KR20210041084A - 연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 PAS의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법은 원료 혼합물의 공급 및 탈수, 및 탈수하여 함수량이 저감된 원료 혼합물의 추출을 동시 병행하여 수행한다. 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수는 0.3 이상이다. 식 (1) 중, 탈수 시간은 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 될 때까지의 시간이다. 탈수 효율 지수=[함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)

Description

연속 탈수 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법 및 당해 연속 탈수 방법을 사용하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기하는 경우가 있다)의 제조에 있어서, 원료인 유황원 등에 물이 포함되어 있기 때문에, PAS의 중합 공정 전에 당해 원료를 탈수할 필요가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~7에는 배치식에 의해 중합캔 내에서 상압 또는 가압하에서 당해 원료를 탈수하는 배치식 탈수 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본어 공개특허공보 공고 제(소)45-3368호 특허문헌 2: 일본어 공개특허공보 제(소)51-144496호 특허문헌 3: 일본어 공개특허공보 제(소)58-42623호 특허문헌 4: 일본어 공개특허공보 제(소)59-105027호 특허문헌 5: 일본어 공개특허공보 제(소)60-104130호 특허문헌 6: 일본어 공개특허공보 제(평)7-173290호 특허문헌 7: 일본어 공개특허공보 공표 제2002-505361호
그러나, 상술한 바와 같은 배치식 탈수 방법에서는, 단시간에 탈수를 하려고 하면 거품이 발생하여, 노즐이 폐색되거나 탈수탑으로의 오버플로(overflow)가 발생한다는 과제가 있다. 당해 배치식 탈수 방법에서 거품 발생을 억제하려고 하면, 탈수 공정이 장시간으로 된다. 또는, 탈수조의 높이에 여유를 갖게 함으로써 거품 발생에 의한 노즐의 폐색 및 탈수탑으로의 오버플로를 방지하는 것이 가능해지지만, 탈수조의 용적을 크게 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 거품 발생 및 오버플로의 발생이 억제되고, 단시간에 탈수를 수행할 수 있는, PAS의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, PAS의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 공급, 원료 혼합물의 탈수 및 탈수하여 함수량이 저감된 원료 혼합물의 추출을 연속하여 수행함으로써, 급격한 거품 발생 및 오버플로의 발생을 억제할 수 있고, 단시간에 원료 혼합물의 탈수를 수행할 수 있다는 것을 밝혀낸 것을 기초로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 앞서 실시되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법이며,
1 이상의 탈수조를 갖는 연속 탈수 장치에, 상기 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급하는 공급 공정과,
상기 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거하는 탈수 공정과,
상기 연속 탈수 장치로부터 함수량이 저감된 상기 원료 혼합물을 연속적으로 추출하는 추출 공정
을 동시 병행하여 수행하고,
상기 연속 탈수 장치에서의 상기 유황원 및 상기 유기 극성 용매가 공급되는 상기 탈수조의 온도가 110℃~270℃이며,
하기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수가 0.3 이상인 연속 탈수 방법이다.
탈수 효율 지수=[상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)
(식 (1) 중, 탈수 시간은 상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 상기 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 될 때까지의 시간이다.)
본 발명의 연속 탈수 방법에 의해, 급격한 거품 발생 및 오버플로의 발생이 억제되고, 단시간에 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 탈수를 수행할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 연속 탈수 방법에서 사용하는 연속 탈수 장치의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 연속 탈수 방법에서 사용하는 연속 탈수 장치의 다른 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 실시형태가 이하의 구체적 태양으로 한정되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형할 수 있다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 앞서 실시되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법이며, 연속 탈수 장치에, 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급하는 공정과, 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거하는 공정과, 함수량이 저감된 원료 혼합물을 연속 탈수 장치로부터 연속적으로 추출하는 공정을 동시 병행하여 수행하는 것이다.
본 실시형태의 연속 탈수 방법의 상세를 설명하기에 앞서, 본 실시형태의 연속 탈수 방법의 실시에 적합하게 사용되는 연속 탈수 장치의 예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시형태의 연속 탈수 방법이 이하에 나타내는 연속 탈수 장치를 이사하는 경우로 한정되는 것은 아니다.
[연속 탈수 장치]
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법의 실시에서는, 예를 들어 도 1 또는 도 2에 나타내는 연속 탈수 장치를 사용할 수 있다. 이하, 각 연속 탈수 장치에 대하여 설명한다.
[연속 탈수 장치의 제1 태양]
연속 탈수 장치의 제1 태양에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 제1 태양에 따른 연속 탈수 장치의 개략적 구성을 나타내는 도면이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 연속 탈수 장치(100)는 탈수실(2)과, 탈수실(2)에 접속된 원료 공급 라인(3)과, 탈수실(2)에 접속되고, 함수량이 저감된 원료 혼합물을 추출하는 원료 혼합물 추출 라인(4)과, 배기 라인(12)을 거쳐 탈수실(2)에 접속된 제1 기액 분리부(13) 및 제2 기액 분리부(17)와, 제2 기액 분리부(17)로부터의 가스에 포함되는 유황원을 회수하는 유황원 회수부(19)를 구비한다.
<탈수실>
탈수실(2)은 원료 공급측으로부터, 함수량이 저감된 원료 혼합물 추출측을 향해 연장되는 원통상의 조(槽)이다. 탈수실(2)의 내부에서, 원료 공급 측으로부터 함수량이 저감된 원료 혼합물 추출 측을 향해 2개의 탈수조(1a 및 1b)로 나누어져 있다. 탈수조(1a)와 탈수조(1b)는 기상을 통해 서로 연통하도록 격벽(5)에 의해 분리되어 있다. 탈수실(2)의 탈수조(1a) 측에 원료가 공급되는 원료 공급 라인(3)이 접속하고 있다. 또한, 탈수실(2)의 탈수조(1b) 측에 함수량이 저감된 원료 혼합물을 추출하는 원료 혼합물 추출 라인(4)이 접속하고 있다. 탈수 처리에 제공하는 원료는 원료 공급 라인(3)으로부터 탈수조(1a)로 공급되고, 탈수조(1a) 중의 원료 혼합물은 격벽(5)을 통해 탈수조(1b)로 이동한다. 탈수조(1b)의 원료 혼합물은 그 후, 원료 혼합물 추출 라인(4)으로부터 탈수실(2)의 밖으로 추출된다. 또한, 본 명세서에서 「원료 혼합물」이란, 탈수 처리에 제공되는 유황원 및 유기 극성 용매의 혼합물이다. 유황원 및 유기 극성 용매가 별도로 공급되는 경우에는, 탈수조에서 원료 혼합물이 형성된다. 또한, 후술하는 바와 같이 미리 혼합된 상태로 공급될 수도 있다. 또한 상세는 후술하지만, 원료 혼합물에는 기타 중합 조제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
탈수조는 고온 및 부식에 강한 재질인 것이 바람직하며, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 니켈 등의 금속 재료 혹은 이들을 주성분으로 하는 (하스텔로이, 인코넬 등의)합금, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 자원 절약화, 비용 삭감 및 가공 용이성 등의 점에서, 탈수조의 재료는 스테인리스강인 것이 보다 바람직하다. 스테인리스강의 예로서 SUS304 및 SUS316 등을 들 수 있다.
탈수실(2)에는 탈수조(1a)와 탈수조(1b)에서 각각 독립적으로 온도 제어가 가능하도록, 온도 제어 장치(도시하지 않음)가 설치되어 있을 수도 있다.
탈수조(1a) 및 탈수조(1b)는 기상을 통해 서로 연통하고 있다. 그 결과, 탈수실(2)에서의 기상의 압력은 균일해진다. 이로써, 탈수조(1a, 1b) 중 어느 것으로부터도 동일하게 물이 제거된다. 그 때문에, 탈수조(1a)로부터 탈수조(1b)를 향할수록, 즉 탈수 혼합물의 이동 방향의 상류측으로부터 하류측을 향할수록 탈수 혼합물 중의 물의 양을 저하시킬 수 있다. 또한 물의 양의 저하에 수반하여 탈수 혼합물의 비점이 상승하기 때문에, 탈수 혼합물의 이동 방향의 상류측으로부터 하류측을 향할수록 탈수조의 온도를 고온으로 할 수 있어, 더욱더 탈수를 촉진시킬 수 있다.
탈수실(2)에서는, 탈수조(1a) 중의 원료 혼합물(6a)을 교반하는 교반 날개(7a) 및 탈수조(1b) 중의 원료 혼합물(6b)을 교반하는 교반 날개(7b)가 동일한 교반축(8)에 설치되어 있다. 교반축(8)은 탈수실(2)을 관통하도록 설치되어 있다. 교반축(8)의 탈수조(1b) 측의 말단에는 교반축(8)을 회전시키는 회전 구동 장치(9)가 설치되어 있다.
탈수실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<원료 공급 라인>
원료 공급 라인(3)은 PAS의 원료이며 탈수 처리에 제공하는 원료를 탈수실(2)에 공급하기 위한 라인이다. 또한, 본 명세서에서 「PAS의 원료」란, PAS의 구성 성분이 되는 유황원 외에 방향족 화합물이나 PAS의 중합에 필요한 용매를 포함할 수도 있는 것을 의도하고 있다.
원료 공급 라인(3)은 PAS의 원료가 기상을 통해 탈수조(1a)의 액상에 공급되도록 구비되어 있을 수도 있고, 직접 탈수조(1a)의 액상에 공급되도록 구비되어 있을 수도 있다. 탈수실(2) 내의 격벽(5)의 높이보다 높은 위치에서 원료 공급 라인(3)의 공급구가 구비되어 있다면 기상을 통해 공급되고, 탈수실(2) 내의 격벽(5)의 높이보다 낮은 위치에서 원료 공급 라인(3)의 공급구가 구비되어 있다면 액상에 직접 공급된다.
도 1에서는 원료 공급 라인(3)은 1개만 나타내고 있으나, 공급되는 원료인 유황원 및 유기 극성 용매 각각 상이한 라인을 구비할 수도 있다. 또한, 탈수 처리에 제공하는 원료를 미리 혼합한 상태로 공급할 수도 있으며, 이 경우에는 원료 공급 라인(3)은 1개일 수도 있다.
<원료 혼합물 추출 라인>
원료 혼합물 추출 라인(4)은 탈수 후의 함수량이 저감된 원료 혼합물을 탈수실(2)로부터 추출하기 위한 라인이다. 탈수 후의 원료 혼합물이 탈수조(1b)로부터 탈수조(1a)로 역류하는 것을 막기 위해, 원료 혼합물 추출 라인(4)의 탈수조(1b)로의 접속은 격벽(5)의 높이보다 낮은 위치에서 이루어지고 있다.
<제1 기액 분리부>
제1 기액 분리부(13)는 탈수실(2)의 기상으로부터의 배기 가스로부터 유기 극성 용매를 응집하여 탈수실(2)에 재공급하기 위한 장치이다. 제1 기액 분리부(13)는 배기 라인(12)을 통해 탈수실(2)로 이어져 있다. 제1 기액 분리부(13)는 공지의 증류탑 등을 이용할 수 있다. 제1 기액 분리부(13)에는 기액 분리에 의해 발생한 액체의 유기 극성 용매를 탈수실(2)에 재공급하기 위한 유기 극성 용매 재공급 라인(14), 잔존하는 가스를 회수하는 제1 가스 회수 라인(15)이 접속되어 있다.
<제2 기액 분리부>
제2 기액 분리부(17)는 제1 가스 회수 라인(15)의 기상으로부터 잔존하는 가스를 유황원 회수부(19)로 보내는 동시에, 물을 응집하여 폐수 라인(16)을 통해 폐기하기 위한 장치이다. 제2 기액 분리부(17)는 제1 가스 회수 라인(15)을 통해 제1 기액 분리부(13)로 이어져 있으며, 타단은 유황원 회수부(19)에 접속되어 있다. 제2 기액 분리부(17)는 공지의 콘덴서 등을 이용할 수 있다. 제2 기액 분리부(17)에는 기액 분리에 의해 발생한 물을 폐기하기 위한 폐수 라인(16), 잔존하는 가스를 유황원 회수부로 보내기 위한 제2 가스 회수 라인(18)이 접속되어 있다.
<유황원 회수부>
유황원 회수부(19)에는 제2 가스 회수 라인(18)의 타단이 접속되어 있다. 또한, 유황원 회수부(19)의 일단(예를 들어, 상부)으로부터 수산화나트륨 등의 유황원 흡수제를 공급하는 유황원 흡수제 공급 라인(21)이 접속되어 있다. 유황원 회수부(19)에서는, 유황원 흡수제 공급 라인(21)으로부터 공급된 유황원 흡수제에 의해, 제2 가스 회수 라인(18)으로부터 회수된 유황원을 흡수한다. 유황원을 흡수한 유황원 흡수제는 유황원 재공급 라인(20)에 의해 탈수조(1a)로 공급된다. 흡수되지 않은 가스는 폐가스 라인(22)으로부터 배출된다.
이상의 구성을 가짐으로써, 연속 탈수 장치(100)에서는, 탈수실(2)에 탈수 처리에 제공하는 PAS의 원료를 연속적으로 공급할 수 있으며, 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거할 수 있고, 함수량이 저감된 원료 혼합물을 탈수실(2)로부터 연속적으로 추출할 수 있으며, 또한 이들을 동시 병행하여 수행할 수 있다.
(연속 탈수 장치(100)의 변형예)
상술한 연속 탈수 장치(100)에서는 탈수실(2)이 2개의 탈수조로 나누어져 있지만, 탈수실(2)은 1 이상의 탈수조를 가지면 무방하며, 예를 들어 3개 이상의 탈수조로 나누어져 있을 수도 있고, 또한 2개 이상의 탈수조로 나누어져 있지 않고 1개의 탈수조만 존재하고 있을 수도 있다. 거품 발생 및 오버플로의 발생이 억제되고, 단시간에 탈수를 수행하기 위해 복수의 탈수조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 탈수조는 순차 접속되어 있으며, 원료 혼합물이 각 탈수조로 순차 이동하도록 설계되어 있을 수 있다. 예를 들어, 탈수실(2)가 3개 이상의 탈수조로 나누어져 있는 경우에는, 원료 공급 측으로부터 함수량이 저감된 원료 혼합물 추출 측을 향해 각 탈수조의 액면이 순서대로 낮아지도록, 각 탈수조를 구획하는 격벽의 높이가 순서대로 낮아지도록 설계할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「순차 접속」이란, 바람직하게는 모두 직렬로 접속되어 있는 것을 의미하지만, 일부 병렬일 수도 있다.
또한, 연속 탈수 장치(100)에서 탈수실(2)을 경사시켜 설치할 수도 있다. 탈수실(2)을 경사시켜 설치하는 경우, 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨과 관련하여, 원료 공급 라인(3)이 접속하고 있는 탈수조(1a)가 원료 혼합물 추출 라인(4)이 접속하고 있는 탈수조(1b)보다 높아지도록 할 수 있다. 원료 혼합물의 이동 방향의 최상류의 탈수조(1a)를 제외한 탈수조에서, 이동 방향의 상류측의 격벽의 최소 높이는 그 탈수조의 최대 액면 레벨보다 높다. 즉, 탈수조(1b)에서, 이동 방향의 상류측의 격벽(5)의 최소 높이는 탈수조(1b)의 최대 액면 레벨보다 높다. 이로써, 탈수조(1b)로부터 탈수조(1a)로의 역류가 방지된다. 탈수조(1a) 및 탈수조(1b)는 각각 원료 혼합물(6a) 및 원료 혼합물(6b)을 수용할 수 있다.
[연속 탈수 장치의 제2 태양]
다음으로, 연속 탈수 장치의 제2 태양에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 제2 태양에 따른 연속 탈수 장치의 개략적 구성을 나타내는 도면이다. 또한, 설명의 편의상, 상기 실시형태에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 반복하지 않는다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 연속 탈수 장치(200)는 기상 연통부(10) 및 원료 혼합물 연통부(11)를 통해 서로 연결된 탈수조(1c 및 1d)와, 탈수조(1c)에 접속된 원료 공급 라인(3)과, 탈수조(1d)에 접속된 원료 혼합물 추출 라인(4)과, 배기 라인(12)을 통해 탈수조(1c)에 접속된 제1 기액 분리부(13)와, 제2 기액 분리부(17)와, 유황원 회수부(19)를 구비한다.
탈수조(1c 및 1d)는 각각 독립적으로 존재하며, 각 탈수조는 기상 연통부(10) 및 원료 혼합물 연통부(11)를 통해 서로 연통하고 있다.
탈수 처리에 제공하는 원료는 원료 공급 라인(3)으로부터 탈수조(1c)로 공급되며, 원료 혼합물 연통부(11)는 탈수조(1c) 중의 원료 혼합물이 원료 혼합물 연통부(11)가 설치되어 있는 높이를 초과했을 때, 원료 혼합물이 원료 혼합물 연통부(11)를 지나 탈수조(1d)로 이동하도록 구비되어 있다. 탈수조(1d)의 원료 혼합물은 그 후, 원료 혼합물 추출 라인(4)으로부터 연속 탈수 장치(200)의 밖으로 추출된다. 따라서, 연속 탈수 장치(200)에서 탈수조의 높낮이 차에 의해, 상방에 위치하는 탈수조로부터 보다 하방에 위치하는 탈수조로 원료 혼합물을 순차 이동시킬 수 있다. 이 구성에 의해, 탈수조의 높낮이 차와 중력에 따라 원료 혼합물이 이동하기 때문에, 원료 혼합물을 다음 탈수조로 이동시키기 위해 별도 수단을 구비할 필요가 없다.
탈수조(1d)는 탈수조(1c)에 대해 연직 방향 하방으로 배치되어 있다.
탈수조(1c 및 1d) 각각에 교반 날개(7a, 7b)를 갖는 교반축(8a, 8b)이 구비되어 있다. 각 교반축에는 회전 구동 장치(9a, 9b)가 장착되어 있다.
제1 기액 분리부(13)로 이어지는 배기 라인(12)은 탈수조(1c)에 접속되어 있다. 그러나 탈수조(1c)와 탈수조(1d)는 기상 연통부(10)를 통해 연통하고 있기 때문에, 탈수조(1c) 및 탈수조(1d)에서의 기상의 압력은 균일해진다.
이상의 구성을 갖는 연속 탈수 장치(200)에서도, 연속 탈수 장치(200)에 탈수 처리에 제공하는 PAS의 원료를 연속적으로 공급할 수 있으며, 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거할 수 있고, 함수량이 저감된 원료 혼합물을 연속 탈수 장치(200)로부터 연속적으로 추출할 수 있으며, 또한 이들을 동시 병행하여 수행할 수 있다.
[연속 탈수 방법]
다음으로, 본 실시형태의 연속 탈수 방법의 상세에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 연속 탈수 방법은 1 이상의 탈수조를 갖는 연속 탈수 장치에, 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급하는 공급 공정과, 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거하는 탈수 공정과, 연속 탈수 장치로부터 함수량이 저감된 원료 혼합물을 연속적으로 추출하는 추출 공정을 동시 병행하여 수행하는 것이다. 또한, 연속 탈수 장치에서의 유황원 및 유기 극성 용매가 공급되는 탈수조의 온도가 110℃~270℃이고, 하기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수가 0.3 이상이다:
탈수 효율 지수=[상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)
식 (1) 중, 탈수 시간은 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 될 때까지의 시간이다.
(공급 공정)
공급 공정에서, 1 이상의 탈수조를 갖는 연속 탈수 장치에 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급한다. 본 명세서에서 「연속적으로 공급한다」란, 탈수에 제공하는 유황원 및 유기 극성 용매 전부를 한 번에 공급하는 배치식과 달리, 일정 시간 계속해서 공급하는 것을 말한다. 급격한 거품 발생을 충분히 억제할 수 있는 점 등에서, 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 일정한 유량으로 계속해서 공급하는 것이 바람직하다.
<유황원>
유황원은 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 사용하는 경우에는, 유황원과 함께 알칼리 금속 수산화물을 병용하게 된다. 그 때문에, 보다 많은 물이 발생할 수 있다. 따라서, 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 사용하는 경우에는, 탈수 효율이 우수한 본 실시형태의 연속 탈수 방법이 적절하게 사용된다.
유황원은, 예를 들어 수성 슬러리 또는 수용액 상태로 취급할 수 있으며, 계량성 및 반송성(搬送性) 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등을 들 수 있다.
<유기 극성 용매>
유기 극성 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디알킬포름아미드 화합물이나 N,N-디알킬아세트아미드 화합물; ε-카프로락탐 및 N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물 또는 N-알킬카프로락탐 화합물; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈 및 N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물, N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 우레아 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 반응을 촉진시킬 수 있는 점 등에서, 유기 극성 용매는 아미드 화합물, 카프로락탐 화합물, 피롤리돈 화합물, 이미다졸리디논 화합물이 바람직하며, N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물이 보다 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 더욱더 바람직하다.
공급 공정에서 공급하는 유황원의 농도는 유황 원자 환산으로의 총 공급량이 용매 100 g에 대하여 0.05~1 몰이 바람직하고, 0.1~0.7 몰이 보다 바람직하고, 0.2~0.6 몰이 더욱더 바람직하다.
유황원 및 유기 극성 용매가 공급되는 탈수조(예를 들어, 도 1의 탈수조(1a))의 온도는 110℃~270℃이면 무방하며, 140℃~250℃인 것이 바람직하고, 150℃~235℃인 것이 보다 바람직하다. 탈수조가 복수 있는 경우, 유황원 및 유기 극성 용매가 공급되는 탈수조 이외의 탈수조의 온도는 140℃~270℃이면 무방하며, 150℃~260℃인 것이 바람직하고, 180℃~240℃인 것이 보다 바람직하다.
<중합 조제>
공급 공정에서는, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 조제를 추가로 공급할 수도 있다. PAS의 중합에서의 취급성 및 입수의 용이성 등의 점에서 수성의 중합 조제 또는 물을 함유하는 중합 조제인 것이 바람직하다. 한편, 물의 존재는 PAS의 중합을 저해하므로, 중합 조제에 부수하는 물을 원료 혼합물과 함께 탈수하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 조제의 구체적인 예로서는, 예를 들어 유기 카복실산염, 유기 설폰산염, 황산알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C2~C12의 유기 카복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 단쇄 지방산 또는 방향족계 카복실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세트산, 프로피온산, 이소낙산, 낙산, 이소길초산, 길초산, 카프로산, 젖산, 숙신산 및 안식향산, 페닐아세트산, p-톨루일산 등의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염이 바람직하다. 유기 카복실산염은 1종 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수 있다. 중합 반응을 촉진하는 점 등에서, 아세트산, 카프로산, 길초산, 이소길초산, 2-에틸낙산, 안식향산의 나트륨 또는 리튬염이 바람직하게 사용된다.
이들 재료는 단독으로 사용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이면 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공급하는 중합 조제의 공급량은 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 공급 유황원 1 몰에 대하여 통상 0.01~10 몰, 바람직하게는 0.1~2 몰, 보다 바람직하게는 0.2~1.8 몰, 특히 바람직하게는 0.3~1.7 몰의 범위로 공급한다.
(탈수 공정)
탈수 공정에서, 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거한다. 탈수 공정을 수행하는 시간의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 시간에서, 190℃~270℃, 바람직하게는 193℃~250℃, 보다 바람직하게는 195℃~235℃의 범위로 탈수를 수행할 수 있다. 탈수 공정의 온도가 270℃를 초과하면, 유황원이 분해되기 쉽다.
본 명세서에서 「탈수 공정을 수행하는 시간」이란, 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매가 공급된 후, 탈수 장치로부터 함수량이 저감된 원료 혼합물을 추출할 때까지의 시간을 말한다. 이 시간은 물질 밸런스를 고려하여 계산된다.
탈수조를 상술한 온도 범위로 설정함으로써, 원료 혼합물 중의 물이 기화하여 원료 혼합물로부터 물이 제거되어, 원료 혼합물을 탈수할 수 있다.
본 명세서에서 「원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거한다」란, 원료 혼합물로부터 물을 일정 시간 계속해서 제거하는 것을 말한다.
<탈수 조제>
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 원료 혼합물 중에 탈수 조제가 포함되어 있을 수도 있다. 탈수 조제는 원료와 함께 탈수조에 공급될 수도 있고, 탈수조 중에 미리 공급해 둘 수도 있다. 원료 혼합물 중에 탈수 조제가 포함됨으로써, 공비(共佛)에 의해 탈수를 촉진시킬 수 있다.
본 명세서에서, 「탈수 조제」란 공비에 의해 원료 혼합물의 탈수를 촉진시키는 공비제(共沸劑)이다. 탈수 조제는 당업자에게 알려진 탈수 조제를 사용할 수 있으며, 탈수 조제의 예로서는 비한정적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 및 염화벤젠 등을 들 수 있다.
원료 혼합물 중의 탈수 조제의 양은 제거해야 할 물의 양 및 방법의 실시형태에 따라 적정량 사용할 수 있다.
<원료 혼합물의 함수량>
탈수 공정 전의 원료 혼합물의 함수량은 입수성 및 취급성 등에서 유황원 1 mol당 3 mol 이상인 것이 바람직하고, 3.5 mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 mol 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 당해 함수량은 유황원 등 혹은 이들로부터 발생하는 물의 양뿐만 아니라 중합 조제 등, 물을 포함할 수 있는 다른 성분이 포함되어 있는 경우에는 그들 물의 양도 합친 총량이다.
또한, 탈수 공정 후의 함수량이 저감된 원료 혼합물(이하, 「탈수 원료 혼합물」이라고 약기하는 경우가 있다)의 함수량은 유황원 1 mol당 통상 1.8~2 mol 이하이다. PAS의 중합 반응에 적합하게 사용할 수 있는 최저한의 함수량으로서는 0.5~1.7 mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.6~1.5 mol의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.7~1.4 mol의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 탈수 원료 혼합물 중의 함수량이 1.8 mol을 초과하면 PAS의 중합이 억제된다.
원료가 공급되는 탈수조의 원료 혼합물의 함수량은 다른 탈수조와 비교하여 많다. 그 때문에, 당해 탈수조(도 1의 탈수조(1a)) 내의 원료 혼합물로부터 기화되는 수분량이 많아지고, 당해 탈수조의 온도는 그 하류의 탈수조(도 1의 탈수조(1b)) 내의 원료 혼합물의 온도에 비해 낮아진다. 이로써, 원료가 공급되는 탈수조에서의 급격한 거품 발생 및 오버플로의 발생을 효율적으로 저감 및 방지할 수 있다.
(추출 공정)
추출 공정에서, 연속 탈수 장치로부터 함수량이 저감된 원료 혼합물을 연속적으로 추출한다.
본 명세서에서 「함수량이 저감된 원료 혼합물을 연속적으로 추출한다」란, 함수량이 저감된 원료 혼합물 전부를 한 번에 추출하는 것이 아니라, 일정 시간 계속해서 추출하는 것을 말한다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 공급 공정, 탈수 공정 및 추출 공정을 동시 병행하여 수행한다. 즉, 탈수 공정을 수행하고 있는 동안, 탈수에 제공하는 원료의 공급이 계속해서 수행되는 동시에, 탈수하여 함수량이 저감된 원료 혼합물의 추출도 수행된다.
<탈수 효율 지수>
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에서는, 하기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수가 0.3 이상이며, 바람직하게는 0.6 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 더욱더 바람직하게는 1.7 이상이다. 탈수 효율 지수가 높을수록, 탈수가 고효율인 것을 나타낸다.
탈수 효율 지수=[함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)
식 (1) 중의 탈수 시간은 탈수 공정 전의 원료 혼합물 중의 함수량이, PAS의 중합 반응에 사용할 수 있는 최저한의 함수량이 될 때까지 원료 혼합물을 탈수하는 시간(hr)이다. 즉, 탈수 시간은 상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 상기 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하, 바람직하게는 1.5 몰 이하, 특히 바람직하게는 1.05 이하가 될 때까지의 시간이다.
식 (1) 중의 탈수조의 총 내용적은, 예를 들어 도 1과 같이, 연속 탈수 장치가 1 이상의 탈수조를 포함하는 탈수실을 갖는 경우, 각 탈수조의 기상 부분도 포함시킨 내용적의 총량, 즉 탈수실의 내용적이다. 또한, 도 2와 같이, 각 탈수조가 독립적으로 존재하는 경우는, 식 (1) 중의 탈수조의 총 내용적은 각 탈수조의 내용적의 총량이다.
탈수 효율 지수가 상술한 범위인 것은, 탈수조의 용적을 크게 하지 않고도 단시간에, PAS의 중합 반응에 사용할 수 있는 최저한의 함수량이 될 때까지 원료 혼합물을 탈수할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 또한 동일 용적의 탈수조이면, 동일 탈수 시간에 보다 많은 원료 혼합물을 탈수할 수 있는 것을 나타내고 있다.
(기타 공정)
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법은 필요에 따라 추가로 기타 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 기타 공정의 예로서, 탈수 공정에서 휘산한 유황원을 회수하고, 연속 탈수조에 재공급하는 재공급 공정을 들 수 있다. 탈수 공정에서 휘산한 유황원을 탈수조에 재공급함으로써, 공급되는 유황원의 감소를 방지하고, 황화수소 등의 유해한 유황원의 환경으로의 배출을 방지할 수 있다.
종래의 배치식 탈수 방법에서는, 탈수 공정에서 휘산한 유황원을 회수하여 사용하기 위해서는 중합 반응조에 가할 필요가 있다. 그 때문에, 디할로 방향족 화합물과 유황원의 화학양론적 밸런스가 무너져, PAS의 중합도에 변동이 발생하는 경우가 많다. 한편, 본 실시형태에서는, 탈수 공정과 공급 공정을 동시 병행하여 수행하고 있기 때문에, 탈수 공정에서 휘산한 유황원을 탈수조에 재공급할 수 있다. 이로써, PAS의 중합도에 변동이 발생하기 어렵다.
종래의 배치식 탈수 방법에서는, 상술한 온도 범위에서 원료를 공급하고자 하면 돌비(突沸) 또는 급격한 거품이 발생하기 쉬워진다. 또한, 거품이 발생하면 탈수탑으로의 오버플로의 우려가 있다. 그 때문에, 종래의 배치식 탈수 방법에서는, 원료를 공급할 때의 온도를 저온으로 설정하고, 서서히 온도를 상승시켜 탈수할 필요가 있다. 한편, 본 실시형태의 연속 탈수 방법에서는, 온도를 서서히 상승시켜 탈수할 필요가 없으며, 원료의 연속 탈수 장치로의 공급 시부터 고온 상태로 탈수를 수행하더라도, 돌비 및 급격한 거품 발생에 의한 오버플로가 일어나기 어렵다는 효과를 나타낸다.
[폴리아릴렌 설파이드의 제조방법]
본 실시형태의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 상술한 연속 탈수 방법에 의해 얻어지는 함수량이 저감된 원료 혼합물을 사용하여 중합을 수행한다. 중합은 종래 알려져 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 연속식 또는 배치식 등 공지의 방법으로 수행할 수 있다.
통상 탈수 원료 혼합물 및 디할로 방향족 화합물을 반응조에서 혼합하고, 유기 극성 용매 중에서 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응을 수행함으로써 PAS를 제조할 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브로민 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 특히 p-디클로로벤젠이 바람직하게 사용된다.
분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분지·가교제로서의 폴리할로 화합물로서 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
<폴리아릴렌 설파이드>
본 실시형태의 제조방법에서 얻어지는 PAS는 직쇄상 또는 분지된 PAS이며, 바람직하게는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.
PAS의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니며 광범위에 이른다. 통상, PAS의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 하한값은 2,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상이다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다.
[정리]
본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 앞서 실시되며,
1 이상의 탈수조를 갖는 연속 탈수 장치에, 상기 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급하는 공급 공정과,
상기 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거하는 탈수 공정과,
상기 탈수조로부터 함수량이 저감된 상기 원료 혼합물을 연속적으로 추출하는 추출 공정
을 동시 병행하여 수행하고,
상기 탈수조에서의 상기 유황원 및 상기 유기 극성 용매가 공급되는 상기 탈수조의 온도가 110℃~270℃이며,
하기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수가 0.3 이상인 연속 탈수 방법이다.
탈수 효율 지수=[상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)
식 (1) 중, 탈수 시간은 상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 상기 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 될 때까지의 시간이다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 탈수조가 기상을 통해 서로 연통하는 복수의 상기 탈수조를 가지고, 각 탈수조는 순차 접속되어 있으며, 상기 원료 혼합물이 각 탈수조로 순차 이동하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공급 공정에서, 추가로 폴리아릴렌 설파이드의 중합 조제를 공급하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 원료 혼합물 중에 탈수 조제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 유황원은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 탈수 공정 전의 상기 원료 혼합물의 함수량이 유황원 1 mol당 3 mol 이상이고, 상기 탈수 공정 후의 함수량이 저감된 상기 원료 혼합물의 함수량이 유황원 1 mol당 0.5~1.7 mol의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈수 공정을 수행하는 시간의 50% 이상의 시간에 있어서, 190℃~270℃의 범위에서 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 탈수 공정에서 휘산한 상기 유황원을 회수하고, 상기 탈수조에 재공급하는 재공급 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 연속 탈수 방법에 있어서, 상기 탈수조의 재료는 스테인리스강인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 상술한 연속 탈수 방법에 의해 얻어지는 함수량이 저감된 원료 혼합물을 사용하여 중합을 수행한다.
이하에 실시예를 나타내 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 물론이다. 또한, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로 원용된다.
실시예
[실시예 1] 티탄으로 제작된 원통형 탈수 장치에서의 연속식에 의한 원료 혼합물의 탈수
탈수실(2)이 1매의 격벽(높이 약 10 cm)에 의해 구획되어 형성된 2개의 탈수조를 갖는 도 1에 나타내는 바와 같은 연속 탈수 장치를 이용했다. 이 탈수조는 직경 약 28 cm×길이 약 32 cm의 치수를 갖는 티탄(Ti)으로 제작된 원통형 탈수 장치(총 내용적 약 20 L)였다. 탈수조(1a)에 NMP 7.0 kg을 투입한 후, 탈수조(1a)의 온도를 220℃, 탈수조(1b)의 온도를 240℃로 각각 유지했다. 각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용해 NMP를 4.07 kg/hr, 47.4 중량% 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 2.39 kg/hr의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다(공급한 원료 혼합물 중의 함수량은 유황원 1 mol당 6.2 mol이었다.). 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.32 MPa로 제어하면서 탈수실(2)로부터 연속적으로 물 및 NMP를 제거했다.
동시에 탈수실(2)에 접속된 제1 기액 분리부(13)를 이용해 NMP를 분리하고, 유기 극성 용매 공급 라인(13)을 통해 탈수조(1a)에 공급했다.
제1 기액 분리부(13)로부터 회수된 가스는 제1 가스 회수 라인(15)을 통해 제2 기액 분리부(17)로 보내지고, 물과 가스로 분리했다. 물은 폐수 라인(16)을 통과해 폐기했다.
또한, 제2 기액 분리부(17)로부터 회수된 가스는 제2 가스 회수 라인(18)을 통해 유황원 회수부(19)로 보내졌다.
가스를, 유황원 회수부(19)에 유황원 흡수제 공급 라인(21)으로부터 공급된 NMP 2.00 kg/hr 및 47.94 중량% NaOH 1.69 kg/hr로 흡수했다. 그 때, 가스를 흡수한 NMP 및 NaOH 수용액의 전량을 유황원 재공급 라인(20)을 통해 탈수조(1a)로 재공급했다. 가스를 흡수한 NMP 및 NaOH 수용액의 공급량을 고려하면, 탈수조(1a)에 공급된 원료 중의 함수량은 유황원 1 mol당 6.8 mol이 되었다.
탈수 후의 원료 혼합물은 원료 혼합물 추출 라인(4)으로부터 연속적으로 추출했다. 탈수하여 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 함수량은 유황원 1 mol당 1.01 mol이었다.
연속 탈수 장치의 운전이 안정된 후 1시간 사이에, 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수 14.4 mol을 포함하는 탈수 혼합물을 회수했다. 탈수는 거품 발생이나 오버플로는 없었으며, 탈수 효율 지수는 2.0이었다.
또한 탈수 후의 탈수조의 부식의 정도를 하기 기준으로 평가한 바, AA였다.
<부식의 평가 기준>
AA: 탈수조 내의 부식의 정도가 상대적으로 가장 낮아, 탈수조는 부식에 잘 견뎠다.
A: 탈수조 내의 부식의 정도가 상대적으로 낮아, 탈수조는 부식에 견뎠다.
C: 탈수조 내의 부식의 정도가 상대적으로 높아, 탈수조는 부식에 거의 견디지 못했다.
[실시예 2] PAS의 제조
실시예 1에서 얻어진 탈수 원료 혼합물의 유황원의 몰 수 3.0 몰분 및 p-디클로로벤젠 3.09 몰을 Ti로 제작된 반응 장치(총 내용적 약 3 L)에 질소 분위기하에 투입했다.
230℃에서 3시간 반응시킨 후, 물을 10.5 몰 압입하고 다시 260℃에서 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 100 메쉬의 체로 입상 PPS를 회수했다.
추가로, 얻어진 반응 혼합물과 동일 중량의 아세톤으로 입상 PPS를 3회 세정 및 사분(篩分)했다. 다시 물로 3회 세정 및 사분하고, 얻어진 입상 PPS를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 입자를 얻었다. 이 PPS 입자의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 32,000이었다.
[비교예 1] 티탄으로 제작된 오토클레이브에서의 배치식에 의한 탈수
20리터의 티탄으로 제작된 오토클레이브에, NMP 6001 g, NaSH 수용액(순도 61.8 질량%) 2000 g, NaOH 수용액(순도 73.7 질량%) 1171 g을 투입했다. 탈수 공정으로서, 당해 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환 후, 약 3시간에 걸쳐 서서히 상온으로부터 200℃까지 승온하고, 물 1014 g, NMP 763 g 및 황화수소(H2S) 5.5 g을 증류시켰다. 탈수 행정 중 오버플로는 확인되지 않았다. 유황원 1 몰당 잔존 수분량이, 유기 극성 용매 NMP의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.14 몰이었다. 또한 배치 방식의 경우, 다수회 중합함에 수반하는 로스 시간(투입에 1시간, 냉각에 2시간, 내려 놓는데 1시간, 오토클레이브 청소에 1시간 정도)이 발생했다. 이들을 탈수 시간에 더해 계산하면, 상기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수는 0.4로 산출되었다.
[비교예 2] 티탄으로 제작된 오토클레이브에서의 배치식에 의한 급속 탈수
1시간의 탈수 시간으로, 유황원 1 몰당 잔존 수분량이 유기 극성 용매 NMP의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 되도록, 급속히 온도를 올려 탈수한 이외는 비교예 1과 동일하게 수행한 바, 탈수 원료 혼합물이 탈수 장치로부터 오버플로하여 정상적으로 탈수 조작을 계속할 수 없었다.
[실시예 3] SUS316으로 제작된 원통형 탈수 장치에서의 연속식에 의한 원료 혼합물의 탈수
원통형 탈수 장치의 탈수조의 재질을 SUS316으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 연속식에 의한 원료 혼합물의 탈수를 수행했다. 모든 공정이 실시예 1과 동일하게 수행되었다. 예를 들어, 탈수 시에 거품 발생이나 오버플로는 없었으며, 탈수 효율 지수는 2.0이었다.
또한 탈수 후의 탈수조의 부식의 정도를 실시예 1의 기준으로 평가한 바, AA였다.
[실시예 4] PAS의 제조
실시예 3에서 얻어진 탈수 원료 혼합물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 PAS의 제조를 수행했다. 그리고 실시예 2의 것과 동등한 입상 PPS가 얻어졌다.
[비교예 3] SUS316으로 제작된 오토클레이브에서의 배치식에 의한 탈수
오토클레이브의 재질을 SUS316으로 한 이외는, 비교예 2와 동일하게 배치식에 의한 원료 혼합물의 탈수를 수행했다. 탈수 후의 탈수조의 부식의 정도를 실시예 1의 기준으로 평가한 바, C였다.
<실시예의 정리>
상술한 각 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명백하다.
본 발명의 구성에 의해, 급격한 거품 발생이나 액의 오버플로를 저감 또는 방지할 수 있기 때문에, PAS의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 탈수 효율이 향상되었다. 따라서, 탈수조의 용적을 크게 하지 않고도 단시간에, PAS의 중합 반응에 이용할 수 있는 최저한의 함수량이 될 때까지 원료 혼합물을 탈수할 수 있었다.
또한, 함수량이 저감된 원료 혼합물로부터 간편하게 고분자량의 PAS를 제조할 수 있었다.
또한, 물을 포함하는 원료 혼합물이 공급되는 탈수조의 온도를 고온으로 함으로써, 스테인리스강인 SUS316을 이용한 탈수조의 부식의 정도를, 티탄을 사용한 탈수조의 경우와 동일한 정도로 억제할 수 있었다. 티탄은 PAS 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 재료이며, 스테인리스강보다 가공이 어렵고 고가이다. 본 발명에 의하면, 탈수조의 부식을 동등하게 억제하면서, 탈수조의 재료를 티탄에서 스테인리스강으로 변경할 수 있기 때문에, 자원 절약화 및 비용 삭감을 실현할 수 있었다.
1a~1d 탈수조
2 탈수실
3 원료 공급 라인
4 원료 혼합물 추출 라인
5 격벽
6a, 6b 원료 혼합물
7a, 7b 교반 날개
8 교반축
9 회전 구동 장치
10 기상 연통부
11 원료 혼합물 연통부
12 배기 라인
13 제1 기액 분리부
14 유기 극성 용매 재공급 라인
15 제1 가스 회수 라인
16 폐수 라인
17 제2 기액 분리부
18 제2 가스 회수 라인
19 유황원 회수부
20 유황원 재공급 라인
21 유황원 흡수제 공급 라인
22 폐가스 라인
100, 200 연속 탈수 장치

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 앞서 실시되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 연속 탈수 방법으로서,
    1 이상의 탈수조를 갖는 연속 탈수 장치에, 상기 원료 혼합물을 구성하는 유황원 및 유기 극성 용매를 연속적으로 공급하는 공급 공정과,
    상기 원료 혼합물로부터 물을 연속적으로 제거하는 탈수 공정과,
    상기 연속 탈수 장치로부터 함수량이 저감된 상기 원료 혼합물을 연속적으로 추출하는 추출 공정
    을 동시 병행하여 수행하고,
    상기 연속 탈수 장치에서의 상기 유황원 및 상기 유기 극성 용매가 공급되는 상기 탈수조의 온도가 110℃~270℃이며,
    하기 식 (1)로 구해지는 탈수 효율 지수가 0.3 이상인, 연속 탈수 방법.
    탈수 효율 지수=[상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원의 몰 수(mol)]/[탈수 시간(hr)×(탈수조의 총 내용적(L))2/3]···(1)
    (식 (1) 중, 탈수 시간은 상기 함수량이 저감된 원료 혼합물 중의 유황원 1 몰당 수분량이, 상기 유기 극성 용매의 가수 분해에 소비된 수분을 포함시켜 1.7 몰 이하가 될 때까지의 시간이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 연속 탈수 장치가 기상을 통해 서로 연통하는 복수의 상기 탈수조를 가지고, 각 탈수조는 순차 접속되어 있으며, 상기 원료 혼합물이 각 탈수조에 순차 이동하는, 연속 탈수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 공정에서, 추가로 폴리아릴렌 설파이드의 중합 조제를 공급하는, 연속 탈수 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물 중에 탈수 조제가 포함되어 있는, 연속 탈수 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유황원은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소 중 적어도 하나인, 연속 탈수 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 공정 전의 상기 원료 혼합물의 함수량이 유황원 1 mol당 3 mol 이상이고, 상기 탈수 공정 후의 상기 함수량이 저감된 원료 혼합물의 함수량이 유황원 1 mol당 0.5~1.7 mol의 범위인, 연속 탈수 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 공정을 수행하는 시간의 50% 이상의 시간에서, 190℃~270℃의 범위에서 물을 제거하는, 연속 탈수 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수 공정에서 휘산한 상기 유황원을 회수하고, 상기 연속 탈수 장치에 재공급하는 재공급 공정을 더 갖는, 연속 탈수 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수조의 재료는 스테인리스강인, 연속 탈수 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 연속 탈수 방법에 의해 얻어지는 함수량이 저감된 원료 혼합물을 사용하여 중합을 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
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