KR101970935B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 및 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

자원 절약화, 에너지 절약화, 및 설비 비용 삭감이 가능한 폴리아릴렌 설파이드(이하, PAS라고 한다.) 연속 제조 장치 및 PAS 연속 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 PAS의 연속 제조 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 수용실에는, 적어도, 유기 아미드 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물이 공급되고, 상기 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물이 형성되고, 상기 반응조는, 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고, 상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조에 순차 이동한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 및 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 및 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 형성 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 배치 방식을 이용한 방법을 들 수 있는 한편으로, 연속 방식을 이용한 방법도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼3에는, 내압 중합 캔을 직렬로 연결하고, 각 중합 캔 사이의 반응액의 이송을 압력차로 수행하는 PAS의 연속 중합 장치 및 당해 장치를 이용한 PAS의 연속 중합법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4056515호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제4060520호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제4066632호 명세서
종래의 PAS 연속 제조 장치에서는, 복수의 내압 중합 캔, 및 이들 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비, 및 계장류(計裝類) 등이 필요하고, 또한 상기 장치의 구동에 엄청난 에너지를 요하기 때문에, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 자원 절약화, 에너지 절약화, 및 설비 비용 삭감이 가능한 PAS 연속 제조 장치 및 PAS 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 반응조가 순차 접속되는 특정한 PAS 연속 제조 장치에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 연속 제조 장치로서, 상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 수용실에는, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 공급되고, 상기 적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물이 형성되고, 상기 반응조는 상기 수용실에 있어서의 기상(氣相)을 통하여 서로 연통하며, 상기 반응조는 순차 접속되고, 상기 반응 혼합물은 각 반응조에 순차 이동하는 장치가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 연속 제조 방법으로서, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 반응조가 순차 접속되는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 속의 상기 수용실에, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과, 적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 당해 수용실 속의 물의 적어도 일부를 당해 수용실에 있어서의 기상을 통하여 당해 수용실로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행으로 수행하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 자원 절약화, 에너지 절약화, 및 설비 비용 삭감이 가능한 PAS 연속 제조 장치 및 PAS 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 다른 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[실시형태 1]
도 1은 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 일 실시형태(이하, 「실시형태 1」이라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 1에 의거하여 실시형태 1의 구성을 설명한다.
실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조 장치(100)는 반응조(1a, 1b 및 1c)를 수용하는 수용실(2)을 구비한다. PAS 연속 제조 장치(100)에 있어서, 수용실(2)은 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응조(1a)에 접하는 측벽(3a) 및 반응조(1c)에 접하는 측벽(3b)을 저면(底面)으로 하는 중공 원주형 또는 중공 각주형 등을 들 수 있다.
수용실(2)의 측벽(3a)에는, 수용실(2)에 유기 아미드 용매를 공급하는 유기 아미드 용매 공급 라인(4), 수용실(2)에 황화수소와 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 공급하는 유황원 공급 라인(5), 및 수용실(2)에 디할로 방향족 화합물을 공급하는 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)이 접속되어 있다. 필요에 따라, 수용실(2)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속해도 좋다. 수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인(7)이 접속되어 있다. 유기 아미드 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물은 기상을 통하여 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋다.
반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(8a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(8b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일해진다. 수용실(2)이 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있기 때문에, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨은 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 차례로 높다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 상기 차례로 직렬로 접속되어 있다. 또한, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조(1a)를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다도 높다. 즉, 반응조(1b)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측 격벽(8a)의 최소 높이는 반응조(1b)의 최대 액면 레벨보다도 높고, 반응조(1c)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측 격벽(8b)의 최소 높이는 반응조(1c)의 최대 액면 레벨보다도 높다. 이로 인해, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류, 및 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류가 방지된다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 각각 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b) 및 반응 혼합물(9c)을 수용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 접속되며, 반응 혼합물은, 최대 액면 레벨의 고저차(高低差)에 의해, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 레벨이 보다 낮은 반응조에 이동하는 구성으로 해도 좋다.
이 구성에 의하면, 액면 레벨의 차이와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 반응 혼합물을 다음 반응조로 이동시키기 위해서 별도 수단을 마련할 필요가 없다.
수용실(2)에 있어서는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a), 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b), 및 반응조(1c) 속의 반응 혼합물(9c)을 교반하는 교반 날개(10c)가 동일한 교반 축(11)에 설치되어 있다. 교반 축(11)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 도달하도록 설치되어 있다. 교반 축(11)의 측벽(3a) 측 말단에는, 교반 축(11)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.
수용실(2)의 측벽(3a) 근방에는, 배기 라인(13)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 배기 라인(13)의 다른 쪽 끝에는, 수용실(2)에 있어서의 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(14)가 접속되어 있다. 탈수부(14)는 배기 라인(13)을 통하여 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하고 있다. 탈수부(14)의 한쪽 끝(예를 들면, 하부)에는, 유기 아미드 용매 회수 라인(15)이 접속되어 있다. 탈수부(14)의 다른 쪽 끝(예를 들면, 상부)에는, 증기 회수 라인(16)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 증기 회수 라인(16)의 다른 쪽 끝에는, 기액 분리부(17)가 접속되어 있다. 기액 분리부(17)의 한쪽 끝(예를 들면, 상부)에서 분기한 기체 회수 라인(18)의 다른 쪽 끝에는, 반응 원료 분리 회수부(19)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는, 폐가스 라인(20)과 반응 원료 재공급 라인(21)이 분기되고, 반응 원료 재공급 라인(21)에는, 반응 원료 분리 회수부(19)에 있어서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(22)가 접속되어 있다. 한편, 기액 분리부(17)의 다른 쪽 끝(예를 들면, 하부)에서 분기한 액체 회수 라인(23)의 다른 쪽 끝에는, 반응 원료 분리 회수부(24)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는, 폐수 라인(25)과 반응 원료 재공급 라인(26)이 분기되고, 반응 원료 재공급 라인(26)에는, 반응 원료 분리 회수부(24)에 있어서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a∼1)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(27)가 접속되어 있다. 상기 반응 원료의 적어도 일부는 기상을 통하여 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부의 액상에 공급되어도 좋고, 직접 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부의 액상에 공급되어도 좋다.
수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하고, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 당해 기상에 불활성 가스를 보내 주는 송기부(28)가 송기 라인(29)을 통하여 접속되어 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아르곤 등의 희 가스(rare gas); 질소 등을 들 수 있다.
다음에, 도 1에 의거하여 실시형태 1의 동작을 설명한다.
수용실(2)에는, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 각각 유기 아미드 용매 공급 라인(4), 유황원 공급 라인(5) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)을 통하여 공급된다. 또한, 원료의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 수용실(2)에 공급해도 좋다. 예를 들면, 유기 아미드 용매와 디할로 방향족 화합물과의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실(2)에 공급해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 유기 아미드 용매 공급 라인(4) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)에 대신하여, 혼합물 공급 라인(4a)(도시하지 않음)을 측벽(3a)에 접속시켜, 혼합물 공급 라인(4a)을 통하여 수용실(2)에 상기 혼합물을 공급할 수 있다. 또한, 유기 아미드 용매와 유황원과의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실(2)에 공급해도 좋다. 예를 들면, 유기 아미드 용매와 황화나트륨 또는 수황화나트륨을 반응시켜 나트륨 아미노부티레이트(SMAB) 및/또는 수황화나트륨(NaSH)을 포함하는 복합체(SMAB-NaSH)를 형성한 후 공급해도 좋다. 이 혼합물이 물을 포함하는 경우에는 적어도 그 일부를 탈수하고 나서 이용해도 좋다.
공급된 유기 아미드 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물은 반응조(1a)에서 혼합되며, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9a)이 형성된다.
유기 아미드 용매, 황화수소와 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물로서는 PAS의 제조에 있어서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있고, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물인 것이 취급성 등으로부터 바람직하다. 유황원은, 예를 들면, 수성 슬러리나 수용액 상태로 취급할 수 있고, 계량성, 반송성 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 디할로 방향족 화합물에 있어서의 2개의 할로겐 원자는 동일해도 상이해도 좋다.
분기 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
이들 화합물은 디할로 방향족 화합물에 대하여 0.01∼5몰% 정도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 얻어지는 폴리머의 분자량을 증대시키는 작용을 가지는 중합 조제를 이용할 수 있다.
이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면, 유기 카복실산염, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 카복실산염이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 안식향산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐 아세테이트 나트륨 및 p-톨루산 나트륨 등을 들 수 있다. 유기 카복실산염은 1종 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수 있다. 그 중에서도 아세트산 리튬 및/또는 아세트산 나트륨이 바람직하게 이용되며, 염가로 입수하기 쉬운 점에서 아세트산 나트륨이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 재료는 단독으로 이용해도 좋고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 예를 들면, 수용실(2)에 공급되는 반응 원료가 대부분 무수 상태인 경우에, 반응을 촉진하기 위해, 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 물을 첨가해도 좋다.
상기 중합 반응은, 170∼290℃에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상이 될 때까지 수행함으로써, 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 6,000 이상이고, 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하인 PAS를 얻을 수 있다.
상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과 전단 중합 반응인 것도 바람직한 양태의 하나이다. 전단 중합 반응은 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 중합 반응이다.
전단 중합 반응에서는, 온도 170∼270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 반응에서의 중합 온도는, 180∼265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응 및/또는 분해 반응을 억제하는 데 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50∼98%, 보다 바람직하게는 60∼97%, 더욱더 바람직하게는 65∼96%, 특히 바람직하게는 70∼95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그라피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 기초하여 산출할 수 있다.
프리폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 6,000 이상이고, 10,000 이하, 바람직하게는 9,000 이하이다.
반응 혼합물(9a)의 높이가 반응조(1a)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8a)을 넘어서 반응 혼합물(9a)이 반응조(1b)에 흘러든다. 반응조(1b)에서는, 반응조(1a)와 마찬가지로, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9b)이 형성된다. 게다가, 반응 혼합물(9b)의 높이가 반응조(1b)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8b)을 넘어서 반응 혼합물(9b)이 반응조(1c)에 흘러든다. 반응조(1c)에서는, 반응조(1a 및 1b)와 마찬가지로, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9c)이 형성된다. 최후로, 반응 혼합물(9c)의 높이가 반응조(1c)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물 회수 라인(7)을 통하여 반응 혼합물(9c)이 회수된다. 회수된 반응 혼합물(9c)에 대하여 적절하게 정제 조작 및/또는 추가의 중합 반응 등을 수행하여 PAS 또는 PAS 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 반응조(1c)의 최대 액면 레벨은, 예를 들면, 측벽(3b)에 있어서의 반응 혼합물 회수 라인(7)의 접속 위치에 의해 결정된다. 이와 같이, 반응조(1a∼1c)에 있어서의 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 반응 혼합물은 반응조(1a, 1b 및 1c)의 순서대로, 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 순차 이동한다. 또한, 반응 혼합물(9a) 및 반응 혼합물(9b)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 각각 격벽(8a) 및 격벽(8b)을 넘을 수 있고, 또한 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)가 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하는 것을 방해하지 않는 한, 격벽(8a) 및 격벽(8b)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의 형상일 수 있다. 또한, 격벽의 개구부, 예를 들면, 관통구 또는 슬릿(모두 도시하지 않음)에 의해 반응액이 이동해도 좋다.
배기 라인(13)을 통하여 탈수부(14)의 작용(상세한 것은 후술한다.)에 의해 수용실(2) 안의 물의 적어도 일부가 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 수용실(2)로부터 제거된다. 수용실(2) 안의 물로서는, 예를 들면, 수용실(2)에 공급한 물, 상기 중합 반응에서 생성한 물 등을 들 수 있다. 여기서, 수용실(2)에 공급한 물이란, 예를 들면, 적극적으로 수용실(2)에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 수용실(2)에 공급하지 않은 경우에는, 통상, 반응 원료에 포함된 상태로 반응 원료와 함께 수용실(2)에 공급된 물을 가리킨다. 물은 증기압이 높기 때문에, 수용실(2)의 기상에 수분이 많이 포함되면, 수용실(2) 안이 고압이 되기 쉽고, 수용실(2)의 내압화(耐壓化)가 필요하기 때문에, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부(14)에 의해 탈수를 수행하여 수용실(2) 안을 저압화함으로써, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다. 수용실(2) 안의 압력은, 예를 들면, 0.2∼0.3 MPa 정도까지 낮게 할 수 있고, 바람직하게는 0.04 MPa 정도까지 낮게 할 수 있다.
반응조(1a∼1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있고, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일한 점에서, 탈수부(14)에 의해, 반응조(1a∼1c)의 어느 것으로부터도 동등하게 물이 제거되기 때문에, 반응조(1a)로부터 반응조(1c)로 갈수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 갈수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비등점이 상승하기 때문에, 고온에서의 중합이 가능해지고, 더욱더 중합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고, 상술의 중합 반응 촉진에 의해, 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서, 더욱더 중합 반응이 촉진되기 쉬워진다. 이상과 같이, PAS 연속 제조 장치(100)에서는, 예를 들면, 상술한 바와 같이 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 갈수록 반응조(1a∼1c)의 온도를 상승시키는 수단을 구비할 수 있다.
송기부(28)에 의해, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 수용실(2)에 있어서의 기상에 불활성 가스가 보내진다. 상술한 대로, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 갈수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어지는 상태를 유지하기 위해서는, 반응 혼합물로부터 증발한 수분이 상기 하류 측에 흘러서, 반응 혼합물 상에서 응축하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 송기부(28)에 의해 상기한 대로 상기 기상에 불활성 가스를 보내 줌으로써, 수증기가 상기 하류 측에 흘러서 반응 혼합물 상에서 응축하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
불활성 가스의 유속으로서는, 수증기가 상기 하류 측에 흐르기 어려워지는 범위인 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하는 내경 r의 중공 원주형인 경우, 불활성 가스의 유속을 u, 불활성 가스의 체적 유량을 F로 하면, u=F/(πr2)로 표시된다. 여기서, 수증기가 상기 하류 측에 흐르기 어려워지는 경우에는, 테일러 분산(taylor dispersion)이 성립하고 있는, 즉 분자 확산 지배로부터 대류 확산 지배가 되어 있는 것으로 생각하면, 테일러 분산이 성립하는 조건으로서, r·u ≫ D(단, D는 수증기의 확산 계수)이 성립된다. 이상으로부터, 불활성 가스의 유속으로서는, 예를 들면, F ≫ D·πr, 보다 구체적으로는 F > 10D·πr, 바람직하게는 F > 25D·πr, 보다 바람직하게는 F > 50D·πr이 성립하는 범위의 값을 들 수 있다. 또한, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하고 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 단면이 임의 형상을 가지는 중공 주형상인 경우에는, 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 방향에 있어서의 대표적인 길이, 예를 들면, 임의 형상인 단면의 원(圓) 상당 지름을 r로 하여, 상기의 식을 적용할 수 있다.
회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)이 회전하고, 거기에 따라, 교반 축(11)에 설치된 교반 날개(10a∼10c)가 교반 축(11)의 주변을 회전하여, 반응 혼합물(9a∼9c)이 교반된다. 교반 날개(10a∼10c)는 동일한 교반 축(11)에 설치되어 있기 때문에, 회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(10a∼10c) 전부를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다. 상기 중합 반응이 진행하면, NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물이 석출하여 반응조(1a∼1c)에 축적한다. 그 결과, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)에 있어서 충분한 중합 반응을 진행시키는 데에 유효한 체적이 감소하여, 생산성의 저하 등이 생기기 쉽기 때문에, 축적한 알칼리 금속 할로겐화물을 제거하기 위한 불필요한 메인터넌스 작업이 발생해버린다. 교반 날개(10a∼10c)에 의해 반응 혼합물(9a∼9c)을 교반함으로써, 알칼리 금속 할로겐화물이 반응 혼합물(9a∼9c) 속에 분산되고, 상기 하류 측에 이동하여 수용실(2) 밖으로 배출하는 것이 용이해진다. 한편, 교반이 지나치게 심하면, 반응 혼합물은 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘어서 상류 측의 반응조로부터 하류 측의 반응조로 불필요하게 혼입하기 쉽다. 알칼리 금속 할로겐화물의 분산을 촉진하고, 반응조 사이에서의 반응 혼합물의 불필요한 혼입을 피할 수 있도록 적절하게 교반 날개의 형상, 매수, 회전수 등을 조정하는 것이 바람직하다. 이 중, 교반 날개의 회전수로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 할로겐화물이 침강하지 않는 조건, 보다 구체적으로는, 교반 날개에 의한 교반 속도가 입자 부유 한계 교반 속도 이상이 되는 회전수를 들 수 있다. 또한, 교반 날개의 선단에 있어서의 회전 속도의 상한은, 반응 혼합물이 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 교반 날개의 회전수가 60 rmp 이하가 되는 속도가 바람직하고, 20.5 rmp 이하가 되는 속도가 보다 바람직하다. 또한, 교반이 충분히 수행되도록 교반 날개의 회전 경로 등도 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 교반 날개는 적어도 반응조(1a∼1c)의 각각의 평균 깊이보다도 깊은 부분을 통과하는 것이 바람직하다. 특히, 반응조(1a∼1c)의 각각의 최심부 주변에서 교반이 충분히 수행되어, 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a)와 반응조(1a)의 저부와의 간격, 교반 날개(10a)와 격벽(8a)과의 간격, 교반 날개(10b)와 반응조(1b)의 저부와의 간격, 교반 날개(10b)와 격벽(8b)과의 간격, 교반 날개(10c)와 반응조(1c)의 저부와의 간격, 교반 날개(10c)와 측벽(3b)과의 간격의 크기를 작게 하는 것이 바람직하다.
탈수부(14)에는, 수용실(2)로부터의 배기가 배기 라인(13)을 통하여 공급된다. 탈수부(14)는, 예를 들면, 증류탑으로서 작용하고, 한쪽 끝(예를 들면, 하부)에서는, 유기 아미드 용매를 주성분으로 하는 액체가 회수되고, 다른 쪽 끝(예를 들면, 상부)에서는, 상기 유황원, 상기 디할로 방향족 화합물, 및 물을 포함하는 증기가 회수된다.
탈수부(14)에서 회수된 유기 아미드 용매는 적절하게 정제 등을 거쳐서 중합 반응의 원료로서 다시 수용실(2)에 공급해도 좋다. 그때, 수용실(2)에 대한 공급은 유기 아미드 용매 공급 라인(4)을 통하여 수행해도 좋고, 유기 아미드 용매 공급 라인(4) 이외의 유기 아미드 용매 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 공급처는 반응조(1a∼1c) 중 어느 하나라도 좋고, 이들의 둘 이상의 조합이라도 좋다.
탈수부(14)의 상기 다른 쪽 끝에서 회수된 증기는 증기 회수 라인(16)을 통하여 기액 분리부(17)에 공급된다. 기액 분리부(17)는, 예를 들면, 증류탑으로서 작용하고, 한쪽 끝(예를 들면, 상부)에서는, 상기 유황원을 포함하는 기체가 회수되고, 다른 쪽 끝(예를 들면, 하부)에서는, 상기 디할로 방향족 화합물 및 물을 포함하는 액체가 회수된다.
기액 분리부(17)의 상기 한쪽 끝에서 회수된 기체는 기체 회수 라인(18)을 통하여 반응 원료 분리 회수부(19)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는, 상기 기체로부터 상기 유황원이 분리 회수되어, 반응 원료 재공급 라인(21)을 통하여 반응 원료 재공급부(22)에 보내진다. 한편, 나머지 기체는 폐가스로서 폐가스 라인(20)을 통하여 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(19)에 의해 분리 회수된 상기 유황원의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(22)에 의해 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 재공급된다. 그때, 반응조(1a)에 대한 재공급은 유황원 공급 라인(5)을 통하여 수행해도 좋고, 유황원 공급 라인(5) 이외의 유황원 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 상기 유황원의 적어도 일부의 재공급에 의해, 상기 유황원이 유용하게 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.
기액 분리부(17)에서 회수된 액체는 액체 회수 라인(23)을 통하여 반응 원료 분리 회수부(24)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는, 상기 액체로부터 상기 디할로 방향족 화합물이 분리 회수되어, 반응 원료 재공급 라인(26)을 통하여 반응 원료 재공급부(27)에 보내진다. 한편, 나머지 액체는 폐수로서 폐수 라인(25)을 통하여 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(24)에 의해 분리 회수된 상기 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(27)에 의해 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 재공급된다. 그때, 반응조(1a)에 대한 재공급은 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)을 통하여 수행해도 좋고, 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6) 이외의 디할로 방향족 화합물 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 상기 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부의 재공급에 의해, 상기 디할로 방향족 화합물이 유용하게 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.
상기한 대로, PAS 연속 제조 장치(100)는 복수의 중합 캔을 필요로 하지 않기 때문에, 복수의 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류 등이 불필요하다. 또한, PAS 연속 제조 장치(100)의 구동에는, 최대 액면 레벨의 고저차 등에 근거하여, 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동 등을 수행하고 있으며, 엄청난 에너지가 불필요하다. 따라서, PAS 연속 제조 장치(100)는 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 PAS는 직쇄상 또는 분기된 PAS이며, 바람직하게는 PPS(폴리페닐렌 설파이드)이다.
본 실시형태에 의해 얻어지는 PAS의 중량 평균 분자량(Mw)은 광범위하게 걸친다. 통상, 본 실시형태에 의해 얻어지는 PAS의 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 하한값은 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상이다. 또한, 이 중량 평균 분자량의 상한값은 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다.
[실시형태 2]
도 2는 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 다른 실시형태(이하, 「실시형태 2」라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 2에 의거하여 실시형태 2의 구성 및 동작을 설명한다. 또한, 실시형태 1에서 이용되는 원재료는 실시형태 2에서도 이용할 수 있다.
실시형태 2에 관한 PAS 연속 제조 장치(200)는, 수용실(2)이 수평하게 설치되어 있는 점, 격벽(8a)의 치수와 격벽(8b)의 치수가 다른 점, 측벽(3b)에 있어서의 반응 혼합물 회수 라인(8)의 접속 위치가 다른 점을 제외하고, 실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조 장치(100)와 마찬가지이다.
반응조(1a∼1c)의 바닥 면적이 동일한 경우, 반응조(1a, 1b 및 1c)의 순서대로, 수용할 수 있는 반응 혼합물의 양이 줄어드는 점을 제외하고, PAS 연속 제조 장치(200)는 PAS 연속 제조 장치(100)와 동일하게 동작한다.
PAS 연속 제조 장치(200)에서는, PAS 연속 제조 장치(100)와 달리, 반응조(1a∼1c) 각각의 깊이는 장소에 따라 거의 일정하다. 따라서, 알칼리 금속 할로겐화물이 반응조(1a∼1c)의 저면 전체에 축적하기 쉬운 점에서 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록, 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되기 위해서는, 교반 날개(10a∼10c)의 폭은 넓은 것이 바람직하고, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)의 폭의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 교반 날개(10a∼10c)의 전부 또는 일부는 교반에 큰 치우침(deviation)이 생기기 어려운 점 등에서 각 반응조의 중앙에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 실시형태 1 및 2에 있어서의 교반 축(11)은 단축의 경우를 나타내고 있지만, 2축 또는 3축 이상의 다축이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 실시형태 1 및 2에 기재된 반응조(1a)에서는 탈수만을 수행해도 좋다.
게다가, 본 명세서에 있어서 「순차 접속」이란, 바람직하게는 모두 직렬로 접속되어 있는 것을 의미하지만, 일부 병렬이어도 좋다.
[정리]
이상, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치의 제1 양태로서, 상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 수용실에는, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 공급되며, 적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물이 형성되고, 상기 반응조는 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고, 상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조에 순차 이동하는 연속 제조 장치가 제공된다.
상술한 제1 양태는 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치로서, 상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 수용실에는, 적어도, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 공급되며, 상기 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합을 수행함으로써, 반응 혼합물이 형성되며, 상기 반응조는 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고, 상기 반응조는 직렬로 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조에 순차 이동한다.
본 발명의 제2 양태에 의하면, 상기 제1 양태에 있어서, 상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 접속되며, 상기 반응 혼합물은, 당해 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 이동해도 좋다.
상기 제2 양태는 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 상기 제1 양태에 있어서, 상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 직렬로 접속되며, 상기 반응 혼합물은, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 순차 이동해도 좋다.
본 발명의 제3 양태에 의하면, 상기 제1 양태에 있어서, 상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 접속되며, 상기 반응 혼합물은, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 당해 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 순차 이동해도 좋다.
본 발명의 제4 양태에 의하면, 상기 제1∼제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있어도 좋다.
본 발명의 제5 양태에 의하면, 상기 제1∼제4의 어느 하나에 있어서, 상기 반응조 중의 상기 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개를 더 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 제6 양태에 의하면, 상기 제5 양태에 있어서, 상기 교반 날개가 동일한 교반 축에 설치되어 있어도 좋다.
본 발명의 제7 양태에 의하면, 상기 제6 양태에 있어서, 인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 가로막히고, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다도 높아도 좋다.
본 발명의 제8 양태에 의하면, 상기 제1∼제7의 어느 하나에 있어서, 상기 수용실에 있어서의 기상과 연통하여 당해 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부를 더 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 제9 양태에 의하면, 상기 제1∼제8의 어느 하나에 있어서, 상기 수용실에 있어서의 기상과 연통하고, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 당해 기상에 불활성 가스를 보내 주는 송기부를 더 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 제10 양태에 의하면, 상기 제1∼제9의 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 갈수록 상기 반응조의 온도를 상승시키는 수단을 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 제11 양태에 의하면, 상기 제1∼제10의 어느 하나에 있어서, 상기 유황원 및 상기 디할로 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응 원료의 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상으로부터 분리 회수하는 반응 원료 분리 회수 방법부와, 분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부를 더 구비하고 있어도 좋다.
본 발명의 제12 양태에 의하면, 상기 제1∼제11의 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 프리폴리머를 중합하는 것이어도 좋다.
상술한 제12 양태는 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 상기 제1∼제11의 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 전 중합 반응이어도 좋다.
본 발명의 제13 양태에 의하면, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 반응조가 순차 접속되는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 속의 상기 수용실에, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소와 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과, 적어도 하나 이상의 상기 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 수용실 속의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 상기 수용실로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행으로 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법이 제공된다.
상술한 제13 양태는 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 반응조가 접속되는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 속의 상기 수용실에, 적어도, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과, 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 수용실 속의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 상기 수용실로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 동시 병행으로 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법이다.
본 발명의 제14 양태에 의하면, 상기 제13 양태에 있어서, 상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 순차 접속되며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 상기 반응 혼합물을 이동시켜도 좋다.
본 발명의 제14 양태는 다음과 같이 표현할 수도 있다. 즉, 상기 제13 양태에 있어서, 상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 직렬로 접속되며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 상기 반응 혼합물을 이동시켜도 좋다.
본 발명의 제15 양태에 의하면, 상기 제13의 양태에 있어서, 상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 순차 접속되며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 좋다.
본 발명의 제16 양태에 의하면, 상기 제13∼제15의 어느 하나에 있어서, 상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있어도 좋다.
본 발명의 제17 양태에 의하면, 상기 제13∼제16의 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측부터 상류 측을 향하여 상기 기상에 불활성 가스를 보내 주는 공정을 추가로 동시 병행으로 수행해도 좋다.
본 발명의 제18 양태에 의하면, 상기 제13∼제18의 어느 하나에 있어서, 상기 유황원 및 상기 디할로 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응 원료의 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상으로부터 분리 회수하는 공정과, 분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 공정을 추가로 동시 병행으로 수행해도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 더욱더 자세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다.
중량 평균 분자량의 측정 방법:
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤센슈카가쿠(Senshu Scientific Co., Ltd.) 제품인 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC) SSC-7101을 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: 1-클로로나프탈렌,
온도: 210℃,
검출기: UV 검출기(360 nm),
샘플 주입량: 200 μl(농도: 0.05질량%),
유속: 0.7 ml/분,
표준 폴리스티렌: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌.
〔실시예 1〕
수용실(2)이 5매의 격벽에 의해 칸을 막아서 형성된 6개의 반응조를 가지는 이외는, 도 1에 나타내는 것과 마찬가지의 PAS 연속 제조 장치를 이용했다. 이 PAS 연속 제조 장치는, 격벽이 반원형이며, 직경 100 mm×300 mm의 치수를 가지는 티타늄(Ti)제 반응 장치였다. 상기 PAS 연속 제조 장치에 NMP 950 g을 충전한 후, 상류 측으로부터 첫 번째 격벽과 두 번째 격벽으로 칸을 막은 부분의 온도 1을 180℃, 세 번째 격벽과 네 번째 격벽으로 칸을 막은 부분의 온도 2를 240℃에 유지하고, 각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP-pDCB 혼합액 4.61 g/min(NMP:pDCB(중량비)=1317.4:342), 48중량% NaOH 0.51 g/min, 45중량% NaSH 0.76 g/min의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다. 동시에 PAS 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 계기 압력 0.32 MPa로 제어하면서 PAS 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거하고, 추가로, 제거한 물 속의 pDCB에 대해서는 정치조에서 분리하고, PAS 연속 제조 장치로 되돌렸다. 또한, 증류 장치로부터의 가스는 압력 조정 밸브의 하류 측에서 2 ㎏의 NMP에 통과한 후, 추가로 5질량%의 수산화나트륨 수용액 5 ㎏에 통과하여 황화수소를 완전히 흡수·회수한 후에 배기했다. 중합 반응물은 반응 장치로부터 연속적으로 넘쳐 흐르게 하여 빼내고, 냉각했다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 반응물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 장치로부터 넘쳐 흐른 반응 혼합물을 동(同)중량의 아세톤으로 3회, 물로 3회 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PPS 분체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이었다.
〔실시예 2〕
상류 측으로부터 첫 번째 격벽과 두 번째 격벽으로 칸을 막은 부분의 온도 1을 190℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 이로 인해 얻어진 PAS의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,500이었다.
1a, 1b, 1c 반응조
2 수용실
3a, 3b 측벽
4 유기 아미드 용매 공급 라인
5 유황원 공급 라인
6 디할로 방향족 화합물 공급 라인
7 반응 혼합물 회수 라인
8a, 8b 격벽
9a, 9b, 9c 반응 혼합물
10a, 10b, 10c 교반 날개
11 교반 축
12 회전 구동 장치
13 배기 라인
14 탈수부
15 유기 아미드 용매 회수 라인
16 증기 회수 라인
17 기액 분리부
18 기체 회수 라인
19, 24 반응 원료 분리 회수부
20 폐가스 라인
21, 26 반응 원료 재공급 라인
22, 27 반응 원료 재공급부
23 액체 회수 라인
25 폐수 라인
28 송기부
29 송기 라인
100, 200 ＰＡＳ 연속 제조 장치
H 수평면

Claims (18)

  1. 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치로서,
    상기 장치는 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고,
    상기 수용실에는, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 공급되고,
    적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물이 형성되고,
    상기 반응조는 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고,
    상기 반응조는 순차 접속되며, 상기 반응 혼합물은 각 반응조에 순차 이동하는 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 접속되고, 상기 반응 혼합물은, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 이동하는 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 접속되고, 상기 반응 혼합물은, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 순차 이동하는 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응조 중의 상기 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개를 더 구비하는 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 교반 날개가 동일한 교반 축에 설치되어 있는 장치.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    인접하는 상기 반응조끼리는 격벽에 의해 가로막히고,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다도 높은 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용실에 있어서의 기상과 연통하여 당해 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부를 더 구비하는 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용실에 있어서의 기상과 연통하고, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측부터 상류 측을 향하여 당해 기상에 불활성 가스를 보내 주는 송기부를 더 구비하는 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 갈수록 상기 반응조의 온도를 상승시키는 수단을 구비하는 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유황원 및 상기 디할로 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응 원료의 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상으로부터 분리 회수하는 반응 원료 분리 회수 방법부와,
    분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부
    를 더 구비하는 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 프리폴리머를 중합하는 장치.
  13. 복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 당해 반응조가 순차 접속되는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 장치 속의 상기 수용실에, 적어도, 유기 아미드 용매, 황화수소, 알칼리 금속 황화물, 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과,
    적어도 하나 이상의 반응조에 있어서, 상기 유기 아미드 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 수용실 속의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 상기 수용실로부터 제거하는 공정과,
    각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정
    을 동시 병행으로 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 연속 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응조는, 인접하는 반응조끼리의 조합에 있어서 적어도 1조 이상이, 당해 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 순차 접속되며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 상기 반응 혼합물을 이동시키는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 반응조는, 각 상기 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 차례로 순차 접속되며, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 차례를 따라, 상기 최대 액면 레벨이 보다 높은 반응조로부터 당해 최대 액면 레벨이 보다 낮은 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 반응조의 각 반응조가 직렬로 접속되어 있는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측부터 상류 측을 향하여 상기 기상에 불활성 가스를 보내 주는 공정을 추가로 동시 병행으로 수행하는 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 유황원 및 상기 디할로 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응 원료의 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상으로부터 분리 회수하는 공정과,
    분리 회수한 상기 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 일부에 재공급하는 공정
    을 추가로 동시 병행으로 수행하는 방법.
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