JPH0292932A - 色特性及び色安定性が改善された分岐していないポリアリーレンスルフイド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラアルキル化された環式の尿素を反応媒質
として用い芳香族二塩素化合物及び硫化アルカリから線
状の分岐していないポリアリーレンスルフィドを製造す
る方法に関する。

熔融粘度が高い分岐していないポリアリーレンスルフィ
ドは水を存在させずに硫化ジアルカリ水和物及び芳香族
二塩素化合物から製造し得ることは公知である（ヨロー
ツパ特許明細書第１７１０２１号参照）。これらのポリ
アリーレンスルフィドは高い熔融粘度をもっている。分
岐剤または硬化工程を用いる必要はない。使用される溶
媒には例えばＮ−メチルカプロラクタム及び／又はＮ、
Ｎ−シアルキッドが含まれる。しかしこの方法で得られ
る生成物は、極端な熱的応力がかかる条件下においては
必ずしも満足すべき色特性をもっていない。

ヨーロッパ特許第８７０４５号には、ジハロ−トリハロ
ー及び／又はテトラハロベンゼン及び硫化アルカリから
Ｎ、Ｎ’−テトラアルキル環式尿素を溶媒として存在さ
せ、改善された色特性をもつ分岐したポリアリーレンス
ルフィドを製造し得ることが記載されている。しかしこ
れらの分岐した生成物は分岐した熱可塑性プラスチック
スに典型的な、例えば比較的靭性が低く、破断時伸びが
小さい等の欠点をもっている。

本発明においては、反応混合物中に存在する水、例えば
硫化ジアルキルから生じる水を重合反応の前に共沸蒸留
により除去し、この際芳香族ジハロゲン化合物を共沸蒸
留によって水を除去するための捕獲剤として使用するこ
とにより、特定のＮ、Ｎ″−ジアルキル環式尿素の存在
下において芳香族ジハロゲン化合物及び硫黄共与体から
改善された色特性及び色安定性をもつ線状ポリアリーレ
ンスルフィドを製造し得ることが見出だされた。

従って本発明は（ａ）　５０〜１００モル％の式但し式
中Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表わし、互い
にメタまたはパラ位に位置するものとする、 の芳香族ジハロゲン化合物、及び０〜５０モル％の式、 〜Ｃ１のアルキル、Ｃｓ”＝　Ｃｒ。のシクロアルキル
、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、Ｃ７〜Ｃ□のアルキルアリ
ールまたはＣ２〜Ｃ３，のアリールアルキルを表し、互
いにオルトの位置にある２個の基Ｒ１は互いに結合して
芳香族環または最高３個のＣ原子がＮ、ＯｌＳのような
ヘテロ原子で置換された複素環をつくることができ、基
Ｒ１の１個は水素とは異っているものとする、 に対応する芳香族ジハロゲン化合物、及び（ｂ）硫化ア
ルカリ、好ましくはナトリウムまたはカリウムの硫化物
またはそれらの混合物を、好ましくは水和物または水性
混合物の形で使用し、から随時水酸化アルカリ、例えば
ナトリウムまたはカリウムの水酸化物を存在させ、芳香
族ジノ＼ロゲン化合物対硫化物のモル比を０．８５：ｌ
−１，１５：ｌにして高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、式（Ｉｌｌ） 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 Ｒ１は同一または相異ることができ、水素、Ｃ１但し式
中Ｒ１及びＲ２は同一または相異ることができ、アルキ
ル、アリール、好ましくはメチル、エチル、フェニル、
さらに好ましくはメチルを表し、 Ｒ１及びＲ４は水素、０１〜Ｃ！＊のアルキル、好まし
くは水素またはメチルであり、 ｎは２．３または４の数、好ましくは２または３、さら
に好ましくは２である、 のＮ、Ｎ’−ジアルキル環式尿素を溶媒として用い、硫
化アルカリ対有機溶媒のモル比を１＝２〜ｌ：５にし、
先ず無水の原料を導入してこれを少なくとも１５０℃、
好ましくは２０５〜２２０℃に加熱し、含水物質及び無
水の原料の残りを溶液または熔融物または固体の形で、
導入された水が蒸留により反応混合物から除去されるよ
うにして導入し、次いで温度２１０〜２７０°Ｃ１好ま
しくは２１５〜２５０℃において、随時最高１０バール
の僅かに過剰の圧力をかけて反応を行うことを特徴とす
る方法に関する。

本発明に従えば、使用する触媒は公知の任意の化合物、
例えば７ツ化アルカリ、燐酸アルカリ、カルボン酸アル
カリ、Ｃ−カプロラクタムであり、ε−カプロラクタム
が好適である。使用量は通常の量、即ち硫化アルカリ１
モル当り０．０２〜１．０モルである。

脂肪族部分の炭素数が１〜８のＮ、Ｎ−ジアルキルカル
ボン酸アミド及びＣ１〜ＣＩ！芳香族カルボン酸を、硫
化アルカリ１モル当り０．０２〜１モルの量で共溶媒と
して使用することができる。

硫化アルカリは通常の量で通常の方法により使用される
。適当な硫化アルカリは例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム及びルビジウムの硫化物、好ましくはナトリム
及びカリウムの硫化物である。

また水酸化アルカリ、例えばＬｉＯＨ％ＮａＯＨ及びＫ
ＯＨを使用し硫化水素からその場所で硫化アルカリをつ
くることもできる。硫化物と水酸化物との混合物も使用
できる。

本発明に従えば、式（１）及び（ＩＩ）に対応する芳香
族メタ−及びパラ−ジハロゲン化合物を使用することが
できる。この場合芳香族メタ−ジハロゲン化合物対芳香
族パラ−ジハロゲン化合物の比は最高３０　ニア０であ
ることができる。芳香族パラ−ジハロゲン化合物が特に
好適である。

本発明に使用するのに適した式（１）に対応する芳香族
ジハロゲン化合物の例としてはｐ−ジクロロベンゼン、
ｐ−ジブロモベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン、１．３−ジクロロベンゼン、１．３−ジブロモベン
ゼン、ｌ−クロロ−３−ブロモベンゼンがある。これら
の化合物は個々にまたは互いに混合物として使用するこ
とができる。１．４−ジクロロベンゼン及び１．４−ジ
ブロモベンゼンが好適である。

本発明に使用するのに適した式（ＩＩ）に対応する芳香
族ジハロゲン化合物の例としては、２．５−ジクロロト
ルエン、　２．５−ジクロロキシレン、ｌ−エチル−２
，５−ジクロロベンゼン、ｌ−エチル−２，５−ブロモ
ベンゼン、■−エチル−２−プロモー５−クロロベンゼ
ン、１．２，４．５−テトラメチル−３，５−ジクロロ
ベンゼン、ｌ−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベン
ゼン、！−フェニルー２．５−ジクロロベンゼン、ｌ−
ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−
２，５−ジブロモベンゼン、ｔ−ｐ−＋−リル−２．５
−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロ
モベンゼン、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼン
、２．４−ジクロロトリエン、２．４−ジクロロキシレ
ン、２，４−ジブロモクメン、及びｌ−シクロへキシル
−３，５−ジクロロベンゼンがある。これらの化合物は
個々にまたは互いに混合物として使用することができる
。

本発明に使用するのに適した有機溶媒はＮ、Ｎ″−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−２
−テトラヒドロピリミジノン、Ｎ、Ｎ″−ジメチル３−
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ″−ジメチル−
２−テトラヒドロジアゼピノン、または対応するＮ、Ｎ
’−エチル化合物である。

反応時間は最高４０時間であることができ、２〜２５時
間が好適である。反応は大気圧または最高８バールの高
圧で行うことができ、過剰にかける圧力は０．３〜３バ
ールの範囲が好適である。

本発明方法を実施する場合、無水の反応成分は任意の順
序で混合することができる。水を含んだ原料は任意の順
序で個々にまたは混合物として反応混合物に加え、１５
０〜２２０°Ｃ１好ましくは１６５〜２００℃に加熱す
ることができる。この際水和水及び／又は溶液の形で導
入される水が共滓蒸留により、例えば式（＋）　、（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩ＋）に対応する芳香族ハロゲン化合物、
或いは溶媒または他の捕獲剤と共に共沸蒸留によって混
合物から除去、分離されるように添加を行う。捕捉され
た水を分離した後、芳香族ハロゲン化合物は反応混合物
に戻される。

公知方法により反応混合物を回収しポリアリーレンスル
フィドを分離する。

ポリアリーレンスルフィドは公知方法、例えば濾過また
は遠心分離により、直接または例えば水及び／又は稀酸
を加えた後に、反応溶液から分離することができる。ポ
リアリーレンスルフィドを分離した後一般に水洗する。

水洗と同時にまたはその後で、他の洗液で洗浄または抽
出することもできる。

また例えば溶媒を蒸留して除去し上記方法で水洗するこ
とによりポリアリーレンスルフィドを得ることができる
。

本発明のポリアリーレンスルフィドは他の重合体、及び
顔料及び充填剤、例えばグラファイト、金属粉末、ガラ
ス粉末、石英粉末またはガラス繊維、或いはポリアリー
レンスルフィドに対する通常の添加剤、例えば安定剤及
び型抜き剤と混合することができる。

ポリアリーレンスルフィドの熔融流動性は５　ｋｇの錘
りを用い３１６°ＣにおいてＡＳＴＭ　１２３８−７０
号により決定し、ｇ／１０分の単位で与えられる。

しかし熔融流動性が大き過ぎると、重合体熔融物の流出
速度が大きいためにこの方法では測定が困難である。

従ってこのような場合には、剪断速度（Ｐａ単位）に依
存した３０６℃における重合体熔融物の熔融粘度７ｍ（
Ｐａ秒単位）を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の回
転粘度計（Ｒｏｔａｔｉｏｎ　Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅ
ｒ）で決定した。

この方法は１０−１〜ＩＱ’Ｐａ秒の広い範囲に亙り熔
融粘度を決定することができる。インストロン社のレオ
メータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の中で固定した板と回転
可能な円錐との間で重合体を熔融し、円錐のトルクを決
定する。剪断応力の関数としてこのトルク、角速度及び
装置データから熔融粘度を計算することができる。イン
ストロンのレオメータ３２５０型（円錐及び板の直径は
２　ｃｍ）を使用した。

熔融粘度は剪断応力ｒ　＝　ｌＯ”Ｐａで決定される値
として与えられる。

本発明のポリアリーレンスルフィドは押出し、吹込み押
出し、射出成形または他の通常の方法により加工してフ
ィルム、成形品または繊維にすることができる。これら
の製品は自動車の部材、嵌め合い部材、電気部品、例え
ばスイッチ、電子回路板、化学薬品耐性及び耐候性をも
った部材、例えばポンプのハウジング及びフライホイー
ル、エツチング浴、密封用のリング、オフィス機器の部
材、パルプ、ボール・ベアリング部材等のような標準的
な用途に使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの成形品は通常の色
が極めて薄く、長期間熱的応力下においても（例えば空
気中で２６０℃）、はとんど変色しない。

本発明のポリアリーレンスルフィドは線状熱可塑性プラ
スチックスの有利な機械的性質をもっている。

対照例１ 本対照例では分岐剤を使用しないでヨーロッパ特許明細
書第８７０４５号記載のポリアリーレンスルフィドを製
造する例を示す。

１４３．５ｇの硫化ナトリウム三水和物及び５．７ｇの
ＮａＯＨの混合物を４５０ｍ　ｌのＮ、Ｎ’〜ジメチル
エチレンレノ中で１８５℃に加熱した。６４ｍ１２の溜
出物は実質的に凝縮した水から成っていた。１６０．２
ｇのｐ−ジクロロベンゼンを加えた後、この混合物を２
７０℃に９時間加熱し、冷却後１０ｆｆのイソプロパツ
ール中で沈澱させる。硫酸酸性にしてｐＨを１にし、生
成物を癲過し、電解質を含まなくなるまで蒸留水で洗浄
する。白色粉末が得られた。熔融粘度は５　Ｐａ秒であ
った。この生成物を熔融したものは白色であっＩこ　。

対照例２ 本対照例ではｐ−ジクロロベンゼンを捕獲剤として共沸
蒸留により硫化ナトリウムの水和水を除去する工程を行
った後、Ｎ−メチルカプロラクタム中においてポリアリ
ーレンスルフィドを製造する例を示す。

１１４９．３ｇの硫化ナトリウム・２．８水和物、１４
１゜１ｇのε−カプロラクタム、３２５ｇの水及び４ｇ
の水酸化ナトリウムの混合物を、６１１．５ｇのｐ−ジ
クロロベンゼンと共に、６１１．５ｇのｐ−ジクロロベ
ンゼン及び２６５３ｇのＮ−メチルカプロラクタムの混
合物に、反応器残留物の温度が２１５°Ｃになり水和水
及び添加された水が共沸蒸留により除去されｐ−ジクロ
ロベンゼンが戻されるような速度で滴下する。次に反応
混合物を２４時間加熱還流させ、４０Ｑのインプロパツ
ール中で沈澱させ、硫酸酸性にしてｐＨを１にし、濾過
し、電解質がなくなるまで洗浄する。淡いベージュ色の
粉末が得られた。熔融粘度は１３０Ｐａ秒であった。生
成物を熔融したものの色は灰色であつに。

対照例２のポリアリーレンスルフィドの熔融物を空気中
で２６０　’Ｏに加熱する。１時間後熔融物の色は黒色
になった。

実施例１ 方法は対照例２と同様である。Ｎ−メチルカプロラクタ
ムの代りにＮ、Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン
を溶媒として使用した。白色粉末が得られた。熔融粘度
は２０Ｐａ秒であった。生成物を熔融したものの色は白
色であった。

実施例２ 実施例１の熔融物を２６０°Ｃに２００時間加熱する。

熔融物の色は淡いベージュ色であった。

実施例３ ６６３−の水、５０３．２ｇの水酸化ナトリウム及び２
３０．４ｇの硫化水素から約９０°Ｃにおいて硫化ナト
リウムをつくり、これを４６２．４ｇのｐ−ジクロロベ
ンゼンを２０４１ｇのＮ、Ｎ’−ジメチルブチレン尿素
（ＵＭＢｔＪ）中に含む２１０℃の沸騰溶液に４時間に
互って滴下した。滴下された水は共沸蒸留しにより塔頂
部を通って回路から除去され、共沸混合物生成用のｐ−
ジクロロベンゼンは反応混合物に戻される。同時に４６
２．４ｇのｐ−ジクロロベンゼンを加え、さらに１０時
間沸騰させた。

反応溶液を４００のイソプロパツール中で沈澱させ、硫
酸酸性にしてｐＨを１にする。分離された固体分を濾過
し、電解質がなくなるまで水で洗浄し、真空乾燥基中で
１００℃において乾燥する。生成物は白色粉末の形をし
ていた。熔融粘度は２５Ｐａ秒であった。生成物を熔融
したものの色は白色であっｌこ。

実施例４ 実施例３の熔融物を２６０°Ｃに２００時間加熱する。

熔融物の色は淡いベージュ色であった。

実施例５ 方法は対照例３と同様である。Ｎ−メチルカプロラクタ
ムの代りにＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−２−テトラヒドロピリミジノン）を溶媒
として使用した。白色粉末が得られた。熔融粘度は６０
Ｐａ秒であった。生成物を熔融したものの色は白色であ
った。

実施例６ 実施例５の熔融物を２６０℃に２００時間加熱する。

熔融物の色は淡いベージュ色であった。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　（ａ）　５０〜１００モル％の式但し式中Ｘはハ
ロゲン、例えば塩素または臭素を表わし、互いにメタま
たはパラ位に位置するものとする、 の芳香族ジハロゲン化合物、及び０〜５０モル％の式、 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 Ｒ１は同一または相異ることができ、水素、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはア
リールアルキルを表し、互いにオルトの位置にある２個
の基Ｒ１は互いに結合して芳香族環または複素環をつく
るこ七ができ、基Ｒ１の１個は水素とは異っているもの
とする、に対応する芳香族ジハロゲン化合物、及び（ｂ
）硫化アルカリ から随時水酸化アルカリを存在させ、芳香族ジハロゲン
化合物対硫化物のモル比を０．８５：１〜１．１５：１
にして高分子量ポリアリーレンスルフィドを製造する方
法において、式（ＩＩ＋） 但し式中Ｒ１及びＲ２は同一または相異ることができ、
アルキル、アリール、好ましくはメチル、エチル、フェ
ニル、さらに好ましくはメチルを表し、 Ｒｊ及びＲ６は水素、Ｃ１〜Ｃ！、のアルキル、好まし
くは水素またはメチルであり、 ｎは２．３または４の数、好ましくは２または３、さら
に好ましくは２である、 のＮ、Ｎ’−ジアルキル環式尿素を溶媒として用い、硫
化アルカリ対有機溶媒のモル比を１＝２〜ｌ：５にし、
先ず無水の原料を導入してこれを少なくとも１５０℃、
好ましくは２０５〜２２０℃に加熱し、含水物質及び無
水の原料の残りを溶液または熔融物または固体の形で、
導入された水が蒸留により反応混合物から除去されるよ
うにして導入し、次いで温度２１０〜２７０℃、好まし
くは２１５〜２５０℃において、随時僅かに過剰の圧力
をかけて反応を行う方法。

２、式（１）の芳香族ジハロゲン化合物として１゜４−
ジクロロベンゼンを使用する上記第１項記載の方法。

３、溶媒としてＮ、Ｎ″−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンを使用する上記第１項記載の方法。

４、縮合は０．３〜３バール過剰の圧力下で行う上記第
１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）５０〜１００モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表わし
   、互いにメタまたはパラ位に位置するものとする、 の芳香族ジハロゲン化合物、及び０〜５０モル％の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 Ｒ＾１は同一または相異ることができ、水素、アルキル
   、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたは
   アリールアルキルを表し、互いにオルトの位置にある２
   個の基Ｒ＾１は互いに結合して芳香族環または複素環を
   つくることができ、基Ｒ＾１の少くとも１個は水素とは
   異っているものとする、 に対応する芳香族ジハロゲン化合物、及び （ｂ）硫化アルカリおよび随時水酸化アルカリ、から、
   芳香族ジハロゲン化合物対硫化物のモル比を０．８５：
   １〜１．１５：１にして高分子量ポリアリーレンスルフ
   ィドを製造する方法であって、式（III）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） 但し式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または相異ることがで
   き、アルキル、アリール、好ましくはメチル、エチル、
   フェニル、さらに好ましくはメチルを表し、 Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２のアルキ
   ル、好ましくは水素またはメチルであり、 ｎは２、３または４の数、好ましくは２または３、さら
   に好ましくは２である、 のＮ，Ｎ’−ジアルキル環式尿素を溶媒として用い、硫
   化アルカリ対有機溶媒のモル比を１：２〜１：５にし、
   先ず無水の原料を導入してこれを少なくとも１５０℃、
   好ましくは２０５〜２２０℃に加熱し、含水物質及び無
   水の原料の残りを溶液または熔融物または固体の形で、
   導入された水が蒸留により反応混合物から除去されるよ
   うにして導入し、次いで温度２１０〜２７０℃、好まし
   くは２１５〜２５０℃において、随時僅かに過剰の圧力
   をかけて反応を行うことを特徴とする方法。