KR101989767B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 제조 방법은, 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료로서 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과, 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 공정과, 중합 반응을 수행하는 공정을 포함한다. 이들 각 공정은 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물은 반응조 사이를 순차 이동한다. 그때, 반응조의 내부 온도 전부가 150℃ 이상이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성 및 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트 및 섬유 등으로 성형 가능하다. 그 때문에, PAS는 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기 및 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에 있어서 범용되고 있다.

PPS로 대표되는 PAS의 제조 방법으로서는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법이 일반적이며, 종래 공업적으로 널리 이용되고 있다. 즉, 황화 알칼리 금속, 특히 수화수를 가지는 황화 알칼리 금속을 극성 유기 용매 속에서 가열하여 당해 황화 알칼리 금속 수화물이 함유하는 물을 제거하고, 거기에 디할로벤젠을 가하고 가열 중합시키는 방법이 일반적이다.

특허문헌 2∼4에는, 내압 중합 캔을 직렬로 연결하고, 각 중합 캔 사이의 반응액의 이송을 압력차로 수행하는 PAS의 연속 중합 장치 및 당해 장치를 이용한 PAS의 연속 중합법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, (a) 설파이드와 용매로 이루어지는 혼합물을 제1 반응 용기 속에서 조제하고, (b) 방향족 디할로겐 화합물과 상기 설파이드를 제2 반응 용기 속에서 반응시켜 황 함유 중합체를 형성하는 공정을 포함하는, 황 함유 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.

게다가, 특허문헌 6에는, 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

게다가, 특허문헌 7에는, 유기 극성 용매 속에서 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개소45-3368호」 특허문헌 2: 미국 특허 제4056515호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제4060520호 명세서 특허문헌 4: 미국 특허 제4066632호 명세서 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 「특표2002-505361호」 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 「특개평8-183858호」 특허문헌 7: 국제 공개 제2011/024879호

그런데 일반적으로 PAS를 단시간에 제조하는 것은 곤란하다고 생각된다. 이것은, (i) PAS의 중합은 구핵 치환 반응이기 때문에 중합을 단시간에 수행하기 위해서 이용하는 원료의 함수량은 적은 것이 바람직하지만, 일반적으로 입수 가능한 모노머의 유황원은 함수물이며 중합 반응 전에 함수량을 감량하기 위한 공정이 필요한 점, 게다가 (ii) 중합 공정 중에 있어서 유황원은 물과 반응하여 결합한 상태로 존재하지만, 중합의 진행에 의한 유황원의 소비에 수반하여 물이 유리(遊離)하고, 구핵 치환 반응을 저해하여, 중합이 지연된다고 하는 이유에 의한다.

특허문헌 1의 방법으로 제조된 PAS는 분자량 및 용융 점도가 낮고, 또한 중합에 앞서는 물의 제거(탈수)에 엄청난 시간을 요한다. 이것은 PAS의 제조 시간을 길게 하여, 단위 공간·시간당 수량(공시 수율)을 악화하는 원인으로도 되어 있다.

특허문헌 2∼4에는, 다중합 캔을 이용한 PAS의 연속 중합 장치 및 당해 장치를 이용한 PAS의 연속 중합법이 개시되어 있다. 그러나, 탈수에 관한 시간의 대폭 단축에는 불충분했다.

특허문헌 5에는, 제1 반응 용기 속에서 유황원과 용매를 반응시킨 혼합물을 제2 반응 용기에서 p-디클로로벤젠과 반응시키고, 그 반응 중에 유황원의 수화수의 탈수를 수행하는 수법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5의 방법으로 얻어지는 PAS의 중량 평균 분자량은 낮다. 그 때문에, 이 방법으로 얻어지는 PAS를 제품화하기 위해서는, 가일층 중합을 거듭할 필요가 있고, 그것을 위해서는 설비가 복잡해진다. 또한, 중합 시간 단축 및 공시 수율의 개선에 있어서도 불충분하다.

게다가, 특허문헌 6에 관한 폴리페닐렌 설파이드, 특허문헌 7에 관한 폴리아릴렌 설파이드는 각각 공시 수율이 낮다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 단위 공간·시간당 수량(공시 수율)이 뛰어난 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 단시간에 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시 양태에 관한 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법(이하, 「본 제조 방법」이라고도 칭한다)은, 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료로서 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과, 상기 복수의 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행하는 중합 공정을 포함하고, 상기 각 공정은 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물은 상기 반응조 사이를 순차 이동하고, 상기 복수의 반응조의 내부 온도 모두가 150℃ 이상이다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 단위 공간·시간당 수량(공시 수율)이 뛰어난 PAS를 단시간에 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조 장치의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 2에 관한 PAS 연속 제조 방법의 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 3에 관한 PAS 연속 제조 방법의 부분 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태 5에 관한 PAS 연속 제조 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.

[실시형태 1]

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<폴리아릴렌 설파이드 연속 제조 장치>

먼저 본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법(이하, 「본 제조 방법」이라고도 칭한다)에 있어서 사용 가능한 PAS 연속 제조 장치의 구성에 대하여 도 1에 근거하여 설명한다.

도 1은 본 실시형태에 관한 PAS 제조 방법에 있어서 이용하는 것이 가능한 PAS 연속 제조 장치의 구성을 나타내는 부분 단면도이다.

도 1을 참조하여 설명하면, PAS 연속 제조 장치(100)는 반응조(1a, 1b 및 1c)의 복수의 반응조를 수용하는 수용실(2)을 구비하고 있다. PAS 연속 제조 장치(100)에 있어서, 수용실(2)은 도 1에 나타내는 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응조(1a)에 접하는 측벽(3a) 및 반응조(1c)에 접하는 측벽(3b)을 저면(底面)으로 하는 중공 원주형 또는 중공 각주형 등을 들 수 있다.

수용실(2)의 측벽(3a)에는, 각 반응 원료를 공급하는 라인이 접속되어 있다. 구체적으로는, 수용실(2)에 유기 극성 용매를 공급하는 유기 극성 용매 공급 라인(4), 수용실(2)에 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 공급하는 유황원 공급 라인(5), 및 수용실(2)에 디할로 방향족 화합물을 공급하는 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)이 각각 수용실(2)의 측벽(3a)에 접속되어 있다. 또한, 필요에 따라, 측벽(3a)에는 수용실(2)에 알칼리 금속 수산화물을 공급하는 알칼리 금속 수산화물 공급 라인(도시하지 않음) 또는 물을 공급하는 물 공급 라인(도시하지 않음)을 접속해도 좋다.

반응 원료인 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물 및 임의로 사용되는 기타 반응 원료는 각각이 기상을 통하여 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 반응 원료란, PAS 제조 방법의 중합 반응에 있어서 이용되는 원료를 말한다.

수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하기 위한 반응 혼합물 회수 라인(7)이 접속되어 있다.

반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(8a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(8b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일해진다. 또한, 이와 같이 연통하고 있는 것에 의한 효과는 후술한다.

수용실(2)이 도 1 속에 나타내는 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있기 때문에, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨은 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 순번으로 높다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 상기 순번으로 직렬로 접속되어 있다. 이와 같이 접속되어 있는 것에 의한 효과는 후술한다. 또한, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조(1a)를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다도 높다. 즉, 반응조(1b)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(8a)의 최소 높이는 반응조(1b)의 최대 액면 레벨보다도 높고, 반응조(1c)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(8b)의 최소 높이는 반응조(1c)의 최대 액면 레벨보다도 높다. 이로 인해, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류 및 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류가 방지된다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 각각 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b) 및 반응 혼합물(9c)을 수용할 수 있다.

반응조(1a~1c)가 상기 순번으로 직렬로 접속되어 있는 것에 의해 액면 레벨의 차이와 중력에 따라 반응 혼합물이 이동한다. 그 때문에 본 실시형태에 의하면 반응 혼합물을 다음의 반응조로 이동시키기 위해 별도 수단을 설치할 필요가 없다.

수용실(2)에 있어서는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a), 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b), 및 반응조(1c) 속의 반응 혼합물(9c)을 교반하는 교반 날개(10c)가 동일 교반 축(11)에 설치되어 있다. 교반 축(11)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 도달하도록 설치되어 있다. 교반 축(11)의 측벽(3a) 측 말단에는, 교반 축(11)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.

수용실(2)의 측벽(3a) 근방에는, 배기 라인(13)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 배기 라인(13)의 다른 쪽 끝에는, 수용실(2)에 있어서의 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(214)가 접속되어 있다. 탈수부(14)는 배기 라인(13)을 통하여 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하고 있다. 탈수부(14)의 한쪽 끝(예를 들면, 하부)에는, 유기 극성 용매 회수 라인(15)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 탈수부(14)의 다른 쪽 끝(예를 들면, 상부)에는, 증기 회수 라인(16)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 증기 회수 라인(16)의 다른 쪽 끝에는, 기액 분리부(17)가 접속되어 있다. 기액 분리부(17)의 한쪽 끝(예를 들면, 상부)으로부터 분기된 기체 회수 라인(18)의 다른 쪽 끝에는, 반응 원료 분리 회수부(19)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(19)로부터는, 폐가스 라인(20)과 반응 원료 재공급 라인(21)이 분기되고, 반응 원료 재공급 라인(21)에는, 반응 원료 분리 회수부(19)에 있어서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(22)가 접속되어 있다. 한편, 기액 분리부(17)의 다른 쪽 끝(예를 들면, 하부)으로부터 분기된 액체 회수 라인(23)의 다른 쪽 끝에는, 반응 원료 분리 회수부(24)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(24)로부터는, 폐수 라인(25)과 반응 원료 재공급 라인(26)이 분기되고, 반응 원료 재공급 라인(26)에는, 반응 원료 분리 회수부(24)에 있어서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(27)가 접속되어 있다. 상기 반응 원료의 적어도 일부는 기상을 통하여 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부의 액상에 공급되어도 좋고, 직접 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부의 액상에 공급되어도 좋다.

수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하여 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 당해 기상에 불활성 가스를 보내 주는 송기부(28)가 송기 라인(29)을 통하여 접속되어 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아르곤 등의 희 가스(rare gas); 질소 등을 들 수 있다.

다음에, 도 1에 근거하여 본 실시형태에 관한 PAS 제조 방법에 대하여 PAS 연속 제조 장치의 동작의 설명과 아울러 설명한다.

<PAS 제조 방법>

본 제조 방법은, 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료로서 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과, 상기 복수의 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행하는 중합 공정을 포함하고, 상기 각 공정은 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물은 상기 반응조 사이를 순차 이동하고, 상기 복수의 반응조의 내부 온도 모두가 150℃ 이상이다.

본 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하면, 공급 공정에 있어서, 수용실(2)에는, 유기 극성 용매, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물의 각 반응 원료가 각각 유기 극성 용매 공급 라인(4), 유황원 공급 라인(5) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)을 통하여 공급된다. 또한, 반응 원료의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 수용실(2)에 공급해도 좋다. 예를 들면, 유기 극성 용매와 디할로 방향족 화합물과의 혼합물, 혹은 유기 극성 용매와 유황원과의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실(2)에 공급해도 좋다. 또한, 당해 혼합물을 가온하고 나서, 또는 가온하여 반응시키고 나서, 또는 가온하지 않고 반응시키고 나서 공급해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 유기 극성 용매 공급 라인(4) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)에 대신하여, 혼합물 공급 라인(도시하지 않음)을 측벽(3a)에 접속시키고, 이 혼합물 공급 라인을 통하여 수용실(2)에 상기 혼합물을 공급할 수 있다.

본 실시형태는 유황원의 공급을 연속으로 수행하는 경우이며, 이 경우, 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1몰/hr 이상인 것이 바람직하고, 1몰/hr 이상인 것이 보다 바람직하고, 10몰/hr 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 100몰/hr인 것이 특히 바람직하다. 유황원의 공급을 일괄 또는 분할로 수행하는 경우는, 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1 K 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.2 K 몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 K 몰 이상인 것이 더욱더 바람직하다.

공급된 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물 등은, 중합 공정에 있어서, 우선 반응조(1a)에 있어서 혼합되고, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9a)이 형성된다.

본 실시형태에서는, 공급 공정의 개시로부터 중합 공정의 완료까지가 7시간 이내인 것이 바람직하고, 6시간 이내인 것이 보다 바람직하고, 5시간 이내인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 연속 공정이 되는 경우에는, 공급 개시로부터 중합 완료까지의 평균 체류 시간을 공급 공정의 개시로부터 중합 공정의 완료까지의 시간으로 간주한다. 또한, 연속 공정과 배치 공정이 조합되는 경우에는, 1배치의 분량을 처리하는 데에 요하는 공급 공정의 개시로부터 중합 공정의 완료까지의 시간으로 한다.

보다 바람직한 실시형태에 있어서, 유황원의 황 원자 환산에서의 총공급량은, 바람직하게는 0.1몰/hr 이상, 보다 바람직하게는 1몰/hr 이상, 더욱더 바람직하게는 10몰/hr 이상이고, 특히 바람직하게는 100몰/hr 이상이며, 또한 공급 공정의 개시로부터 중합 공정의 완료까지는, 바람직하게는 7시간 이내, 보다 바람직하게는 6시간 이내, 더욱더 바람직하게는 5시간 이내이다.

유기 극성 용매, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물로서는, PAS의 제조에 있어서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.

유기 극성 용매로서는, 예를 들면, 유기 아미드 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는, 예를 들면, N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 및 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.

유황원으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소 등을 들 수 있다. 취급이 용이한 점 및 가격이 저렴한 관점에서 유황원으로서는 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물이 바람직하다. 유황원은, 예를 들면, 수성 슬러리 또는 수용액 상태로 취급할 수 있고, 계량성 및 반송성 등의 핸들링성의 관점에서 수용액 상태인 것이 바람직하다.

알칼리 금속 황화물로서는, 예를 들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 및 황화세슘 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 수황화물로서는, 예를 들면, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘 등을 들 수 있다.

유황원으로서 알칼리 금속 수황화물 또는 황화수소를 사용하는 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 또한, 취급 등의 점에서 수용액 또는 슬러리상인 것이 바람직하다.

알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소 중 어느 하나를 혼합하여 이용하는 경우에는, 당연히 이들을 조합한 것이 유황원이 된다.

디할로 방향족 화합물로서는, 예를 들면, o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있다. 디할로 방향족 화합물에 있어서의 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리킨다. 디할로 방향족 화합물에 있어서의 2개의 할로겐 원자는 동일해도 상이해도 좋다. 이들 중에서도, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디클로로벤젠(pDCB)이 특히 바람직하게 이용된다.

알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 디할로 방향족 화합물 각각은 모두 단독으로 이용해도 좋고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

또한, 반응조(1a∼1c) 중 적어도 하나의 반응조에 물을 첨가해도 좋다. 그 때에 첨가하는 물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유황원 1몰당 0.1∼10몰 정도로 할 수 있다.

상기 중합 반응은, 170℃∼290℃에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 디할로 방향족 화합물의 전화율은, 바람직하게는 50∼100%, 보다 바람직하게는 60∼100%, 더욱더 바람직하게는 65∼100%, 특히 바람직하게는 70∼100%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그라피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 의거하여 산출할 수 있다.

본 제조 방법에서는, 탈수 공정에 있어서, 배기 라인(13)을 통한 탈수부(14)의 작용(상세한 것은 후술한다.)에 의해 수용실(2) 안의 물의 적어도 일부가 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 수용실(2)로부터 제거된다. 이로 인해, 반응조(1a∼1c)에 존재하는 물의 적어도 일부는 제거된다. 수용실(2) 안의 물로서는, 예를 들면, 수용실(2)에 공급한 물, 및 상기 중합 반응에서 생성한 물 등을 들 수 있다. 물은 증기압이 높기 때문에, 수용실(2)의 기상에 수분이 많이 포함되면, 수용실(2) 안이 고압이 되기 쉽다. 그 때문에, 수용실(2)의 내압화(耐壓化)가 필요하여 자원 절약화 및 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부(14)에 의해 탈수를 수행하여 수용실(2) 안을 저압화하는 것으로 자원 절약화 및 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다.

반응계인 수용실(2) 안의 압력은, 예를 들면, 0.01 MPa 이상 0.8 MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.02 MPa 이상 0.65 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 MPa 이상 0.39 MPa 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 0.04 MPa 이상 0.37 MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

반응조(1a∼1c)는, 상술한 바와 같이, 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있고, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일하다. 이로부터, 탈수 공정에 있어서는, 탈수부(14)에 의해, 반응조(1a∼1c)의 어느 것으로부터도 동등하게 물이 제거된다. 그 때문에, 반응조(1a)로부터 반응조(1c)로 향할수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 향할수록 반응 혼합물속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비등점이 상승하기 때문에, 고온에서의 중합이 가능해지고, 더욱더 중합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고, 상술의 중합 반응 촉진에 의해, 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서, 더욱더 중합 반응이 촉진되기 쉬워진다.

이상과 같이, PAS 연속 제조 장치(100)에서는, 예를 들면, 상술한 대로 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 향할수록 반응조(1a∼1c)의 온도를 상승시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 반응조(1a∼1c)의 내부 온도가 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 향할수록 높아지도록 마련할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 반응조(1a∼1c)는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순서대로 접속되어 있다. 이로 인해, 반응 혼합물의 이동 공정에 있어서, 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 반응 혼합물(9a) 및 반응 혼합물(9b)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 각각 격벽(8a) 및 격벽(8b)을 넘을 수 있다. 또한, 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)가, 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하는 것이 방해를 받지 않는 한, 격벽(8a 및 8b)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의 형상이라도 좋다. 또한, 격벽에 개구부, 예를 들면, 관통구 또는 슬릿(모두 도시하지 않음)을 설치하고, 이 개구부에 의해 반응액이 이동하는 구성으로 해도 좋다.

본 실시형태에서는, 반응조(1a, 1b, 1c)의 내부 온도 모두가 150℃ 이상이다. 바람직하게는, 반응 원료가 공급되는 공급 반응조, 즉 반응조(1a)는 160℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 또한, 공급 반응조 이외의 반응조, 즉 반응조(1b 및 1c) 각각의 내부 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 220℃ 이상이다. 게다가, 공급 반응조 이외의 반응조 중, 적어도 하나의 반응조의 내부 온도는, 바람직하게는 245℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 255℃ 이상이다. 본 실시형태에서는, 서로 인접하는 반응조의 내부 온도의 차이가 2℃ 이상인 것이 바람직하고, 3℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 이와 같이, 반응조(1a∼1c)의 내부 온도를 설정하는 것으로, 공급 반응조, 즉 반응조(1a)에 있어서, 상술한 탈수 공정을 주로 수행하고, 반응조(1a)에 대하여 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측에 설치된 반응조, 즉 반응조(1b)에 있어서, 중합 반응을 주로 수행할 수 있고, 그 결과, 중합 반응을 보다 효율 좋게 수행할 수 있다.

본 실시형태에서는, 송기부(28)에 의해, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 수용실(2)에 있어서의 기상에 불활성 가스를 보내 주는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어지는 상태를 유지하기 위해서는, 반응 혼합물로부터 증발한 수분이 상기 하류 측으로 흘러서 반응 혼합물상에서 응축하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 송기부(28)에 의해 상기한 바와 같이 상기 기상에 불활성 가스를 보내 줌으로써, 수증기가 상기 하류 측으로 흘러서 반응 혼합물상에서 응축하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

불활성 가스의 유속으로서는, 수증기가 상기 하류 측으로 흐르기 어려워지는 범위인 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하는 내경 r의 중공 원주형인 경우, 불활성 가스의 유속을 u, 불활성 가스의 체적 유량을 F로 하면, u=F/(πr²)로 표시된다. 여기서, 수증기가 상기 하류 측으로 흐르기 어려워지는 경우에는, 테일러 분산(taylor dispersion)이 성립하고 있는, 즉 분자 확산 지배로부터 대류 확산 지배가 되어 있는 것으로 생각하면, 테일러 분산이 성립하는 조건으로서, r·u≫D(단, D는 수증기의 확산 계수)가 성립된다. 이상으로부터, 불활성 가스의 유속으로서는, 예를 들면, F≫D·πr, 보다 구체적으로는 F>10D·πr, 바람직하게는 F>25D·πr, 보다 바람직하게는 F>50D·πr이 성립하는 것 같은 범위의 값을 들 수 있다. 또한, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하고 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 단면이 임의 형상을 가지는 중공 기둥 형상인 경우에는, 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 방향에 있어서의 대표적인 길이, 예를 들면, 임의 형상인 단면의 원(圓) 상당 직경을 r로 하여, 상기의 식을 적용할 수 있다.

회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)이 회전하고, 거기에 수반하여, 교반 축(11)에 설치된 교반 날개(10a∼10c)가 교반 축(11)의 주위를 회전하여, 반응 혼합물(9a∼9c)이 교반된다. 교반 날개(10a∼10c)는 동일한 교반 축(11)에 설치되어 있다. 그 때문에, 회전 구동 장치(12)에 의해 교반 축(11)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(10a∼10c) 전부를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다.

상기 중합 반응이 진행하면, NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물이 석출하여 반응조(1a∼1c)에 축적한다. 그 결과, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)에 있어서 충분한 중합 반응을 진행시키는 데에 유효한 체적이 감소하여, 생산성의 저하 등이 생기기 쉽다. 그 때문에, 축적한 알칼리 금속 할로겐화물을 제거하기 위한 쓸데없는 메인터넌스 작업이 발생해버린다. 교반 날개(10a∼10c)에 의해 반응 혼합물(9a∼9c)을 교반함으로써, 알칼리 금속 할로겐화물이 반응 혼합물(9a∼9c) 속에 분산되고, 상기 하류 측에 이동하여, 수용실(2) 밖으로 배출하는 것이 용이해진다. 한편으로, 교반이 지나치게 격렬하면, 반응 혼합물은 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘어, 상류 측의 반응조로부터 하류 측의 반응조로 불필요하게 혼입하기 쉽다.

알칼리 금속 할로겐화물의 분산을 촉진하고, 반응조(1a~1c) 사이에서의 반응 혼합물의 불필요한 혼입을 회피할 수 있도록 적당히 교반 날개의 형상, 매수, 회전수 등을 조정하는 것이 바람직하다. 이 중, 교반 날개의 회전수로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 할로겐화물이 침강하지 않는 조건, 보다 구체적으로는, 교반 날개에 의한 교반 속도가 입자 부유 한계 교반 속도 이상이 되는 것 같은 회전수를 들 수 있다. 또한, 교반 날개의 선단(先端)에 있어서의 회전 속도의 상한은, 반응 혼합물이 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 교반 날개의 회전수가 60 rmp 이하가 되는 것 같은 속도가 바람직하고, 20.5 rmp 이하가 되는 것 같은 속도가 보다 바람직하다. 또한, 교반이 충분히 수행되도록 교반 날개의 회전 경로 등도 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 교반 날개는 적어도 반응조(1a∼1c) 각각의 평균 깊이보다도 깊은 부분을 통과하는 것이 바람직하다. 특히, 반응조(1a∼1c) 각각의 최심부 주변에서 교반이 충분히 수행되어, 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a)와 반응조(1a)의 저부와의 간격, 교반 날개(10a)와 격벽(8a)과의 간격, 교반 날개(10b)와 반응조(1b)의 저부와의 간격, 교반 날개(10b)와 격벽(8b)과의 간격, 교반 날개(10c)와 반응조(1c)의 저부와의 간격, 교반 날개(10c)와 측벽(3b)과의 간격의 크기를 작게 하는 것이 바람직하다.

탈수부(14)에는, 수용실(2)로부터의 배기가 배기 라인(13)을 통하여 공급된다. 탈수부(14)는, 예를 들면, 증류탑으로서 작용하고, 한쪽 끝(예를 들면, 하부)으로부터는 유기 극성 용매를 주성분으로 하는 액체가 회수되고, 다른 쪽 끝(예를 들면, 상부)으로부터는 상기 유황원, 상기 디할로 방향족 화합물, 및 물을 포함하는 증기가 회수된다.

탈수부(14)로부터 회수된 유기 극성 용매는 적당히 정제 등을 거쳐서 중합 반응의 반응 원료로서 다시 수용실(2)에 공급해도 좋다. 그때, 회수된 유기 극성 용매의 수용실(2)로의 공급은 유기 극성 용매 공급 라인(4)을 통하여 수행해도 좋고, 유기 극성 용매 공급 라인(4) 이외의 유기 극성 용매 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 회수된 유기 극성 용매의 공급처는 반응조(1a∼1c) 중 어느 하나라도 좋고, 이들의 둘 이상의 조합이라도 좋다.

탈수부(14)의 상기 다른 쪽 끝으로부터 회수된 증기는 증기 회수 라인(16)을 통하여 기액 분리부(17)에 공급된다. 기액 분리부(17)는, 예를 들면, 증류탑으로서 작용하고, 한쪽 끝(예를 들면, 상부)으로부터는 상기 유황원을 포함하는 기체가 회수되고, 다른 쪽 끝(예를 들면, 하부)으로부터는 상기 디할로 방향족 화합물 및 물을 포함하는 액체가 회수된다.

기액 분리부(17)의 상기 한쪽 끝으로부터 회수된 기체는 기체 회수 라인(18)을 통하여 반응 원료 분리 회수부(19)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는, 상기 기체로부터 상기 유황원이 분리 회수되고, 반응 원료 재공급부(22)를 통하여 반응 원료 재공급 라인(21)에 보내진다. 한편, 나머지 기체는 폐가스로서 폐가스 라인(20)을 통하여 폐기된다.

반응 원료 분리 회수부(19)에 의해 분리 회수된 상기 유황원의 적어도 일부가, 반응 원료 재공급부(22)에 의해 반응조(1a∼1c)의 적어도 하나에 재공급되는 것이 바람직하다. 그때, 분리 회수된 유황원의 반응조(1a)로의 재공급은 유황원 공급 라인(5)을 통하여 수행해도 좋고, 유황원 공급 라인(5) 이외의 유황원 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 상기 유황원의 적어도 일부의 재공급에 의해 상기 유황원이 유효하게 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.

기액 분리부(17)로부터 회수된 액체는 액체 회수 라인(23)을 통하여 반응 원료 분리 회수부(24)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는, 상기 액체로부터 상기 디할로 방향족 화합물이 분리 회수되고, 반응 원료 재공급부(27)를 통하여 반응 원료 재공급 라인(26)에 보내진다. 한편, 나머지 액체는 폐수로서 폐수 라인(25)을 통하여 폐기된다.

이를 위해, 반응 원료 분리 회수부(24)에 의해 분리 회수된 상기 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(27)에 의해 반응조(1a∼1c)의 적어도 하나에 재공급되는 것이 바람직하다. 그때, 분리 회수된 디할로 방향족 화합물의 반응조(1a)로의 재공급은 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)을 통하여 수행해도 좋고, 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6) 이외의 디할로 방향족 화합물 공급 라인을 통하여 수행해도 좋다. 상기 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부의 재공급에 의해 상기 디할로 방향족 화합물이 유효하게 이용되어 자원 절약화를 도모할 수 있다.

또한, PAS 연속 제조 장치(100)의 구동에는, 최대 액면 레벨의 고저차에 근거하여, 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동 등을 수행하고 있으며, 엄청난 에너지가 불필요하다. 따라서, PAS 연속 제조 장치(100)는 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다.

본 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 PAS의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 그 하한값은 8,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 더욱더 바람직하게는 13,000 이상, 특히 바람직하게는 15,000 이상이며, 20,000 이상의 고분자량 PAS를 얻는 것도 가능하다. 그 상한치는 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하이다.

또한, 본 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 PAS의 단위 공간·시간당 수량은 14 g/hr·L 이상인 것이 바람직하고, 14.5 g/hr·L 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 g/hr·L 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 16 g/hr·L 이상인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이, 본 제조 방법에 의하면, 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료를 공급하면 좋으므로, 복잡한 제어 등이 불필요하며, PAS의 제조가 용이해진다.

본 실시형태는, 추가로, 중합 공정에 의해 얻어지는 PAS의 중량 평균 분자량을 증대시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다. PAS의 중량 평균 분자량의 증대는, 예를 들면, 중합 반응에 있어서 중합 조제를 이용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면, 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 카복실산 금속염 또는 할로겐화 리튬이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 안식향산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐 아세테이트 나트륨, p-톨루산 나트륨 및 염화 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산 리튬 또는 아세트산 나트륨을 바람직하게 이용할 수 있고, 저렴하게 입수하기 쉬운 점에서 아세트산 나트륨을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 중합 조제는 단독으로 이용해도 좋고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 각 반응 원료에 포함되는 물의 합계량을 100질량%로 하면, 상술한 공급 반응조, 즉 반응조(1a) 속에 포함되는 물의 양은 5질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 공급 반응조 속에 포함되는 물의 양이 이 범위 내인 것은, 중합 공정에 있어서 탈수하는 물의 양이 저감되는 점에서 바람직하다.

또한, 공급 반응조의 하류 측에 인접하는 인접 반응조, 즉 반응조(1b) 속에 포함되는 물의 양은 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 인접 반응조 안에 포함되는 물의 양이 이 범위인 것은, 중합 공정에 있어서 탈수하는 물의 양이 저감되는 점에서 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서는 특정한 장치를 이용한 PAS의 제조 방법으로서 설명했지만, 본 발명에 관한 제조 방법은 적어도 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조를 이용하는 것으로서, 상술한 공급 공정, 탈수 공정 및 중합 공정을 포함하고, 이들 각 공정이 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물이 반응조 사이를 순차 이동하고, 복수의 반응조의 내부 온도 모두가 150℃ 이상이라면, 본 제조 방법은 추가로 다른 공정을 포함하고 있어도 좋다.

또한, 본 실시형태에서는 특정 형상의 반응조를 이용하고 있지만, 반응조의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다.

게다가, 본 실시형태에 있어서 반응조의 수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응조는 반드시 도 1에 나타내는 바와 같이, 직렬로 접속되어 있을 필요는 없다. 따라서, 예를 들면, 복수의 반응조 중 일부가 병렬로 나열되어 있어도 좋다.

게다가, 복수의 반응조 중 서로 이웃하는 적어도 한 쌍의 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 쪽의 반응조가, 반응 혼합물이 이동하는 방향의 상류 측에 위치하고 있고, 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 이동시키는 것이 바람직하다. 이로 인해, 적어도 한 쌍의 반응조에 있어서는 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동을 수행할 수 있기 때문에, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모할 수 있다.

게다가, 본 실시형태에 있어서, 상술한 불활성 가스를 보내 주는 송부 공정은, 상술한 각 공정과 병행하여 수행하는 것이 바람직하다. 게다가 또한, 상술한 바와 같이, 반응 원료의 일부를 분리하여 회수하는 분리 회수 공정과 반응 원료의 적어도 일부를 반응조의 적어도 하나에 공급하는 재공급 공정은, 상술한 공정과 병행하여 수행하는 것이 바람직하다.

게다가, 본 실시형태에서는 반응조(1a)에 반응 원료를 공급하는 구성에 대하여 설명했지만, 반응 원료가 공급되는 반응조는 특정되는 것은 아니다.

[실시형태 2]

계속해서 본 발명의 다른 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 2는 본 제조 방법에 있어서 이용되는 다른 PAS 연속 제조 장치를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 2에 근거하여 본 발명에 관한 PAS 연속 제조 장치의 구성 및 동작을 설명한다. 또한, 실시형태 1에 있어서 설명한 부재와 동일한 기능을 가지는 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.

본 실시형태에 있어서, 본 제조 방법에 이용되는 PAS 연속 제조 장치(200)는, 수용실(2)이 수평하게 설치되어 있는 점, 격벽(8a)의 치수와 격벽(8b)의 치수가 다른 점, 측벽(3b)에 있어서의 반응 혼합물 회수 라인(7)의 접속 위치가 다른 점을 제외하고, 실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조 장치(101)와 마찬가지이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 반응조(1a~1c)의 바닥 면적이 동일한 경우, 반응조(1a, 1b 및 1c)의 순으로 수용할 수 있는 반응 혼합물의 양이 감소되는 점을 제외하고, PAS 연속 제조 장치(200)는 실시형태 1에서 나타낸 PAS 연속 제조 장치(100)(도 1 참조)와 마찬가지로 동작한다.

PAS 연속 제조 장치(200)에서는, PAS 연속 제조 장치(100)와 달리, 반응조(1a∼1c) 각각의 깊이는 장소에 따라 거의 일정하다. 따라서, 중합 반응에 의해 생기는 알칼리 금속 할로겐화물이 반응조(1a∼1c)의 저면 전체에 축적하기 쉬운 점에서, 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되기 위해서는, 교반 날개(10a∼10c)의 폭은 넓은 것이 바람직하고, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)의 폭의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 교반 날개(10a∼10c)의 전부 또는 일부는 교반에 큰 치우침(deviation)이 생기기 어려운 점 등에서 각 반응조의 중앙에 위치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 실시형태 1 및 2에 있어서의 교반 축(11)은 단축인 경우를 나타내고 있지만, 2축 또는 3축 이상의 다축이어도 좋다.

[실시형태 3]

계속해서 본 발명의 추가의 다른 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 3은 본 실시형태에 있어서 이용되는 다른 PAS 연속 제조 장치를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 3에 근거하여 본 실시형태의 구성 및 동작을 설명한다.

도 3을 참조하여 설명하면, PAS 연속 제조 장치(300)는 수용실(2) 안에서 반응조를 격리하는 격리 수단이, 격벽이 아니고, 회전 중심을 가지는 칸막이 판인 점에 있어서, 상술한 실시형태와 다르다.

본 실시형태에서는, 반응조(1a)와 반응조(1b)는 칸막이 판(30a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 칸막이 판(30b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상부를 통하여 서로 연통하고 있다.

또한, 칸막이 판(30a)의 한 면에는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a)가 부착되어 있다. 마찬가지로, 칸막이 판(30b)의 한 면에는, 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b)가 부착되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 교반 날개(10a 및 10b)는, 안쪽에 개구가 설치되어 있는 구조를 가지고 있다.

교반 날개(10a 및 10b) 및 칸막이 판(30a 및 30b)은 모두 동일한 회전축(31)에 설치되어 있다. 회전축(31)은, 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 도달하도록 설치되어 있다. 회전축(31)의 측벽(3a) 측 말단에는, 회전축(31)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.

또한, 교반 날개는 칸막이 판에 대하여 임의 위치에 설치 가능하다. 칸막이 판은 교반 날개의 상류 측이어도 좋고, 하류 측이어도 좋고, 또는 이들이 혼재해도 좋다. 칸막이 판은 교반 날개와 떨어져 있어도 좋지만, 도 3처럼 밀착하여 연결시킴으로써, 칸막이 판의 고정 및 보강이 가능하므로 바람직하다. 또한, 교반 날개와 칸막이 판은 반드시 한 쌍일 필요는 없고, 인접하는 칸막이 판 사이에 교반 날개가 없는 곳이 있어도 좋다. 적어도 1개의 교반 날개를 설치함으로써, 중합 반응의 진행을 보조하는 동시에 반응 혼합물 속의 고체의 이동을 보다 스무드하게 할 수 있다. 혹은, 교반 날개는 설치하지 않아도 좋고, 이로 인해, 보다 간소한 장치 구성이 가능해진다.

칸막이 판의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 회전 중심을 가지고, 또한 수용실(2) 안의 연직 단면을 부분적으로 막는 한편으로, 서로 이웃하는 반응조가 연통하도록 소정 폭의 클리어런스 또는 개구부를 주는 임의 형상일 수 있다. 예를 들면, 수용실(2)이 중공 원주형인 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 수용실의 내부 공간보다도 1회전 작은 반경을 가지는 원반상 칸막이 판일 수 있다. 또한, 칸막이 판의 형상은 이것에 한정되지 않고, 중심축을 가지지 않는, 바구니상 회전물일 수 있다.

회전축 위에 설치되는 칸막이 판의 수는 수용실의 사이즈 및 중합 반응의 종류 등에 따라 1 이상의 임의의 수일 수 있다.

칸막이 판이 2매 이상 설치되어 있는 경우, 이들은 동일한 형상이라도, 또는 각각 달라도 좋다.

또한, 각 칸막이 판의 위치는 특별히 한정되지 않고, 임의 위치에 설치할 수 있다.

한편, 교반 날개의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 칸막이 판과 동축에 설치되어 반응 혼합물을 교반하는 임의 형상일 수 있다. 교반 날개(10a, 10b)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 칸막이 판(30a, 30b)의 어느 한쪽 면에 부착되어 있어도 좋고, 또는 양면에 부착되어 있어도 좋다. 또는, 칸막이 판과는 별개로 회전축(31) 위에 부착되어 있어도 좋다.

반응조(1a∼1c)는 그 액상부끼리가 서로 연통하고 있다. 그 결과, 반응조(1a)에 공급된 원료 및 용매는 반응 혼합물로서 중합 반응을 진행시키면서 반응조(1b 및 1c)로 순차 이동한다.

또한, 반응조(1a∼1c)는 그 기상부끼리도 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2) 안의 기상 압력은 균일해진다. 그리고, 각 반응조 안에서 중합 시에 발생하는 증발 성분은 장치 내부의 온도차 등에 의해, 이 기상부를 통하여 반응조(1c)로부터 (1b) 및 (1a)의 방향으로 순차 이동하고, 배기 라인(13)으로부터 배출된다.

본 실시형태에 있어서의 PAS 연속 중합 장치(300)에서는, 수용실(2)의 내벽과 칸막이 판(30a∼30b) 각각의 외연(外緣) 사이에는, 소정 폭의 클리어런스가 존재한다. 이로 인해, 인접하는 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하여, 반응 혼합물, 증발 성분을 포함하는 기체 등이 이동한다. 또한, 클리어런스를 설치하는 대신에, 칸막이 판에 개구부, 예를 들면, 관통 구멍 또는 슬릿(slit)을 설치하고, 이것을 통하여 반응조를 연통시켜도 좋다. 또는, 클리어런스 및 개구부 양쪽을 설치해도 좋다. 혹은, 칸막이 판은 복수의 미세한 관통 구멍을 가지는 메시(mesh)상이어도 좋다.

클리어런스의 폭 또는 개구부의 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 용기의 형상, 칸막이 판의 형상 및 수 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다.

[실시형태 4]

계속해서 본 발명의 추가로 다른 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 관한 PAS 연속 제조 장치는, 수용실 내에 있어서, 복수의 반응조가 연직 방향에 인접하여 배치되어 있다. 서로 인접하는 반응조(도시하지 않음)는 틈이 없이 고정되어 있는 칸막이 판에 의해 가로막혀 있는 동시에, 접속관을 통하여 위쪽의 반응조로부터 아래쪽의 반응조로 반응 혼합물이 순차 이동되도록 구성되어 있다. 또한, 각 반응조는 연통관에 의해 각 반응조의 기상부가 서로 연통하고 있다. 그 때문에 수용실에 있어서의 각 반응조의 기상의 압력은 거의 동일하다. 기상부를 연통하는 연통관은, 반응 혼합물이 순차 이동하는 접속관과 동일해도 좋고, 접속관과는 별도로 설치한 관이라도 좋다. 여기서, 연직 방향 위쪽으로부터 순서대로 제1 반응조와 제2 반응조가 설치되어 있는 경우를 예로 하여 구체적으로 설명한다. 제1 반응조와 제2 반응조는 제1 접속관을 통하여 연통하고 있고, 제1 반응조 측에는, 제1 접속관의 관벽이 돌출하고 있다. 제1 접속관의 관벽의 높이는, 제1 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨과 동등해지도록 설치되어 있다. 제1 접속관은 제1 반응조와 제2 반응조를 가로막는 제1 칸막이 판을 관통하고 있다.

이러한 구성의 PAS 연속 제조 장치에 있어서, 반응 혼합물의 높이가 제1 반응조의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물은 제1 접속관의 관벽을 넘어서 제1 접속관에 흘러들고, 제1 접속관을 통하여 제2 반응조에 흘러든다. 이러한 PAS 연속 제조 장치의 구성으로서 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 좋다.

또한, 제1 반응조 및 제2 반응조는, 접속관 또는 연통관에 의해 제1 반응조의 기상부와 제2 반응조 기상부가 서로 연통하고 있다.

[실시형태 5]

계속해서 본 발명의 추가로 다른 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 4는 PAS 연속 제조 장치의 구성의 변형예를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 4를 참조하여 설명하면, PAS 연속 제조 장치(400)는, 제1 반응조(50), 제2 반응조(51) 및 제3 반응조(52)를 구비하고 있다. 제2 반응조(51)는 제1 반응조(50)에 대하여, 제3 반응조(52)는 제2 반응조(51)에 대하여 각각 연직 방향 아래쪽으로 배치되어 있다.

제1 반응조(50)와 제2 반응조(51)는 제1 배관(65)에 의해 접속되어 있다. 또한, 제2 반응조(51)와 제3 반응조(52)는 제2 배관(67)에 의해 접속되어 있다.

제1 배관(65)은, 제1 반응조(50) 속의 반응 혼합물(도시하지 않음)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 반응 혼합물이 제1 배관(65)을 통하여 제2 반응조(51)에 이동하도록 설치되어 있다. 또한, 제2 배관(67)은, 제2 반응조(51) 속의 반응 혼합물(도시하지 않음)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 반응 혼합물이 제2 배관(67)을 통하여 제3 반응조(52)에 이동하도록 설치되어 있다.

게다가, 제1∼제3 반응조(50∼52) 각각은, 통기부(70)가 접속되어 있다. 통기부(70)를 통하여 제1∼제3 반응조(50∼52)는 기상을 통하여 연통하고 있다.

이러한 PAS 연속 제조 장치(400)의 구성에 의해, 제1 반응조(50) 및 제2 반응조(51) 각각의 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 실시형태 1 및 2와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 게다가 PAS 연속 제조 장치(400)에 의하면, 실시형태 1 및 2에 나타낸 바와 같은 격벽, 및 실시형태 3에 나타낸 바와 같은 칸막이 판을 설치할 필요가 없다.

실시형태 2∼5에 있어서의 PAS 연속 제조 장치는, 실시형태 1에 있어서의 PAS 연속 제조 장치와 구성이 다르지만, 어느 것에 있어서 각 반응조의 기상부는 연통하고 있는 점에서 공통된다. 그 때문에, 실시형태 1에 있어서의 PAS 연속 제조 장치와 마찬가지의 기구에 의해 탈수가 수행되는 동시에 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 실시형태 1에 있어서의 PAS 연속 제조 장치를 이용했을 경우와 마찬가지로, 공시 수율 좋게 PAS를 제조할 수 있다.

(정리)

이상과 같이, 본 발명의 일 실시 양태에 관한 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법은, 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료로서 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과, 상기 복수의 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행하는 중합 공정을 포함하고, 상기 각 공정은 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물은 상기 반응조 사이를 순차 이동하고, 상기 복수의 반응조의 내부 온도 모두가 150℃ 이상이다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 반응 원료가 공급되는 공급 반응조의 내부 온도가 170℃ 이상이며, 당해 공급 반응조 이외의 반응조의 내부 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 공급 반응조 이외의 반응조 중, 적어도 하나의 반응조의 내부 온도가 245℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 복수의 반응조 중 적어도 일부가 직렬로 접속되어 있어도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 복수의 반응조 중 서로 이웃하는 적어도 한 쌍의 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 쪽의 반응조가, 상기 반응 혼합물이 이동하는 방향의 상류 측에 위치하고 있고, 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 이동시켜도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 복수의 반응조 각각은, 상기 반응 혼합물이 이동하는 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향하여, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순서대로 접속되고 있고, 당해 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 이동시켜도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 추가로, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 불활성 가스를 보내 주는 송부 공정을 상기 각 공정과 병행하여 수행해도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 추가로, 상기 반응 원료의 일부를 분리하여 회수하는 분리 회수 공정과 당해 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 하나에 공급하는 재공급 공정을 상기 각 공정과 병행하여 수행해도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 반응조의 내부 온도는 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 높아지도록 마련해도 좋다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 반응계에 있어서의 압력이 0.01 MPa 이상 0.8 MPa 이하인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 단위 공간·시간당 수량이 14 g/hr·L 이상인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 유황원의 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1 K 몰 이상이며, 또한 상기 공급 공정의 개시로부터 상기 중합 공정의 완료까지가 7시간 이내인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시형태에 있어서, 상기 유황원의 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1몰/hr 이상이며, 또한 상기 공급 공정의 개시로부터 상기 중합 공정의 완료까지가 7시간 이내인 것이 바람직하다.

본 제조 방법의 일 실시 양태에 있어서, 상기 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드의 중량 평균 분자량을 증대시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱더 자세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 게다가, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 전부가 참고로서 원용된다.

실시예

(실시예 1)

본 발명의 실시형태에 대하여 더욱더 상세하게 설명한다.

수용실(2)이 5매의 격벽에 의해 나누어져 형성된 6개의 반응조를 가지는 이외는, 도 1에 나타내는 것과 마찬가지의 PAS 연속 제조 장치를 이용했다. 이 PAS 연속 제조 장치는, 격벽이 반원형이며, 직경 약 100 mm× 약 300 mm의 치수를 가지는 Ti제 반응 장치(내용적 약 2.1 L)였다. 상기 PAS 연속 제조 장치에 NMP 950 g을 투입한 후, 상류 측으로부터 1번째 격벽과 2번째 격벽으로 나누어진 부분의 온도 1을 230℃, 3번째 격벽과 4번째 격벽으로 나누어진 부분의 온도 2를 260℃로 유지하고, 각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP와 p-디클로로벤젠(pDCB)과의 혼합액 3.53 g/min(NMP:pDCB(중량비)=988:268), 36.00중량% NaSH 수용액 0.84 g/min의 유량으로 연속적으로 5시간 원료를 공급했다. 반응 장치에 공급된 황 원자의 몰 수는 1.62 mol이었다.

동시에 PAS 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하고, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지 압력 0.32 MPa로 제어하면서 PAS 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거하고, 추가로, 제거한 물 속의 pDCB에 대해서는 정치조에서 분리하여 PAS 연속 제조 장치로 되돌렸다.

또한, 증류 장치로부터의 가스는, 가스 흡수탑에 공급된 15.84중량% NaOH 1.37 g/min 및 NMP 0.50 g/min으로 세정하고, 방출했다. 그때, 가스 흡수한 NaOH 수용액, 및 NMP는 그 전량을 상류 측으로부터 1번째 격벽의 상류 측 반응조에 공급했다. 이로 인해, 상류 측으로부터 1번째 격벽의 상류측 반응조에 공급된 물은 유황원 1몰당 17.4몰이 되었다.

중합 반응물은 반응 장치로부터 연속적으로 넘쳐 흐르게 하여 방출하고, 냉각했다.

투입된 원료가 폴리머로서 회수되기까지의 시간, 즉 투입 공정과 탈수 공정과 중합 공정의 합계 시간은 평균 3시간이었다. 또한, 공간-시간 수율은 16 g/hr·L이었다.

얻어진 반응물을 채취하여 분석했다. 원료 pDCB의 전화율은 97.0%였다. 당해 반응 혼합물을 동(同) 중량의 아세톤으로 3회, 물로 3회 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PPS 분체의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 27300이었다.

(실시예 2)

수용실 본체가 10매의 원반형 칸막이 판에 의해 나누어져 형성된 11개의 반응조를 가지는 이외는, 도 3에 나타내는 것과 마찬가지의 연속 제조 장치를 이용했다. 이 연속 제조 장치에 있어서, 수용실 본체는 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 가지고 있었다. 10매의 칸막이 판은 모두 동일 형상이며, 지름 5 mm의 회전축 위에 설치되었다. 각각의 칸막이 판에 대하여, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측 면에, 하류 측 칸막이 판과 동일 재질의 2매의 앵커형 교반 날개를 십자(十字)로 설치했다. 칸막이 판의 직경은 100 mm이며, 앵커형 교반 날개의 긴 축 방향의 길이는 90 mm이며, 짧은 축 방향의 길이는 40 mm였다. 칸막이 판을 설치한 위치에 있어서, 수용실의 내부 공간의 연직 단면에 대하여, 클리어런스의 단면적이 차지하는 비율은 약 14%였다.

상기 연속 제조 장치에, 유기 아미드 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1700 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어서 제11번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 저부에 설치한 외부 히터에 의해, 상류 측으로부터 세어서 제2번째 반응조의 온도 1을 230℃, 제5번째 반응조의 온도 2를 260℃, 제11번째 반응조의 온도 3을 260℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 표준 상태에 있어서, 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s이었다.

각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP-pDCB 혼합액 3.76 g/min(NMP:pDCB(중량비)=1852:1382), 36.5중량% NaSH 1.63 g/min의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다.

동시에 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하고, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지 압력 0.32 MPa로 제어하면서, 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거하고, 추가로, 제거한 물 속의 pDCB에 대해서는 정치조에서 분리하여 연속 제조 장치로 되돌렸다. 또한, 증류 장치로부터의 가스는, 가스 흡수탑에 공급된 16.32중량% NaOH 2.68 g/min 및 NMP 0.50 g/min으로 세정하고, 방출했다. 그 때, 가스 흡수한 NaOH 수용액 및 NMP는 그 전량을 상류 측으로부터 1번째 반응조에 공급했다.

이상의 조작을 6시간 계속한 후에 얻어진 반응물을 채취하여 분석했다. 가스 크로마토그라피 분석에 의한 원료 pDCB의 전화율은 93.8%였다. 당해 반응 혼합물을 동 중량의 아세톤으로 3회, 물로 3회 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PPS 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다.

1a, 1b, 1c 반응조
2 수용실
3a, 3b 측벽
4 유기 극성 용매 공급 라인
5 유황원 공급 라인
6 디할로 방향족 화합물 공급 라인
7 반응 혼합물 회수 라인
8a, 8b 격벽
9a, 9b, 9c 반응 혼합물
10a, 10b, 10c 교반 날개
11 교반 축
12 회전 구동 장치
13 배기 라인
14 탈수부
15 유기 극성 용매 회수 라인
16 증기 회수 라인
17 기액 분리부
18 기체 회수 라인
19, 24 반응 원료 분리 회수부
20 폐가스 라인
21, 26 반응 원료 재공급 라인
22, 27 반응 원료 재공급부
23 액체 회수 라인
25 폐수 라인
28 송기부
29 송기 라인
30a, 30b 칸막이 판
31 회전축
100, 200, 300, 400 PAS 연속 제조 장치
H 수평면

Claims (14)

1. 기상을 통하여 서로 연통하는 복수의 반응조의 적어도 하나에 반응 원료로서 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공급 공정과,
   상기 복수의 반응조에 존재하는 물의 적어도 일부를 제거하는 탈수 공정과,
   상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행하는 중합 공정을 포함하고,
   상기 각 공정은 병행하여 수행되는 동시에, 반응 혼합물은 상기 반응조 사이를 순차 이동하고,
   상기 복수의 반응조의 내부 온도 전부가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응 원료가 공급되는 공급 반응조의 내부 온도가 170℃ 이상이며, 당해 공급 반응조 이외의 반응조의 내부 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 공급 반응조 이외의 반응조 중, 적어도 하나의 반응조의 내부 온도가 245℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 복수의 반응조 중 적어도 일부가 직렬로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 복수의 반응조 중 서로 이웃하는 적어도 한 쌍의 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 쪽의 반응조가, 상기 반응 혼합물이 이동하는 방향의 상류 측에 위치하고 있고, 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 복수의 반응조 각각은, 상기 반응 혼합물이 이동하는 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향하여, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨이 높은 순서대로 접속되어 있고, 당해 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 상기 반응 혼합물을 이동시키는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 불활성 가스를 보내 주는 송부 공정을 상기 각 공정과 병행하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 상기 반응 원료의 일부를 분리하여 회수하는 분리 회수 공정과 당해 반응 원료의 적어도 일부를 상기 반응조의 적어도 하나에 공급하는 재공급 공정을 상기 각 공정과 병행하여 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반응조의 내부 온도는 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 높아지도록 마련하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응계에 있어서의 압력이 0.01 MPa 이상 0.8 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단위 공간·시간당 수량이 14 g/hr·L 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황원의 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1 K 몰 이상이며, 또한 상기 공급 공정의 개시로부터 상기 중합 공정의 완료까지가 7시간 이내인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황원의 황 원자 환산에서의 총공급량이 0.1몰/hr 이상이며, 또한 상기 공급 공정의 개시로부터 상기 중합 공정의 완료까지가 7시간 이내인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리아릴렌 설파이드의 중량 평균 분자량을 증대시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.

Images