JP6479283B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性及び寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形及び圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維等に成形可能である。そのため、ＰＡＳは、電気機器、電子機器、自動車機器及び包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法としては、特許文献１に開示されている方法が一般的であり、従来工業的に広く用いられている。即ち、硫化アルカリ金属、特に水和水を有する硫化アルカリ金属を極性有機溶媒中で加熱して該硫化アルカリ金属水和物が含有する水を除去し、そこへジハロベンゼンを加えて加熱重合させる方法が一般的である。

特許文献２〜４には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行うＰＡＳの連続重合装置及び該装置を用いたＰＡＳの連続重合法が開示されている。

また、特許文献５には、（ａ）スルフィドと溶媒から成る混合物を第一の反応容器中で調製し、（ｂ）芳香族ジハロゲン化合物と上記スルフィドとを第二の反応容器中で反応させて硫黄含有重合体を形成する工程を含む、硫黄含有重合体の製造方法が開示されている。

さらに、特許文献６には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法が開示されている。

さらに、特許文献７には、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。

日本国公開特許公報「特開昭４５−３３６８号公報」 米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書 日本国公開特許公報「特表２００２−５０５３６１号公報」 日本国公開特許公報「特開平８−１８３８５８号公報」 国際公開第２０１１／０２４８７９号

ところで一般にＰＡＳを短時間で製造するのは困難であると考えられる。これは、（ｉ）ＰＡＳの重合は求核置換反応であるため、重合を短時間で行うために用いる原料の含水量は少ないことが好ましいが、一般的に入手可能なモノマーの硫黄源は含水物であり重合反応の前に含水量を減量するための工程が必要となること、更に、（ｉｉ）重合工程中において硫黄源は水と反応し結合した状態で存在するが、重合の進行による硫黄源の消費に伴って水が遊離し、求核置換反応を阻害し重合が遅延する、といった理由による。

特許文献１の方法で製造されたＰＡＳは分子量および溶融粘度が低くて、かつ重合に先立つ水の除去（脱水）に多大な時間を要する。これはＰＡＳの製造時間を長くし、単位空間・時間あたりの収量（空時収率）を悪化する原因ともなっている。

特許文献２〜４には、多重合缶を用いたＰＡＳの連続重合装置及び該装置を用いたＰＡＳの連続重合法が開示されている。しかし、脱水に係る時間の大幅短縮には不十分であった。

特許文献５には、第一の反応容器中で硫黄源と溶媒とを反応させた混合物を第二の反応容器でｐ−ジクロロベンゼンと反応させ、その反応中に硫黄源の水和水の脱水を行う手法が開示されている。また、特許文献５の方法で得られるＰＡＳの重量平均分子量は低い。そのため、この方法で得られるＰＡＳを製品化するためには、更なる重合を重ねる必要があり、そのためには設備が複雑化してしまう。また、重合時間短縮及び空時収率の改善においても不十分である。

さらに、特許文献６に係るポリフェニレンスルフィド、特許文献７に係るポリアリーレンスルフィドは、それぞれ空時収率が低い。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、単位空間・時間あたりの収量（空時収率）に優れたポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を短時間で容易に得られる製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一実施態様に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、前記複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合工程とを含み、前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、前記複数の反応槽の内部温度のいずれもが１５０℃以上である。

本発明の一態様によれば、単位空間・時間あたりの収量（空時収率）に優れたＰＡＳを短時間で容易に得られる製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置の部分断面図である。 本発明の実施形態２に係るＰＡＳ連続製造装置の部分断面図である。 本発明の実施形態３に係るＰＡＳ連続製造装置の部分断面図である。 本発明の実施形態５に係るＰＡＳ連続製造装置の構成を概略的に示す図である。

〔実施形態１〕
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。

＜ポリアリーレンスフルィド連続製造装置＞
はじめに、本発明の一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）において使用可能なＰＡＳ連続製造装置の構成について、図１に基づいて説明する。

図１は、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法において用いることが可能なＰＡＳ連続製造装置の構成を示す部分断面図である。

図１を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの複数の反応槽を収容する収容室２を備えている。ＰＡＳ連続製造装置１００において、収容室２は、図１に示す水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。

収容室２の側壁３ａには、各反応原料を供給するラインが接続されている。具体的には、収容室２に有機極性溶媒を供給する有機極性溶媒供給ライン４、収容室２にアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が、それぞれ収容室２の側壁３ａに接続されている。なお、必要に応じて側壁３ａには収容室２にアルカリ金属水酸化物を供給するアルカリ金属水酸化物供給ライン（図示せず）又は水を供給する水供給ライン（図示せず）を接続してもよい。

反応原料である有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及び任意で使用されるその他の反応原料は、それぞれが気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。なお、本明細書において、反応原料とは、ＰＡＳ製造方法の重合反応において用いられる原料をいう。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収するための反応混合物回収ライン７が接続されている。

反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。なお、このように連通していることによる効果は後述する。

収容室２が、図１中に示す水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。このように接続されていることによる効果は後述する。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、及び、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、及び反応混合物９ｃを収容し得る。

反応槽１ａ〜１ｃが上記順番で直列に接続されていることによって、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動する。そのため、本実施形態によれば、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。

収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、有機極性溶媒回収ライン１５の一端が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。前記反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。

次に、図１に基づき、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法について、ＰＡＳ連続製造装置の動作の説明と併せて説明する。

＜ＰＡＳ製造方法＞
本製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、前記複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合工程とを含み、前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、前記複数の反応槽の内部温度のいずれもが１５０℃以上である。

本製造方法について具体的に説明すると、供給工程において、収容室２には、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物の各反応原料が、それぞれ有機極性溶媒供給ライン４、硫黄源供給ライン５、及びジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて供給される。なお、反応原料の一部又は全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物との混合物、あるいは有機極性溶媒と硫黄源との混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。また該混合物を加温してから、又は加温して反応させてから、又は加温せずに反応させてから供給してもよい。この場合、例えば、有機極性溶媒供給ライン４及びジハロ芳香族化合物供給ライン６に代えて、混合物供給ライン（図示せず）を側壁３ａに接続させ、この混合物供給ラインを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。

本実施形態は、硫黄源の供給を連続で行う場合であり、この場合、硫黄原子換算での総供給量が０．１モル/ｈｒ以上であることが好ましく、１モル/ｈｒ以上であることがより好ましく、１０モル/ｈｒ以上であることがさらに好ましく、１００モル/ｈｒであることが特に好ましい。硫黄源の供給を一括または分割で行う場合は、硫黄原子換算での総供給量が０．１Ｋモル以上であることが好ましく、０．２Ｋモル以上であることがより好ましく、０．３Ｋモル以上であることがさらに好ましい。

供給された有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物等は、重合工程において、まず、反応槽１ａにおいて混合され、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。

本実施形態では、供給工程の開始から重合工程の完了までが７時間以内であることが好ましく、６時間以内であることがより好ましく、５時間以内であることがさらに好ましい。なお、連続工程となる場合には、供給開始から重合完了までの平均滞留時間を供給工程の開始から重合工程の完了までの時間とみなす。また、連続工程とバッチ工程が組み合わされる場合には、１バッチの分量を処理するのに要する供給工程の開始から重合工程の完了までの時間とする。

より好ましい実施形態において、硫黄源の硫黄原子換算での総供給量は、好ましくは０．１モル／ｈｒ以上、より好ましくは１モル／ｈｒ以上、さらに好ましくは１０モル／ｈｒ以上で、特に好ましくは１００モル/ｈｒ以上であり、かつ、供給工程の開始から重合工程の完了までは、好ましくは７時間以内、より好ましくは６時間以内、さらに好ましくは５時間以内である。

有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；並びにヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。

硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素等を挙げることができる。取り扱いが容易である点および価格が安価である観点から、硫黄源としては、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物が好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー又は水溶液の状態で扱うことができ、計量性及び搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等が挙げられる。

硫黄源としてアルカリ金属水硫化物又は硫化水素を使用する場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。また取扱い等の点から水溶液又はスラリー状のものが好ましい。

アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素のいずれかを混合して用いる場合には、当然、これらを合わせたものが硫黄源となる。

ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド及びジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ジハロ芳香族化合物におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。

アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及びジハロ芳香族化合物のそれぞれは、いずれも単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、反応槽１ａ〜１ｃのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。その際に添加する水の量は特に限定されるものではなく、例えば硫黄源１モル当たり０．１〜１０モル程度とすることができる。

前記重合反応は、１７０℃〜２９０℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまで行うことが好ましい。

また、ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは６５〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィーにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

本製造方法では、脱水工程において、排気ライン１３を通じた脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。これにより、反応槽１ａ〜１ｃに存在する水の少なくとも一部は除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、及び前記重合反応で生成した水等が挙げられる。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすい。そのため、収容室２の耐圧化が必要となり、省資源化及び設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化及び設備コスト削減等を効果的に実現することができる。

反応系である収容室２内の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上、０．６５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０３ＭＰａ以上、０．３９ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．０４ＭＰａ以上、０．３７ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

反応槽１ａ〜１ｃは、上述したように、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一である。このことから、脱水工程においては、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｃのいずれからも同等に水が除去される。そのため、反応槽１ａから反応槽１ｃに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。

以上の通り、ＰＡＳ連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｃの温度を上昇させることができる。言い換えれば、反応槽１ａ〜１ｃの内部温度が、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることができる。

また、上述したように、反応槽１ａ〜１ｃは、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されている。これにより、反応混合物の移動工程において、最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることができる。より具体的には、反応混合物９ａ及び反応混合物９ｂが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ及び隔壁８ｂを超えることができる。なお、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃが、収容室２における気相を介して互いに連通することが妨げられない限り、隔壁８ａ及び８ｂの形状は特に限定されず、任意の形状であってもよい。また、隔壁に開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）を設け、この開口部により反応液が移動する構成としてもよい。

本実施形態では、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃの内部温度のいずれもが、１５０℃以上である。好ましくは、反応原料が供給される供給反応槽、すなわち反応槽１ａは、１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上である。
また、供給反応槽以外の反応槽、すなわち反応槽１ｂ及び１ｃそれぞれの内部温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。さらに、供給反応槽以外の反応槽のうち、少なくとも１つの反応槽の内部温度は、好ましくは２４５℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２５５℃以上である。本実施形態では、互いに隣接する反応槽の内部温度の差が２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましい。このように反応槽１ａ〜１ｃの内部温度を設定することで、供給反応槽、すなわち反応槽１ａにおいて、上述した脱水工程を主として行い、反応槽１ａに対して反応混合物の移動方向の下流側に設けられた反応槽、すなわち反応槽１ｂにおいて、重合反応を主として行うことができ、その結果、重合反応をより効率良く行うことができる。

本実施形態では、送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスを送り込むことが好ましい。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。

不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。例えば、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とする内半径ｒの中空円柱形である場合、不活性ガスの流速をｕ、不活性ガスの体積流量をＦとすると、ｕ＝Ｆ／（πｒ^２）と表される。ここで、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる場合には、テーラー分散が成立している、即ち、分子拡散支配から対流拡散支配になっていると考えると、テーラー分散が成立する条件として、ｒ・ｕ≫Ｄ（但し、Ｄは水蒸気の拡散係数）が成り立つ。以上から、不活性ガスの流速としては、例えば、Ｆ≫Ｄ・πｒ、より具体的にはＦ＞１０Ｄ・πｒ、好ましくはＦ＞２５Ｄ・πｒ、より好ましくはＦ＞５０Ｄ・πｒが成り立つような範囲の値が挙げられる。なお、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とし、反応混合物の移動方向に垂直な断面が任意形状を有する中空柱形状である場合には、反応混合物の移動方向に垂直な方向における代表的な長さ、例えば、任意形状である断面の円相当半径をｒとして、上記の式を適用することができる。

回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｃが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｃが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｃは同一の撹拌軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。

上記重合反応が進むと、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物が析出し、反応槽１ａ〜１ｃに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｃにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。そのため、蓄積したアルカリ金属ハロゲン化物を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｃにより反応混合物９ａ〜９ｃを撹拌することにより、アルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物９ａ〜９ｃ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。

アルカリ金属ハロゲン化物の分散を促進し、反応槽１ａ〜１ｃ間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が６０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、２０．５ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、反応槽１ａ〜１ｃの各々の平均深さよりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ〜１ｃの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａと反応槽１ａの底部との間隙、撹拌翼１０ａと隔壁８ａとの間隙、撹拌翼１０ｂと反応槽１ｂの底部との間隙、撹拌翼１０ｂと隔壁８ｂとの間隙、撹拌翼１０ｃと反応槽１ｃの底部との間隙、撹拌翼１０ｃと側壁３ｂとの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。

脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、有機極性溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、前記硫黄源、前記ジハロ芳香族化合物、及び水を含む蒸気が回収される。

脱水部１４から回収された有機極性溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の反応原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、回収された有機極性溶媒の収容室２への供給は、有機極性溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、有機極性溶媒供給ライン４以外の有機極性溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。回収された有機極性溶媒の供給先は、反応槽１ａ〜１ｃのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。

脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、前記硫黄源を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、前記ジハロ芳香族化合物及び水を含む液体が回収される。

気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から前記硫黄源が分離回収され、反応原料再供給部２２を介して、反応原料再供給ライン２１に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。

反応原料分離回収部１９により分離回収した前記硫黄源の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収した硫黄源の反応槽１ａへの再供給は、硫黄源供給ライン５を通じて行ってもよいし、硫黄源供給ライン５以外の硫黄源供給ラインを通じて行ってもよい。前記硫黄源の少なくとも一部の再供給により、前記硫黄源が有効利用され、省資源化を図ることができる。

気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から前記ジハロ芳香族化合物が分離回収され、反応原料再供給部２７を介して、反応原料再供給ライン２６に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。

このために、反応原料分離回収部２４により分離回収した前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収したジハロ芳香族化合物の反応槽１ａへの再供給は、ジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて行ってもよいし、ジハロ芳香族化合物供給ライン６以外のジハロ芳香族化合物供給ラインを通じて行ってもよい。前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部の再供給により、前記ジハロ芳香族化合物が有効利用され、省資源化を図ることができる。

また、ＰＡＳ連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、ＰＡＳ連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

本製造方法によって最終的に得られるＰＡＳのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、その下限値は８，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であり、２０，０００以上の高分子量ＰＡＳを得ることも可能である。その上限値は２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。

また、本製造方法によって最終的に得られるＰＡＳの単位空間・時間あたりの収量は、１４ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることが好ましく、１４．５ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることがさらに好ましく、１６ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることが特に好ましい。

このように、本製造方法によれば、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給すればよいので、複雑な制御等が不要であり、ＰＡＳの製造が容易となる。

本実施形態はさらに、重合工程によって得られるＰＡＳの重量平均分子量を増大させる工程を含んでいてもよい。ＰＡＳの重量平均分子量の増大は、例えば重合反応において重合助剤を用いて行うことができる。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸金属塩又はハロゲン化リチウムが好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム及び塩化リチウムなどが挙げられる。なかでも酢酸リチウム又は酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。

これらの重合助剤は単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組合せであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態において、各反応原料に含まれる水の合計量を１００質量％とすると、上述した供給反応槽、すなわち反応槽１ａ中に含まれる水の量は５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、８０質量％以下であることがさらに好ましい。供給反応槽の中に含まれる水の量がこの範囲内であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。

また、供給反応槽の下流側に隣接する隣接反応槽、すなわち反応槽１ｂ中に含まれる水の量は５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましい。隣接反応槽中に含まれる水の量がこの範囲であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。

なお、本実施形態では特定の装置を用いたＰＡＳの製造方法として説明したが、本発明に係る製造方法は、少なくとも気相を介して互いに連通する複数の反応槽を用いるものであって、上述した供給工程、脱水工程及び重合工程を含み、これら各工程が並行して行われるとともに、反応混合物が反応槽間を順次移動し、複数の反応槽の内部温度のいずれもが１５０℃以上であれば、本製造方法はさらに他の工程を含んでいてもよい。

また、本実施形態では特定形状の反応槽を用いているが、反応槽の形状は特に限定されるものではない。

さらに、本実施形態において反応槽の数は特に限定されるものではない。また、反応槽は必ずしも図１に示すように直列に接続されている必要はない。したがって、例えば複数の反応槽のうち一部が並列に並んでいてもよい。

さらに、複数の反応槽のうち隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、反応混合物を移動させることが好ましい。これにより、少なくとも１対の反応槽においては重力を利用して反応混合物の移動を行えるため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図ることができる。

さらに、本実施形態において、上述した不活性ガスを送り込む送り込み工程は、上述した各工程と並行して行うことが好ましい。さらにまた、上述したように反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、反応原料の少なくとも一部を反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程は、上述した工程と並行して行うことが好ましい。

さらに、本実施形態では反応槽１ａに反応原料を供給する構成について説明したが、反応原料が供給される反応槽は特定されるものではない。

［実施形態２］
続いて、本発明の他の一実施形態について、詳細に説明する。

図２は、本製造方法において用いられる他のＰＡＳ連続製造装置を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、本実施形態に係るＰＡＳ連続製造装置の構成及び動作を説明する。なお、実施形態１において説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。

本実施形態において、本製造方法で用いられるＰＡＳ連続製造装置２００は、収容室２が水平に設置されている点、隔壁８ａの寸法と隔壁８ｂの寸法が異なる点、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置が異なる点を除いて、実施形態１に係るＰＡＳ連続製造装置１００と同様である。

図２に示すように反応槽１ａ〜１ｃの底面積が同一である場合、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの順に、収容し得る反応混合物の量が減る点を除き、ＰＡＳ連続製造装置２００は、実施形態１で示したＰＡＳ連続製造装置１００（図１参照）と同様に動作する。

ＰＡＳ連続製造装置２００では、ＰＡＳ連続製造装置１００と異なり、反応槽１ａ〜１ｃ各々の深さは、場所によってほぼ一定である。よって、重合反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が反応槽１ａ〜１ｃの底面全体に蓄積しやすいことから、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われることが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物が堆積しないように、撹拌翼１０ａ〜１０ｃによる撹拌が十分に行われるためには、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの幅は広いことが好ましく、例えば、反応槽１ａ〜１ｃの幅の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。また、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全部又は一部は、撹拌に大きな偏りが生じにくい点等から、各反応槽の中央に位置することが好ましい。

本発明において、上記実施形態１及び２における撹拌軸１１は単軸の場合を示しているが、２軸又は３軸以上の多軸であってもよい。

〔実施形態３〕
続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。

図３は、本製造方法において用いられる他のＰＡＳ連続製造装置を示す部分断面図である。以下、図３に基づき、本実施形態の構成及び動作を説明する。

図３を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置３００は収容室２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、上述の実施形態と異なる。

本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板３０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板３０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ及び反応槽１ｃは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。

また、仕切板３０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板３０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａ及び１０ｂは、内側に開口が設けられている構造を有している。

撹拌翼１０ａ及び１０ｂ並びに仕切板３０ａ及び３０ｂは、いずれも同一の回転軸３１に設置されている。回転軸３１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸３１の側壁３ａ側の末端には、回転軸３１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定及び補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。

仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランス又は開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図３に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有しない、かご状回転物であってもよい。

回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズ及び重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。

仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。

また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。

一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０ａ，１０ｂは、図３に示されるように、仕切板３０ａ，３０ｂのいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、又は、両面に取り付けられていてもよい。又は、仕切板とは別個に、回転軸３１上に取り付けられていてもよい。

反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料及び溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂ及び１ｃへと順次移動する。

また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂ及び１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。

本実施形態におけるＰＡＳ連続製造装置３００では、収容室２の内壁と、仕切板３０ａ〜３０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、及び、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔又はスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。又は、クリアランス及び開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。

クリアランスの幅又は開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状及び数等に応じて適宜に設定することができる。

〔実施形態４〕
続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係るＰＡＳ連続製造装置は、収容室内において、複数の反応槽が鉛直方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽（図示せず）は、隙間のなく固定されている仕切板によって隔たれているとともに、接続管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動さするように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する接続管と同一であってもよいし、接続管とは別に設けた管であってもよい。ここで、鉛直方向上側から順に第１の反応槽と、第２の反応槽が設けられている場合を例にして具体的に説明する。第１の反応槽と第２の反応槽とは第１の接続管を通じて連通しており、第１の反応槽側には、第１の接続管の管壁が突出している。第１の接続管の管壁の高さは、第１の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第１の接続管は、第１の反応槽と第２の反応槽とを隔てる第１の仕切り板を貫通している。

このような構成のＰＡＳ連続製造装置において、反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを超えると、反応混合物は、第１の接続管の管壁を超えて第１の接続管に流れ込み、第１の接続管を介して第２の反応槽に流れ込む。このようなＰＡＳ連続製造装置の構成として反応混合物を順次移動させてもよい。

また第一の反応槽及び第二の反応槽は、接続管または連通管により第一の反応槽の気相部と第二の反応槽の気相部とが互いに連通している。

〔実施形態５〕
続いて、本発明のさらに他の一実施形態について、詳細に説明する。

図４は、ＰＡＳ連続製造装置の構成の変形例を概略的に示す図である。

図４を参照して説明すると、ＰＡＳ連続製造装置４００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。

第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。

第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。

さらに、第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相と介して連通している。

このようなＰＡＳ連続製造装置４００の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１及び２と同様の効果が得られる。さらにＰＡＳ連続製造装置４００によれば、実施形態１及び２に示したような隔壁、及び実施形態３に示したような仕切板を設ける必要がない。

実施形態２〜５におけるＰＡＳ連続製造装置は、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置と構成が異なるものの、何れにおいて各反応槽の気相部は連通している点で共通する。そのため、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置と同様の機構により脱水が行われるとともに、反応を進行させることができる。したがって、実施形態１におけるＰＡＳ連続製造装置を用いた場合と同様に、空時収率よくＰＡＳを製造することができる。

（まとめ）
以上の通り、本発明の一実施態様に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、前記複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合工程とを含み、前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、前記複数の反応槽の内部温度のいずれもが１５０℃以上である。

本製造方法の一実施態様において、前記反応原料が供給される供給反応槽の内部温度が１７０℃以上であり、当該供給反応槽以外の反応槽の内部温度が２００℃以上であることが好ましい。

本製造方法の一実施態様において、前記供給反応槽以外の反応槽のうち、少なくとも１つの反応槽の内部温度が２４５℃以上であることが好ましい。

本製造方法の一実施態様において、前記複数の反応槽のうち少なくとも一部が直列に接続されていてもよい。

本製造方法の一実施態様において、前記複数の反応槽のうちの隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、前記反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、前記反応混合物を移動させてもよい。

本製造方法の一実施態様において、前記複数の反応槽のそれぞれは、前記反応混合物が移動する方向の上流側から下流側に向かって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されており、当該最大液面レベルの高低差を利用して、前記反応混合物を移動させてもよい。

本製造方法の一実施態様において、さらに、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて不活性ガスを送り込む送り込み工程を前記各工程と並行して行ってもよい。

本製造方法の一実施態様において、さらに、前記反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、当該反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程とを、前記各工程と並行して行ってもよい。

本製造方法の一実施態様において、前記反応槽の内部温度は、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けてもよい。

本製造方法の一実施態様において、反応系における圧力が０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。

本製造方法の一実施態様において、単位空間・時間あたりの収量が、１４ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることが好ましい。

本製造方法の一実施態様において、前記硫黄源の硫黄原子換算での総供給量が０．１Ｋモル以上であり、かつ前記供給工程の開始から前記重合工程の完了までが７時間以内であることが好ましい。

本製造方法の一実施形態において、前記硫黄源の硫黄原子換算での総供給量が０．１モル／ｈｒ以上であり、かつ前記供給工程の開始から前記重合工程の完了までが７時間以内であることが好ましい。

本製造方法の一実施態様において、前記重合工程によって得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量を増大させる工程をさらに含むことが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

（実施例１）
本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。

収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図１に示すのと同様のＰＡＳ連続製造装置を用いた。このＰＡＳ連続製造装置は、隔壁が半円形であり、直径約１００ｍｍ×長さ約３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置（内容積約２．1Ｌ）であった。上記ＰＡＳ連続製造装置に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰとｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）との混合液３．５３ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝９８８：２６８）、３６．００重量％ＮａＳＨ０．８４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に５時間原料を供給した。反応装置に供給された硫黄源のモル数は１．６２ｍｏｌであった。

同時にＰＡＳ連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離してＰＡＳ連続製造装置に戻した。

また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１５．８４重量％ＮａＯＨ１．３７ｇ／ｍｉｎ及び、ＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液、及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給した。これにより、上流側から１番目の隔壁の上流側の反応槽に供給された水は硫黄源１モルあたり１７．４モルとなった。

重合反応物は反応装置から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。

仕込んだ原料がポリマーとして回収されるまでの時間、即ち仕込工程と脱水工程と重合工程の合計時間は平均３時間であった。また空間-時間収率は、１６ｇ／ｈｒ・Ｌであった。

得られた反応物を採取して分析した。原料ｐＤＣＢの転化率は、９７.０％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２７３００であった。

（実施例２）
収容室本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図３に示すのと同様の連続製造装置を用いた。この連続製造装置において、収容室本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有していた。１０枚の仕切板はいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、下流側仕切り板と同一材質の２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、収容室の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。

上記連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。

各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液３．７６ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１８５２：１３８２）、３６．５重量％ＮａＳＨ１．６３ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。

同時に連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して連続製造装置に戻した。また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１６．３２重量％ＮａＯＨ２．６８ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の反応槽に供給した。

以上の操作を６時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は９３．８％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。

１ａ、１ｂ、１ｃ 反応槽
２ 収容室
３ａ，３ｂ 側壁
４ 有機極性溶媒供給ライン
５ 硫黄源供給ライン
６ ジハロ芳香族化合物供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ、８ｂ 隔壁
９ａ、９ｂ、９ｃ 反応混合物
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 撹拌翼
１１ 撹拌軸
１２ 回転駆動装置
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
１５ 有機極性溶媒回収ライン
１６ 蒸気回収ライン
１７ 気液分離部
１８ 気体回収ライン
１９、２４ 反応原料分離回収部
２０ 廃ガスライン
２１、２６ 反応原料再供給ライン
２２、２７ 反応原料再供給部
２３ 液体回収ライン
２５ 廃水ライン
２８ 送気部
２９ 送気ライン
３０ａ、３０ｂ 仕切板
３１ 回転軸
１００、２００、３００、４００ ＰＡＳ連続製造装置
Ｈ 水平面

Claims (13)

1. 直列に接続された複数の反応槽を収容する収容室を備えるポリアリーレンスルフィドの連続製造装置内の前記反応槽の少なくとも１つに反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
   前記複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、
   前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合工程とを含み、
   前記各工程は並行して行われるとともに、反応混合物は前記反応槽間を順次移動し、
   前記複数の反応槽の内部温度のいずれもが１５０℃以上であり、
   隣接する前記反応槽同士は隔壁または仕切板によって隔たれているとともに、前記収容室における気相を介して互いに連通している、ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 前記反応原料が供給される供給反応槽の内部温度が１７０℃以上であり、当該供給反応槽以外の反応槽の内部温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記供給反応槽以外の反応槽のうち、少なくとも１つの反応槽の内部温度が２４５℃以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記複数の反応槽のうち隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、前記反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、前記反応混合物を移動させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記複数の反応槽のそれぞれは、前記反応混合物が移動する方向の上流側から下流側に向かって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されており、当該最大液面レベルの高低差を利用して、前記反応混合物を移動させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. さらに、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて不活性ガスを送り込む送り込み工程を前記各工程と並行して行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. さらに、前記反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、当該反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程とを、前記各工程と並行して行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 前記反応槽の内部温度は、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 反応系における圧力が０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 単位空間・時間あたりの収量が、１４ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
11. 前記硫黄源の硫黄原子換算での総供給量が０．１Ｋモル以上であり、かつ前記供給工程の開始から前記重合工程の完了までが７時間以内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
12. 前記硫黄源の硫黄原子換算での総供給量が０．１モル/ｈｒ以上であり、かつ前記供給工程の開始から前記重合工程の完了までが７時間以内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
13. 前記重合工程によって得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量を増大させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

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