| KR20210041084A (ko) | 2018-08-29 | 2021-04-14 | 가부시끼가이샤 구레하 | 연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
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| DE3318401A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3528977A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| JPH0621168B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-03-23 | 呉羽化学工業株式会社 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPS62232437A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Toto Kasei Kk | ポリフエニレンスルフイド樹脂の製造方法 |
| DE3622194A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum verschaeumen von thermoplastischen polyphenylensulfiden |
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| DE3839444A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3839442A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Fehlstrukturarmes, lineares und verzweigtes poly-p-arylensulfid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3839441A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten, polyarylensulfiden |
| US5278283A (en) * | 1989-06-30 | 1994-01-11 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight |
| JPH0335023A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US5200499A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-06 | Phillips Petroleum Company | Removal of water by venting during the polymerization of phenylene sulfide polymers with sulfur source/polar organic compound molar ratio being at least 0.36/1 |
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| DE2930797A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE3019732A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE3120538A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
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| EP0075769B1 (de) * | 1981-09-25 | 1986-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden |
| DE3205995A1 (de) * | 1982-02-19 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit erhoehter thermischer und chemischer belastbarkeit und verbesserter farbqualitaet |
| DE3215259A1 (de) * | 1982-04-23 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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-
1983
- 1983-10-22 DE DE19833338501 patent/DE3338501A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-10 DE DE8484112105T patent/DE3462906D1/de not_active Expired
- 1984-10-10 EP EP84112105A patent/EP0142024B1/de not_active Expired
- 1984-10-15 US US06/661,201 patent/US4595748A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-18 JP JP59217453A patent/JPH0618874B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH0618874B2 (ja) | 1994-03-16 |
| EP0142024A1 (de) | 1985-05-22 |
| EP0142024B1 (de) | 1987-04-01 |
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