JPS60104130A - 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法

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JPS60104130A
JPS60104130A JP59217453A JP21745384A JPS60104130A JP S60104130 A JPS60104130 A JP S60104130A JP 59217453 A JP59217453 A JP 59217453A JP 21745384 A JP21745384 A JP 21745384A JP S60104130 A JPS60104130 A JP S60104130A
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    • C08G75/02Polythioethers
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、随時枝分れしていてよいポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法に関する。
同ポリアリーレンスルフィドは、極性有機溶媒中水の不
存在下に、含水成分を、反応を行なう前に反応混合中で
脱水して製造することができる。
ポリアリーレンスルフィド類及びその製造方法は公知で
ある(米国特許第2.513.188け、第3、117
.620号、第3.354. R3Fi号、第;1.7
90、536号、第3.839.301号、第4.03
 R。
259号、第4.038.260号、第4.038.2
61号、第4.o 38.2 e 2号、第4,056
,51F1号、第4.060.520号、第4,064
,114Jf3.8r!+ 41282、347号、ド
イツ国特許公告公報明細11)(DE−As)第2.4
53.485号、第2.553゜749号、第4623
,333号、第2.623.363号、ドイツ国特許公
開公報明細書(DE−O5)第4930.797号、第
4930.710号、第3゜019.732号及び第3
.030.488号参照)。
これら全ての製造方法では、出発物質は芳香族ハロゲン
化物を反応させる前に、別個の工程段階で少くとも部分
脱水してから使用しなければならない。
即ち、例えばドイツ国特許公開公報明細書第3゜030
、488号の方法では、ポリアリーレンスルフィドの生
成反応を行なう前に、アルカリ金属jJ化物を別個の工
程で部分的脱水してから使用しなければならない。アル
カリ金属硫化物の水和物は脱水されて、その含水量はア
ルカリ金属値化物1モル当シ1〜24モルに減少させら
れる。米国特許第4.056.515号及び第4.06
.4.520号では、予備脱水後、反応混合物中には(
jft黄供与体1モル当91モル又にそれ以」二の水が
残るという。
米国特許第4.238.347号で目1、脱水後反応混
合物に水を加えてその含水量を成る水単にIIIJ整す
る。
これら全ての方法では、脱水中反応成分の全部がその間
存在しないことが特に有利と考えられている。特に芳香
族ハロゲン化物d1、ソノ1予身予備脱水されてからそ
の溶媒と共に加えられている。
しかしながら、今や全ての反応成分を反応の始めから無
水状態で一緒にし、そしてそれらを少くとも150℃で
加熱するのが特に有利であることが発見された。含水出
発物質はいずれも溶液又は無溶媒溶融状態か又は固体状
態で使用され、原料と共に入った水が連続的に、例えば
共沸蒸留によって留去できる速度で加えられる。こうす
ることによって無水状態の反応混合物を得ることが可能
であシ、得られた反応混合物は更に反応湿度にまで加熱
される。
かくして本発明は、随時枝分れし、ていてよいポリアリ
ーレンスルフィドを、 a)式(1) に相当する芳香族ジノ・ロゲン化物50〜100モルチ
、と式(II) I 式(+)及び(+1)中 Xは互いにm−又はp−位にらるノ・ロゲン例えば塩素
又は臭素を表わし、 R1は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、l?1 で表わされる2個の基が互いに〇−
位j〜にある時は、結合して1個の芳容族又は異部環基
を形成しても良く、そして少くとも1個のR1は水素以
外の基である、 に相当する芳香族ジハロゲン化物θ〜50モルチ、b)
式(II) A r X 、 ・・・・・(Ill)式中 ・frけ芳香族又は異部環基を表わし、Xはハロゲン、
例えば塩素又tま臭′(・、を表わし、そして nは整数3又は4を表わす に相当する芳香族トリー又はテトラハロゲン化物の、式
(1)及び(11)に相当する芳香族ジハロゲン化物の
合計量に対して0〜5モルチ、ムしてC) アルカリ金
属硫化物、好ましくは値1化ナトリウム又はカリウム又
はそれらの混合物、好ましくはそれらは水和物又は混合
水溶液であり、随時アルカリ金属水酸化物、例えば水酸
化ナトリウム及びカリウムと共に使用しても良く、(α
+b):Cのモル比がo、gs:1〜1.15:1、好
゛ましくは0.95:1〜1.05:1である量とから
d) 有機溶媒中、随時触媒及び/又は補助溶媒の存在
下に、製造する方法でろって、アルカリ金属硫化物C)
の有機溶媒d)に対するモル比が1=2〜l:15の範
囲にあり、全ての無水出発物質を一緒に併せ、少くとも
150℃、好ましくは165〜205℃に加熱し、含水
成分は溶液又は無溶媒溶融物の形か又は固体状で同成分
と共に入った水が蒸留によって反応混合物から除去され
る速度で添加され、そして反応を引続いて210〜27
0℃好ましくは215〜250℃の温度で僅かに加圧下
に実施することを特徴とする、随時分枝していてよいポ
リアリーレンスルフィドの製造方法を提供するものであ
る。
この目的のだめの公知の触媒、例えばアルカリ金属弗化
物、アルカリ金属りん酸塩、又はアルカリ金属カルボン
酸を、通常量、即ちアルカリ金属硫化物1モル当り0.
02〜1.0モル使用−することができる。
補助溶媒、例えばC1〜C6の脂肪族又は(、゛。−〇
6.芳香族カルボン酸のN、N−ジアルヤルカルボン酸
アミドを、アルカリ金属(i1fTh化物1モル当り0
02〜1.0モル使用することができる。
式(II)における R8は好ましくは水素、C8〜C7゜ア/lキル、cl
l−Cta−シクロアルキル、’ 6〜C14−アリー
ル、C2〜C24−アルキルアリール、又はC7〜C7
4アラルキルを表わす。更に互いに〇−位にあ!llR
′で表わされる2個の基は一緒になって、全部で6個の
炭素原子を有する縮合芳香族環又は1〜3個の異種原子
、例えばN、O又はSを有する5〜6員環の杖素環式劣
香環を形成してもよい。
Aγは好ましくは、6〜24個の炭素原子を有する芳香
族基又146〜24個の環原子を梅する複素環式芳香族
基、最も好ましくは6へ一10個の炭素原子を有する芳
香族基又は3個脣での異原子、例えばN 、 S又はO
を含んでいてよい6〜10個の環原子を有する複素環基
を表わす。
アルカリ金属硫化物は、通常の量を通′帛の方法で使用
する。適尚な硫化物は、例えば硫化リチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びルビジウムであり、硫化ナトリウム及
びカリウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、使用す
る際に、その場で髄1化水素から、それとアルカリ金属
水酸化物、例えばL i 011 、 NaOH又はK
OJIとを反応させて製造しても良い。硫化物及び水酸
化物の両者を混合物として使用してもできる。
本発明では、式(1)又は式(1)の芳香族淋−及びp
−ジハロゲン化物を使用することができる。このような
場合、芳香族η1−ジノ・1ゴゲン化物とp−ジハロゲ
ン化物の比は30ニア0″!1.でである。
芳香族p−ジハロゲン化物を使用するのが特に好ましい
。もし分枝状ポリアリーレンスルフィドを製造するなら
、少くとも005モル係の式(m)の芳香族トリー又は
テトラハロゲン化物、f/14シくは芳香族ジハロゲン
化物の合計量に対し−co、o5〜05モルチの芳香族
トリー又はテトラメチル〉′化物を使用する。
式(III)の芳香族ポリハロゲン化物tel: 5モ
ル係以下の量で使用することができる。
以下に本発明で使用される式(りの芳香族ジハロゲン化
物の例を示す:即ちp−ジクロロベンゼン、p−ジブロ
モベンゼン、l−クロロ−4−ブロモベンゼン、1,3
−ジクロロベンゼン、1゜3−ジブロモベンゼン、1−
クロロ−3−ブロモベンゼン及びl−クロロ−4−ブロ
モベンゼン。
これらは単独でもあるいはお互いの混合物としても使用
される。
1.4−ジクロロベンゼン及び1.4−ジブロモベンゼ
ンが特に好ましい。
以下の化合物は本発明で使用される式(1の芳香族ジハ
ロゲン化物の例で必る;即ち2,5−ジクロロトルエン
、2 + 5−シクoo−1i−シレン、1−−14ル
ー2.5−ジクロロベンゼン、1−エチル−2、5−ジ
ブロモベンゼン、l−エチル−2−ブロモー5−クロロ
ベンゼン、1,2,4゜5−テトラメチル−3,5−ジ
クロロベンゼン、■−シクロヘキシルー2.5−ジクロ
ロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジクロロベンゼン
、1−ベンジル−2,5−ジクロロベンゼン、1−フェ
ニルー2,5−ジブロモベンゼン、1−7) −トリル
−2,5−ジクロロベンゼン、1−ρ−トリルー2,5
−ジブロモベンゼン、1−へ?Vシルー2゜5−ジクロ
ロベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジク
ロロキシレン、2,4−ジブロモキュメン、及び1−シ
クロヘキ’/#−3、r、 −ジクロロベンゼン、これ
らは全て単独が又はお互いの混合物として使用される。
以下の化合物は本発明で使用される式(+n )の芳香
族トリー又はテトラハロゲン化物でろる;1゜2.3−
)リクロロベン雫ン、1,2.4−トリクロロベンゼン
、1,2.4−1−ジブロモベンゼン、’+ 3+s−
トリクロロ−2,4,6−1リメチルベンゼン、1,2
.a−トリクr70ナフタレン、’+2+4−)!Jク
ロロナフタレン\ 112 、6− )ジクロロナフタ
レン、2,3.4−トリクロロトルエン、21d16−
ト!Jクロロトルエン、1,2,3.4−デトシクロロ
ナフタレン、1.2,4.5−テトシクロロベンセン、
2.λ′4.4′−テトラクロロジフェニル、1,3.
5−トリクロロトリアジン及び1,3.5−)リブロモ
トリアジン。
本発明で使用されるイ〕他溶媒は、例えはN−アルキル
ラクタム、例えばy−メチルピロリドン、A−エチルピ
ロリドン、N−メチルピペリドン、N−イソプロピルピ
ロリドン又はA−メチルカプロラクタム又は他の、反応
物質が少くとも部分的可溶でアシ、反応が実施される圧
下で沸点が200℃以上でおる有機溶媒である。
反応時間は24時間以下でよく、好ましくは2〜18時
間である。
反応は一般に大気圧下で実施されるが、特別なな場合0
.1〜8baγの圧力をかけるのが有利である。
本発明の方法において、反応の無水成分は如何なる順序
で一緒にしても良い。この074合物を150〜205
℃、好ましくは165〜2 (15℃に加熱してからは
、含水状出発物質は如何なる順序でも、単独でも、又は
混合物として加えても良く、水和物及び/又は溶液の形
でこれら出発物賃に入り/こ水が共沸蒸留により、例え
ば式(1)l(n)及び(I[l)の芳香族ハロゲン化
物との、又t」、溶媒又は添加キャリヤーとの共沸混合
物形で留去し、除去され、そして分離される速度で添加
される。反応の化学量論的関係を維持するために、芳香
族ノ・ロゲン化物は持っていた水分を分離してから反応
混合物に戻すことができる。
反応混合物は公知の方法で処理されそしてポリアリーレ
ンスルフィドが単離される。
ポリアリーレンスルフィドは、反応溶液から通常の方法
で、直接か又は水及び/又は希薄酸を添加してからテ過
又は遠心法によって分離される。
ポリアリーレンスルフィドを分離した後は、一般に水で
洗浄する。水と一緒に使用できる他の洗浄液で洗浄又は
抽出して屯良く、又は水で洗浄後との洗浄液で洗浄又は
抽出を実施しても良い。
ポリアリーレンスルフィドは父、例えば蒸留によって溶
媒を除き、次いで上述したように洗浄して回収しても良
い。
本発明のポリアリーレンスルフィドは他の重合体、顔料
及び充填拐、例えば黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、石英
粉末、又はガラス繊維と混合し7てモ良く、又ポリアリ
ーレンスルフィド用の通、常の添加物、例えは安定剤及
び離型剤を添加しても良い。
ポリアリーレンスルフィドの溶融流れ特性はA、S7’
J/1238−70に従って316℃で5kgの荷重下
に測定され、11710分で表わされる。
しかし、溶融流量値が高い時は、この測定方法は溶融ポ
リマーの流出速度が大き過ぎるだめに困難を生ずること
がある。
溶融ポリマーの306℃での溶融粘度’17n (単位
+ p α(パスカル))は、In5trofI式回転
粘度計を使用してτ=102Paの剪断応力下に測定す
る。
この方法は10−7〜107Paと非′畠に広い七屯囲
の溶融粘度を測定するのに使用することができる。
Instrom流動計では、ポリマーは固定円盤回転円
錐との間で溶融し、この円錐のトルクが測定される。溶
融粘度は、トルク、角速度及び測定器の特性値から剪断
応力を出し、ぞれがら旧・算される。Intttron
社で製造された流動計モデル3250(円錐及び円盤の
直径2儂)が使用された。
溶轡粘度はτ=10”Paの剪断圧力下で得られた価で
示す。
反応混合物から単離された本発明のポリアリーレンスル
フィドは、一般に0.lX102〜5 X 10’Pα
、好ましくは0.2X108〜104Pαの溶融粘度を
有する。同ポリアリーレンスルフィドは優れた着色性を
有し、押出し、インフレーション(extrusion
 blowing ) 、射出成型Xはその他の従来加
工技術によって薄いフィルA (foil )、成形製
品又は繊維にすることができる。これらの製品は通常の
用途、例えば自動車用部品、仕切板(dash、 bo
ard )、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、
耐化学性及び耐候性の部品又は機器例えばポンプハウジ
ング、ポンプ羽根車、エツチング浴槽、バッキングリン
グ、オフィス機器の部品、パルプ類そしてボールベアリ
ングの部品としで使用することができる。
比較害施例1 米国特許第3.354.119号によるポリアリーレン
スルフィドの製造 129gの硫化ナトリウム三水和物(Na2sとして約
1モル)及び300yのN−メプ・ルビロリドンを一緒
に攪拌機付きオー]・クレープに加えた。
混合物はフラッシュして窒素置換し、ゆっくりと202
℃に加熱した。全部で19n+eの水が留出した(残留
水量は、反応溶液中の硫化ツートリウムの蛍から178
モルと計算される)。ぞJしがらハ4応混合物を約16
0℃に冷却し、147gの1ノージクロロベンゼン(約
1モル)のFJ 50 meメチルピロリドン溶液を添
加した。反応混合物は窒素初ノ「2.5bαrの加圧下
に245℃で30勺間加熱し、この温度を更に3時間維
持した。最終的に圧をま14.5bατに達した。室温
に冷却後、灰色固体が単離され、それを水で洗浄した。
この固体を真空下80℃で乾燥し、溶融粘度<m=4.
5Pα(τ=1027’α下)そして淡褐色のポリアリ
ーレンスルフィド100.3g(=93%収率)が得ら
れた。
キユアリングしなければ熱可塑性加工は不可能である。
比較実施例2 比較実施例1と同様にし7て、唯p−ジクロロベンゼン
と共に1.81 gの1.2.4−トリクロロベンゼン
(ジクロロベンゼン基準で約1モルチ)を使用し、反応
は常圧下に実施した。489gの淡灰色の生成物(Na
、S基準で約45.3%収率)が単離され、その溶融粘
度ぞmは11)as (τ−1O2Pα)以下であった
実施例1 1、ll0F(7)#−メf ルカプロ2クタム、3o
、3IのN、N−ジメチルアセトアミド、341.1.
9の1.4−ジクロロベンゼン(約2.32モル)、4
、2111の1.2.4−)ジクロロベンゼン(1゜4
−ジクロロベンゼン基準で1モル%)を9素雰囲気下に
、温度計、攪拌機、冷却塔、留出物分離器及び還流冷却
器を取シ付けだ21の三ツ1」フラスコに入れ、そして
190〜200℃に加熱した。
180.9J7の硫化す) IJウム水和物(S−供与
体の約232モル)及び水酸化ナトリウムを全h14(
水和物の結合水も含めて)で250 meの水に溶かし
た溶液を、反応系に入った水が1.4−ジクロロベンゼ
ンとの共沸混合物として殆ど同時に留出できるような速
度で滴下した。化学、1ト論関係を維持するために、留
出した1、4−ジクil l’:Iベンゼンは水から分
離してから反応混合物に戻した。
全部の反応物質を加え終シ、そして脱水が終了した時点
で、冷却塔を冷却し、反応混合物は還流下に10時間加
熱し、それから生成物は通常の方法で単離した。237
.51!の、溶融粘度’l m = 7.4X 10”
 Pa (r−102pa下)の無色のポリアリーレン
スルフィト(1、4−ジクロロベンゼン基準収率:94
.8%)が得られた。
実施例2 実施例1と同様に、唯273yの1.2.4−トリクロ
ロベンゼン(1,4−ジクロロベンゼン基準で0.65
モルチ)を使用して反応を実施した。
225、9 Fの、溶融粘度’L1n= 1.2 x 
102p a(τ=102Pa下)の白色ポリアリーレ
ンスルフィド(l、4−ジクロロベンゼン基準で収率9
0.2チ)が得られた。
実施例3 実施例1と同様に唯、1.68.9の1.2.4−トリ
クロロベンゼン(t、4−ジクロロベンゼン基準で0.
4モルチ)を使用して反応を実施しだ。
232、7 、Fの、溶融粘度’Lm−= 490 P
 a (r =102Pa下)の白色ポリアリーレンス
ルフィド(1,4−ジクロロベンゼン基準で収率92.
9%)が単離された。
実施例4 実施例1と同様にして唯IV、IV−ジメチルアセトア
ミドは使用しなかった。代りに285gの酢酸ナトリウ
ムを触媒として硫化ナトリウノ・と共に滴下した。23
6.1.9の、溶融粘度’(tit = 5. B x
103Pα(τ−1O2Pa下)の白色イ[−人物(]
]4−ジクロロベンゼン基で94.29r+収率)が得
られた。
実施例5 実施例4と同様にして唯1.68 gの1.2.4−ト
リクロロベンゼンを使用して反応を実施しだ。
235、2 gの、溶融粘度’1m= 570 J’ 
a (r =lO2Pα下)のポリアリーレンスルフィ
+−’ (1+4−ジクロロベンゼン基準で93.9%
収率)が単離された。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 高分子量の、随時枝分れしてぃ゛〔もよいポリア
    リーレンスルフィドを、 α)式(I) 1 に相当する芳香族ジハロゲン化物50=100モルチ及
    び 式(n) 1 式(1)及び(II)中 Xは互いにm−又はp−位餡にあるハロゲンを表わし、
    そして R1は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
    キル、了り−ル、アルキルアリール又はアリールアルキ
    ルを表わし、そして互いに〇−位置にある2個の1?1
    は一緒に結合して1個の芳香族又は異節環を形成しても
    よく、そして1個のl?lは常に水素以外の置換基を表
    わす に相当する芳香族ジハロゲン化物0〜50モルチ、b)
    式(IH) ArXn ・・・・値m) 式中、 Arは芳香族又は異部環基を表わし、。 Xは塩素又は臭素を表わし、そして nは整数3又は4を表わす に相当する芳香族トリー又はテトラノ・ロゲン化物の、
    成分(a)及び(b)の合n1に対し7て0〜5モルチ
    、 c) (a−l−b):cのモル比が(]、 R5: 
    l 〜1、15 : 1の範囲にある随時アルカリ金1
    ([3水酸化物が共存してもよいアルカリ金属スルフ・
    イド、及び d) 随時融媒及び/又は補助溶11店を加えてもよい
    有機溶媒 とから製造する方法でろって、 アルカリ金屑スルフィド(C)対有機溶媒のモル比を1
    :2〜1:15にして、全ての無水状態の出発物質を反
    応容器に導入して少くとも150℃に加熱し、そして含
    水出発物質を溶液又tよ無溶媒溶融物又は固体の形態で
    、水が反応混ば物から蒸留によって除去される速度で導
    入し、そして引き続いて反応を210〜270℃の温゛
    )、度で、随時僅かに加圧下に、実施することを特徴と
    する方法。 2、脱水を165°C〜205℃の温度で実施すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、N−メチル−ω−カプロラクタムを極性有機溶媒と
    して使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 4、 アルカリ金属カルボン酸塩を触媒として使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、N、N−ジアルキルカルボン酸アミドを補助溶媒と
    して使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の方法。 6.1.4−ジクロロベンゼンを弐II)の芳香族ジハ
    ロゲン化物として使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 7.1,2.4−トリクロロベンゼンを式(III)の
    芳香族ポリハロゲン化物として使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の枝分れポリアリーレンス
    ルフィドの製造方法。
JP59217453A 1983-10-22 1984-10-18 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 Expired - Lifetime JPH0618874B2 (ja)

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