JP7108140B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法、脱水処理方法、及びポリアリーレンスルフィドの製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法、脱水処理方法、及びポリアリーレンスルフィドの製造装置に関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性及び寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形及び圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維等に成形可能である。そのため、電気機器、電子機器、自動車機器及び包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
ＰＡＳの製造においては通常、原料である硫黄源に水が含まれているので、ＰＡＳの重合工程の前に当該原料を脱水する必要がある。また、当該原料を脱水する際に、反応原料である硫黄源由来の硫化水素が揮散するため、硫化水素を回収する必要がある。
例えば、特許文献１には、ＰＡＳの原料である含水硫黄源を脱水する際に生じる硫化水素を、有機極性溶媒に接触させ、さらにアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させることによって回収する、ＰＡＳの製造装置が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたＰＡＳの製造装置を用いた場合においても、硫化水素回収処理後の廃ガス及び廃水に硫化水素が少量含まれている。環境負荷の低減の点等で、当該廃ガス及び廃水に含まれる硫化水素の量をさらに減らすことが望まれる。特に廃水に含まれる硫化水素の回収が強く望まれている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＰＡＳの原料である含水硫黄源を脱水する際に生じる硫化水素の反応系外への排出を抑制することができるＰＡＳの製造方法及びＰＡＳの製造装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＰＡＳの原料である含水硫黄源を脱水する際に生じる気体成分を凝縮させる前に、当該脱水により生じた硫化水素を吸収し回収する処理を行うことによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる重合工程を含み、前記硫黄源は水を含む原料混合物として供給され、該原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、前記脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収液を得る、硫化水素回収工程と、前記脱水工程で生じた前記気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、をさらに含み、前記硫化水素回収工程は、前記凝縮工程よりも先に行われる。
また、本発明に係る脱水処理方法は、ポリアリーレンスルフィドの製造に供される原料混合物の、脱水処理方法であって、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、前記脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収液を得る、硫化水素回収工程と、前記脱水工程で生じた前記気体成分を凝縮させる、凝縮工程とを含み、前記硫化水素回収工程は、前記凝縮工程よりも先に行われる。
また、本発明に係るＰＡＳの製造装置は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる、重合部と、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水部と、前記脱水部で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する、硫化水素回収部と、前記硫化水素回収部によって硫化水素が回収された気体成分を凝縮する、凝縮部と、を備え、前記回収部は前記凝縮部の上流側に設けられている。
本発明の一態様によれば、ＰＡＳの原料である含水硫黄源を脱水する際に生じる硫化水素の反応系外への排出を十分に抑制することができるＰＡＳの製造方法及びＰＡＳの製造装置を提供することができる。
＜ＰＡＳの製造方法＞
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法は、脱水工程と、硫化水素回収工程と、凝縮工程と、重合工程とを含む。以下、各工程について説明する。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法は、脱水工程と、硫化水素回収工程と、凝縮工程と、重合工程とを含む。以下、各工程について説明する。
（脱水工程）
脱水工程では、ＰＡＳの製造に用いられる硫黄源を含む原料混合物を加熱して脱水する。原料混合物には水が含まれ、硫黄源は水を含む原料混合物として供給される。
脱水工程では、ＰＡＳの製造に用いられる硫黄源を含む原料混合物を加熱して脱水する。原料混合物には水が含まれ、硫黄源は水を含む原料混合物として供給される。
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーまたは水溶液の状態で扱うことができ、計量性、及び搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウムが挙げられる。硫黄源を硫化水素とする場合、気体もしくは溶液等の液体として扱うことができ、脱水工程前及び／または脱水工程に供給することができる。さらに、脱水工程前及び／または脱水工程にアルカリ金属水酸化物を供給することで、硫黄源の硫化水素が中和され、水が生成する。ゆえに、硫黄源を硫化水素とする場合でも、硫黄源は水を含む混合物となる。アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物と有機極性溶媒を８０～２２０℃に加熱した後の混合物を原料混合物として供給してもよい。
なお、重合に供される後述する有機極性溶媒及びジハロ芳香族が原料混合物に混合された状態で、脱水処理を施してもよい。また、原料混合物には、後述する重合助剤等が含まれていてもよい。
脱水時間は、含水量が低減された原料混合物中の硫黄源１モル当たりの水分量が、１．７モル以下になるまでの時間である。水が有機極性溶媒の加水分解に消費された場合は、この水も含める。脱水時間は、例えば、通常０．５～１０時間で行うことができ、１～５時間が好ましい。
脱水温度は、例えば、連続式により脱水工程を行う場合は、通常１１０℃～２７０℃であればよく、１４０℃～２５０℃であることが好ましく、１５０℃～２３５℃であることがより好ましい。脱水工程を行う時間の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の時間において、１９０℃～２７０℃、好ましくは１９３℃～２５０℃、より好ましくは１９５℃～２３５℃の範囲で脱水を行うことができる。
バッチ式により脱水工程を行う場合、脱水温度は、通常１００～２７０℃の温度範囲内で行うことができる。発泡を抑制するために、１００～２２０℃が好ましい。
原料混合物を加熱することで原料混合物中の水が蒸気になるとともに、硫黄源としての硫化水素、または、アルカリ金属硫化物もしくはアルカリ金属水硫化物から生じる硫化水素の一部も気化して、脱水工程で生じる気体成分に含まれることになる。有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物が原料混合物に混合された状態で脱水処理を施した場合は、これらも同様に気体成分に含まれることになる。
（硫化水素回収工程）
硫化水素回収工程では、脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収し、回収液を得る。従来、脱水の際に生じていた気体成分に含まれる硫化水素は、コンデンサー等で水を凝縮した後で、アルカリ金属水酸化物水溶液及び有機極性溶媒等に吸収させて回収していた。しかしながら本実施の形態では、硫化水素回収工程は、後述する凝縮工程よりも先に行われる。
硫化水素回収工程では、脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収し、回収液を得る。従来、脱水の際に生じていた気体成分に含まれる硫化水素は、コンデンサー等で水を凝縮した後で、アルカリ金属水酸化物水溶液及び有機極性溶媒等に吸収させて回収していた。しかしながら本実施の形態では、硫化水素回収工程は、後述する凝縮工程よりも先に行われる。
硫化水素がアルカリ金属水酸化物水溶液に接触することによって以下の式（１）に示す反応がおこる。式（１）に示すように、硫化水素はアルカリ金属硫化物に変換され、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む回収液に存在する。これにより、気化した硫化水素を硫黄源として回収することができる。
Ｈ２Ｓ＋２ＸＯＨ→Ｘ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
（式（１）中、Ｘはアルカリ金属を示す。）
十分な量のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる点、また、連続式にてＰＡＳの重合を行い、それゆえ脱水工程も連続的に行う点からは、アルカリ金属水酸化物水溶液は、例えば、アルカリ金属水酸化物供給工程によって連続的に供給することが好ましい。供給されたアルカリ金属水酸化物水溶液と、硫化水素を含む気体成分とを接触させることによって、気体成分から硫化水素を回収することができる。また、硫化水素回収工程において、アルカリ金属水酸化物水溶液を供給することによって、硫化水素の回収効率が向上する。
（式（１）中、Ｘはアルカリ金属を示す。）
十分な量のアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる点、また、連続式にてＰＡＳの重合を行い、それゆえ脱水工程も連続的に行う点からは、アルカリ金属水酸化物水溶液は、例えば、アルカリ金属水酸化物供給工程によって連続的に供給することが好ましい。供給されたアルカリ金属水酸化物水溶液と、硫化水素を含む気体成分とを接触させることによって、気体成分から硫化水素を回収することができる。また、硫化水素回収工程において、アルカリ金属水酸化物水溶液を供給することによって、硫化水素の回収効率が向上する。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能な点等から、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限ないが、硫化水素回収工程の全般において溶液状態を保持し、さらに脱水工程を効率的に実施する観点から、より好ましくは５～８０質量％、さらに好ましくは１０～７７質量％である。
上記の通り、本実施形態における硫化水素回収工程は、後述する凝縮工程よりも先に行われる。凝縮工程よりも先に行うことによって、凝縮の後に硫化水素の回収を行う従来の方法と比べ、脱水工程により生じる硫化水素をより多く回収することができる。例えば従来は、脱水の際に生じていた気体成分に含まれる硫化水素は、コンデンサー等で水を凝縮した後に、アルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収していた。この場合、硫化水素が溶存した凝縮水は廃水として処理されていた。本実施形態では、硫化水素回収工程は凝縮工程よりも先に行われ、これにより凝縮工程での凝縮水に溶存する硫化水素を効果的に減少させることができる 。より多くの硫化水素の回収により、反応系外への硫化水素の排出を抑制することができ、環境負荷を低減することができる。さらに、回収された硫化水素は後述の再供給工程において硫黄源として反応系に戻される。そのため、反応系外への硫化水素の排出を抑制することで、反応に利用される硫黄源の量が高まり、収率を向上させることができる。また、反応系外への硫化水素の排出を抑制することで、硫黄源の意図した濃度及び量での反応を行うことが容易となる。
（凝縮工程）
凝縮工程では、脱水工程で生じた気体成分中で凝縮成しうる成分を凝縮させる。ただし本実施の形態においては、脱水工程で生じた気体成分はまずは硫化水素回収工程に供される。そのため、凝縮工程に供される気体成分は、硫化水素回収工程を経た後、すなわちアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させた後の気体成分である。凝縮は、公知の方法により行うことができ、例えば、コンデンサーを用いて行うことができる。凝縮工程後、液相は廃液として廃棄すればよい。また廃液中にジハロ芳香族化合物が含まれている場合、ジハロ芳香族化合物を液相と分離して回収し、回収したジハロ芳香族化合物を重合反応の原料として再利用してもよい。凝縮工程後に残存する気体は廃ガスとして廃棄されるか、除外設備に送られる。
凝縮工程では、脱水工程で生じた気体成分中で凝縮成しうる成分を凝縮させる。ただし本実施の形態においては、脱水工程で生じた気体成分はまずは硫化水素回収工程に供される。そのため、凝縮工程に供される気体成分は、硫化水素回収工程を経た後、すなわちアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させた後の気体成分である。凝縮は、公知の方法により行うことができ、例えば、コンデンサーを用いて行うことができる。凝縮工程後、液相は廃液として廃棄すればよい。また廃液中にジハロ芳香族化合物が含まれている場合、ジハロ芳香族化合物を液相と分離して回収し、回収したジハロ芳香族化合物を重合反応の原料として再利用してもよい。凝縮工程後に残存する気体は廃ガスとして廃棄されるか、除外設備に送られる。
（硫化水素追加回収工程）
本実施形態においては、硫化水素回収工程よりも後に、気体成分に残存する硫化水素を有機極性溶媒またはアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する、硫化水素追加回収工程をさらに含んでいてもよい。硫化水素を吸収および回収する工程が２段階存在することによって、脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素の反応系外への排出をさらに抑制することができる。硫化水素の回収効率の点で、硫化水素追加回収工程において、有機極性溶媒を用いて硫化水素を吸収させることが好ましい。硫化水素追加回収工程は脱水工程よりも後であればよく、例えば、硫化水素回収工程の後かつ凝縮工程の前、または凝縮工程の後であり得る。
本実施形態においては、硫化水素回収工程よりも後に、気体成分に残存する硫化水素を有機極性溶媒またはアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する、硫化水素追加回収工程をさらに含んでいてもよい。硫化水素を吸収および回収する工程が２段階存在することによって、脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素の反応系外への排出をさらに抑制することができる。硫化水素の回収効率の点で、硫化水素追加回収工程において、有機極性溶媒を用いて硫化水素を吸収させることが好ましい。硫化水素追加回収工程は脱水工程よりも後であればよく、例えば、硫化水素回収工程の後かつ凝縮工程の前、または凝縮工程の後であり得る。
硫化水素追加回収工程において、例えば一つの吸収塔を用いる場合は、塔の下部（硫化水素の流れの上流側）でアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、塔の上部（硫化水素の流れの下流側）で有機極性溶媒と接触させることができる。複数の塔を用いる場合は、例えば、上流側の塔でアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、下流側の塔で有機極性溶媒またはアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させることができる。
有機極性溶媒は、後述する重合工程で用いられる有機極性溶媒と同じであっても異なっていてもよい。作業性の向上等の観点から、硫化水素追加回収工程において硫化水素の回収に用いられる有機極性溶媒は、重合工程で用いられる有機極性溶媒と同じであることが好ましい。
また、硫化水素追加回収工程で得られた、硫化水素を回収した回収液を、さらに硫化水素回収工程に供給することもできる。
（再供給工程）
本実施形態においては、硫化水素回収工程または硫化水素追加回収工程で得られた、硫化水素を回収した回収液を、ＰＡＳの製造に用いられる原料混合物または後述する重合工程における有機極性溶媒または反応混合物に添加する、再供給工程をさらに含んでいてもよい。本明細書において、反応混合物とは、有機極性溶媒を含む、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応が行われている混合物を示す。再供給工程によって、硫化水素回収工程で回収した硫化水素も重合反応に用いることができ、収率を向上させることができる。
本実施形態においては、硫化水素回収工程または硫化水素追加回収工程で得られた、硫化水素を回収した回収液を、ＰＡＳの製造に用いられる原料混合物または後述する重合工程における有機極性溶媒または反応混合物に添加する、再供給工程をさらに含んでいてもよい。本明細書において、反応混合物とは、有機極性溶媒を含む、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応が行われている混合物を示す。再供給工程によって、硫化水素回収工程で回収した硫化水素も重合反応に用いることができ、収率を向上させることができる。
（重合工程）
重合工程では、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる。重合工程においては、脱水工程により脱水された（含水量が低減された）原料混合物及びジハロ芳香族化合物を、反応槽において混合し、有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、ＰＡＳを製造することができる。有機極性溶媒、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。
重合工程では、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる。重合工程においては、脱水工程により脱水された（含水量が低減された）原料混合物及びジハロ芳香族化合物を、反応槽において混合し、有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、ＰＡＳを製造することができる。有機極性溶媒、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。
具体的には、有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１－メチル－１－オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、硫黄源１モルに対し、０．５～３０モルが好ましく、１～１５モルがより好ましい。
また、ジハロ芳香族化合物としては、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド及びジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ－ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０～１．５０モルであり、より好ましくは０．９２～１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５～１．０５モルである。使用量が上記の範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。
分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
重合反応は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、重量平均分子量２，０００以上のポリマーを生成させる重合反応である。
重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。重合温度は、１８０～２８０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～１００％、更に好ましくは６５～１００％、特に好ましくは７０～１００％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量に基づいて算出することができる。
より高分子量のＰＡＳを得るために、２段階以上に分けて行うこともできる。重合反応は、例えば、比較的低温で硫黄源とジハロ芳香族化合物との前段重合反応を行い、その後比較的高温で後段重合することが好ましい。前段重合反応は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを含む混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる重合反応が好ましい。特に、前段重合反応では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合反応での重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応および分解反応を抑制する上で好ましい。後段重合では、温度２３０～３００℃、好ましくは２３５～２８０℃で重合反応を進め、ジハロ芳香族化合物の転化率を８０％以上、好ましくは９０％以上とし、高分子量ポリマーを生成させる。
＜重合助剤＞
また、重合工程は、ＰＡＳの重合助剤存在下で行ってもよい。余分な水の存在はＰＡＳの重合を阻害するので、重合助剤に付随する水を原料混合物と共に脱水することが好ましい。
また、重合工程は、ＰＡＳの重合助剤存在下で行ってもよい。余分な水の存在はＰＡＳの重合を阻害するので、重合助剤に付随する水を原料混合物と共に脱水することが好ましい。
このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩等が挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩、特にＣ２～Ｃ１２の有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましく用いられる。より具体的には、短鎖脂肪酸、または芳香族系カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が挙げられる。これらの中でも酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、及び安息香酸、フェニル酢酸、ｐ－トルイル酸等のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。重合反応を促進する点等で、酢酸、カプロン酸、吉草酸、イソ吉草酸、２－エチル酪酸、安息香酸のナトリウムまたはリチウム塩が好ましく用いられる。
これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。また酸及び対応するアルカリ金属水酸化物の形態で用いてもよい。
供給する重合助剤の供給量は、化合物の種類により異なるが、供給硫黄源１モルに対し、通常０．０１～５．０モル、好ましくは０．０２～１．０モル、より好ましくは０．０３～０．９モル、特に好ましくは０．０５～０．８モルの範囲で供給する。
重合は従来知られている方法であれば特に限定されるものではなく、連続式またはバッチ式等公知の方法で行うことができる。
例えば、本実施形態のＰＡＳの製造方法において、上記脱水工程、上記硫化水素回収工程、及び上記重合工程を並行して行うことにより、連続式のＰＡＳの製造方法とすることができる。また、これらの工程を並行して行うことによって、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減等が可能である。さらに、脱水工程、硫化水素回収工程、及び重合工程に加え、再供給工程、凝縮工程及び硫化水素追加回収工程のいずれか一つ以上を並行して行ってもよい。
原料混合物中に含まれる硫黄源に対する、凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源のモル比率は、０～３モル％が好ましく、０～２モル％がより好ましく、０～１モル％がさらに好ましい。凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源は特別な除害・廃水処理が必要となる硫黄源である。凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源の量が上記範囲であると廃水処理コストを低減できるという効果を奏する。さらに、凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源を重合工程および脱水工程へとリサイクルすることは困難であるため、凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源の量が上記範囲であると、重合工程の重要な制御因子である硫黄源の制御性を向上できるという効果をも奏する。
［脱水処理方法］
上述の通り、本実施形態のＰＡＳの製造方法によれば、脱水工程により生じる硫化水素の反応系外への排出を抑制することができ、環境負荷を低減することができる。したがって、硫化水素の反応系外への排出を抑制することができる原料混合物の脱水処理方法も提供される。具体的には、本実施形態に係る脱水処理方法は、ＰＡＳの製造に供される原料混合物の、脱水処理方法であって、上述した脱水工程と、硫化水素回収工程と、凝縮工程とを含むものである。また、上述のＰＡＳの製造方法と同じく、硫化水素回収工程は、凝縮工程よりも先に行われる。本実施形態の脱水処理方法では、硫化水素回収工程を凝縮工程よりも先に行うことによって、凝縮の後に硫化水素の回収を行う従来の方法と比べ、脱水工程により生じる硫化水素を硫化水素回収工程においてより多く効果的に回収することができる。その結果、反応系外への硫化水素の排出を十分に抑制することができ、環境負荷を低減することができる。
上述の通り、本実施形態のＰＡＳの製造方法によれば、脱水工程により生じる硫化水素の反応系外への排出を抑制することができ、環境負荷を低減することができる。したがって、硫化水素の反応系外への排出を抑制することができる原料混合物の脱水処理方法も提供される。具体的には、本実施形態に係る脱水処理方法は、ＰＡＳの製造に供される原料混合物の、脱水処理方法であって、上述した脱水工程と、硫化水素回収工程と、凝縮工程とを含むものである。また、上述のＰＡＳの製造方法と同じく、硫化水素回収工程は、凝縮工程よりも先に行われる。本実施形態の脱水処理方法では、硫化水素回収工程を凝縮工程よりも先に行うことによって、凝縮の後に硫化水素の回収を行う従来の方法と比べ、脱水工程により生じる硫化水素を硫化水素回収工程においてより多く効果的に回収することができる。その結果、反応系外への硫化水素の排出を十分に抑制することができ、環境負荷を低減することができる。
［ＰＡＳの製造装置］
以下、図１に基づいて、本実施形態に係るＰＡＳの製造装置について説明する。図１は、本実施形態に係るＰＡＳの製造装置１００の構成を示す模式図である。
以下、図１に基づいて、本実施形態に係るＰＡＳの製造装置について説明する。図１は、本実施形態に係るＰＡＳの製造装置１００の構成を示す模式図である。
ＰＡＳの製造装置１００は、上流側から下流側に向けて、脱水重合部２０と、脱水重合部２０に接続された硫化水素回収部３０と、硫化水素回収部３０に接続された凝縮部４０と、を備えている。
（脱水重合部２０）
脱水重合部２０は、原料混合物を加熱して脱水を行うとともに、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる装置である。
脱水重合部２０は、原料混合物を加熱して脱水を行うとともに、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを生成させる装置である。
脱水重合部２０には、原料供給ラインＬ２が接続されており、原料供給ラインＬ２を通じて、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族混合物等のＰＡＳの原料が供給される。なお、硫黄源は上述のＰＡＳの製造方法で説明した通り、水を含む原料混合物として供給される。ＰＡＳの原料には、上述の重合助剤が含まれていてもよい。なお、本明細書において「ＰＡＳの原料」とは、ＰＡＳの構成成分となる硫黄源およびジハロ芳香族化合物の他にＰＡＳの重合に必要な溶媒および重合助剤等を含んでもよいことを意図している。
図１では、原料供給ラインＬ２は１つのみ示しているが、供給されるＰＡＳの原料それぞれ異なるラインを設けてもよい。なお、ＰＡＳの原料を予め混合した状態で供給してもよく、この場合には原料供給ラインＬ２は１つでもよい。
脱水重合部２０には反応混合物回収ラインＬ３が接続されており、脱水重合部２０で生成されたＰＡＳ、有機極性溶媒、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む反応混合物は、反応混合物回収ラインＬ３を通じて、回収される。
脱水重合部２０には気体送達ラインＬ４が接続されており、脱水重合部２０は、気体送達ラインＬ４を通じて、硫化水素回収部３０と連通している。脱水重合部２０において、原料混合物の加熱により生じた気体成分及び重合工程において生じる気体成分は、気体送達ラインＬ４を通じて、硫化水素回収部３０に移動する。
図１の例では、脱水重合部２０が、硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合を行う重合部と、原料混合物を加熱して脱水処理を行う脱水部との両方の役割を担っているが、重合部と脱水部とをそれぞれ別々に設けてもよい。
また、本実施形態においては、脱水重合部２０には、不活性ガスを供給するガス供給ラインＬ１が接続されている。ガス供給ラインＬ１から不活性ガスを供給することにより蒸発した水分が脱水重合部２０内で凝縮することを防ぐことができる。不活性ガスの例として、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
脱水重合部２０としては、特に限定されず、例えば、公知の脱水容器も兼用する重合容器または脱水容器と重合容器の組み合わせを用いることができ、バッチ式でも連続式でもよい。
（硫化水素回収部３０）
硫化水素回収部３０は、気体送達ラインＬ４を介して脱水重合部２０と接続されている。硫化水素回収部３０には、気体送達ラインＬ４から、少なくとも原料混合物の加熱により脱水重合部２０において生じた気体成分が供給される。
硫化水素回収部３０は、気体送達ラインＬ４を介して脱水重合部２０と接続されている。硫化水素回収部３０には、気体送達ラインＬ４から、少なくとも原料混合物の加熱により脱水重合部２０において生じた気体成分が供給される。
また、硫化水素回収部３０には、アルカリ金属水酸化物水溶液を供給するアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６が中央部付近に接続されている。硫化水素回収部３０では、脱水重合部２０から送られてくる気体成分を、アルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６から連続的に供給されたアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる。当該接触によって、気体成分に含まれる硫化水素がアルカリ金属硫化物としてアルカリ金属水酸化物水溶液に溶存することによって、硫化水素を気体成分から回収することができる。気体送達ラインＬ４から供給される気体成分とアルカリ金属水酸化物水溶液とは、向流で接触させても並流で接触させてもよいが、向流接触であることが好ましい。
本実施形態においては、さらに、アルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６よりも下流側において、有機極性溶媒を供給する追加回収液供給ラインＬ５が硫化水素回収部３０の上部付近に接続されている。これにより、アルカリ金属水酸化物水溶液に接触させた気体成分を、追加回収液供給ラインＬ５から供給された有機極性溶媒とさらに接触させる。追加回収液供給ラインＬ５をさらに備えることによって、アルカリ金属水酸化物水溶液に接触させた気体成分に残存する硫化水素を、有機極性溶媒に吸収させて回収することができる。すなわち、硫化水素の回収を２段階で行うことによって、脱水処理で生じた気体成分に含まれる硫化水素の反応系外への排出をさらに抑制することができる。気体成分と、有機極性溶媒とは、向流で接触させても並流で接触させてもよい。なお、有機極性溶媒の代わりに、アルカリ金属水酸化物水溶液を追加回収液供給ラインＬ５から供給してもよい。アルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６から供給されるアルカリ金属水酸化物水溶液との接触及び追加回収液供給ラインＬ５から供給されるアルカリ金属水酸化物水溶液との接触の２段階の接触により、有機極性溶媒が供給される場合と同様に、硫化水素の回収を２段階で行うことができる。追加回収液供給ラインＬ５の代わりに、有機極性溶媒供給ライン４またはアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６から有機極性溶媒またはアルカリ金属水酸化物水溶液を供給してもよい。
なお、本実施形態においては、追加回収液供給ラインＬ５を硫化水素回収部３０に接続させている。硫化水素回収部３０よりも下流側、例えば、硫化水素回収部３０と凝縮部４０との間、または凝縮部４０の下流側に、追加回収塔を設け、当該追加回収塔に追加回収液供給ラインＬ５を接続させてもよい。
硫化水素回収部３０には、硫化水素を回収したアルカリ金属水酸化物水溶液または有機極性溶媒を含む回収液を脱水重合部２０に供給するための再供給ラインＬ７が接続されている。当該回収液は、再供給ラインＬ７を通じて、脱水重合部２０に再供給される。これにより、回収液に含まれる硫黄源を重合反応の原料として再利用させることができる。再供給時に余分な水を脱水重合部２０に供給しなくて済むので、追加回収液として有機極性溶媒を使用し、これに吸収させて回収することが好ましい。
重合反応においてアルカリ金属水酸化物が必要となる場合、脱水重合部２０の原料供給ラインＬ２からアルカリ金属水酸化物を供給してもよいが、硫化水素の回収効率向上の点等から、アルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６または追加回収液供給ラインＬ５から供給されたアルカリ金属水酸化物水溶液であって、回収液に含まれているアルカリ金属水酸化物水溶液を、再供給ラインＬ７を介して供給することが好ましい。
硫化水素回収部３０としては、気体成分をアルカリ金属水酸化物水溶液または有機極性溶媒と接触させる方式を採用する限り、特に限定されず、例えば、湿式ガス洗浄塔が挙げられる。湿式ガス洗浄塔としては、特に限定されず、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔（スクラバー）、およびバブリング式吸収塔等が挙げられる。硫化水素回収部３０としては、充填塔を用いることが好ましい。充填塔では、保持される液量が少ないため、定常状態に至るまでの時間が早く、少ない液量で高い回収率を実現しやすいことに加え、圧損が少ない。
また、本実施形態の製造装置１００においては、充填塔を用いる場合、脱水重合部２０で生じた気体成分が、凝縮を経ずに、硫化水素回収部３０に供給される。気体成分には腐食作用のある硫化水素が含まれているので、脱水重合部２０で生じた気体成分が、凝縮を経ずに、硫化水素回収部３０に供給されるために、当該気体成分は高温かつ高腐食性となる。そのため、充填塔に充填する充填剤は、高温及び腐食に強い材質のものが好ましい。具体的には、ニッケル、ニッケル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、タンタル、タンタル合金等の金属、アルミナ等のセラミックス、及び樹脂等が挙げられる。
硫化水素回収部３０には、アルカリ金属水酸化物水溶液または有機極性溶媒と接触させた後の気体成分を凝縮部４０に送る気体送達ラインＬ８が接続されている。
（凝縮部４０）
凝縮部４０は、硫化水素回収部３０において硫化水素を回収した後の気体成分の凝縮を行う装置である。凝縮部４０は、気体送達ラインＬ８を介して硫化水素回収部３０と接続されている。凝縮部４０には、気体送達ラインＬ８を通じて、硫化水素が回収された気体成分が硫化水素回収部３０から供給される。
凝縮部４０は、硫化水素回収部３０において硫化水素を回収した後の気体成分の凝縮を行う装置である。凝縮部４０は、気体送達ラインＬ８を介して硫化水素回収部３０と接続されている。凝縮部４０には、気体送達ラインＬ８を通じて、硫化水素が回収された気体成分が硫化水素回収部３０から供給される。
凝縮部４０には、廃ガスラインＬ１０が接続されており、凝縮処理後のガスは廃ガスラインＬ１０を通じて、ＰＡＳの製造装置１００の外に排出される。製造装置１００の外に放出する前に、ガスにアルカリ金属水酸化物水溶液または有機極性溶媒を接触させて、微量残った硫化水素を吸収及び回収してもよい。また、凝縮部４０には、廃液ラインＬ１１がさらに接続されており、凝縮処理により生じた液体（液相）は廃液として廃液ラインＬ１１を通じて廃棄される。また、凝縮部４０には、凝縮処理により生じた液体（液相）に含まれるジハロ芳香族化合物を脱水重合部２０に供給するための、再供給ラインＬ９がさらに接続されている。液体から分離したジハロ芳香族化合物を、再供給ラインＬ９を通じて脱水重合部２０に供給し、重合反応の原料として再利用することができる。液体（液相）からのジハロ芳香族化合物の分離は凝縮部４０で行ってもよいし、分離部を別途設けてもよい。分離部としては、液液分離部でも固液分離部でもよく、具体例としては、静置槽等が挙げられる。
凝縮部４０としては、特に限定されず、例えば、公知のコンデンサーを用いることができる。
次に、脱水重合部２０としてＰＡＳ連続製造器を用いる場合の具体例について、詳述する。
［ＰＡＳ連続脱水重合部２１の実施形態］
図２は、ＰＡＳ連続製造器である場合のＰＡＳ連続脱水重合部２１の一実施形態を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、実施形態１の構成を説明する。
図２は、ＰＡＳ連続製造器である場合のＰＡＳ連続脱水重合部２１の一実施形態を示す部分断面図である。以下、図２に基づき、実施形態１の構成を説明する。
実施形態１に係るＰＡＳ連続脱水重合部２１は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃを収容する収容室２を備える。ＰＡＳ連続脱水重合部２１において、収容室２は、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形または中空角柱形等が挙げられる。
収容室２の側壁３ａには、収容室２に有機極性溶媒を供給する有機極性溶媒供給ライン４、収容室２にアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が接続されている。必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン７が接続されている。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。
反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。収容室２が、水平面Ｈに対し角度θをなすように、傾斜して設置されているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。なお、反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、及び、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、及び反応混合物９ｃを収容し得る。なお、別の実施形態においては、収容室２が上述の通りに傾斜して設置されていることによってだけでなく、隔壁高さの調整によっても、収納し得る液体の最大液面レベルを、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃの順番で高くしてもよい。
収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の軸１１に設置されている。軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。軸１１の側壁３ａ側の末端には、軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。
収容室２の側壁３ａ近傍には、気体送達ライン１３の一端が接続されている。気体送達ライン１３の他端には、硫化水素回収部（図２において図示せず）が接続されている。硫化水素回収部は、気体送達ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。
収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、ガス供給ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。なお、別の実施形態において、側壁３ｂには送気部２８が接続されていなくてもよい。
また、ＰＡＳ連続脱水重合部２１として、特許文献１に開示されている他のＰＡＳ連続製造器も用いることができる。
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本実施形態の製造方法で得られるＰＡＳは、直鎖状の、または分岐したＰＡＳであり、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
本実施形態の製造方法で得られるＰＡＳは、直鎖状の、または分岐したＰＡＳであり、好ましくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
ＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではなく広範囲にわたる。通常、ＰＡＳのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量の下限値は、２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
［まとめ］
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる重合工程を含み、前記硫黄源は水を含む原料混合物として供給され、該原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、前記脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収液を得る、硫化水素回収工程と、前記脱水工程で生じた前記気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、をさらに含み、前記硫化水素回収工程は前記凝縮工程よりも先に行われる。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる重合工程を含み、前記硫黄源は水を含む原料混合物として供給され、該原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、前記脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収液を得る、硫化水素回収工程と、前記脱水工程で生じた前記気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、をさらに含み、前記硫化水素回収工程は前記凝縮工程よりも先に行われる。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記硫化水素回収工程が、前記アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に供給するアルカリ金属水酸化物供給工程を有していてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記重合工程、前記脱水工程、及び前記硫化水素回収工程を並行して行ってもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記原料混合物が前記ジハロ芳香族化合物を含んでいてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記硫化水素回収工程で得られた回収液を、前記有機極性溶媒または前記原料混合物に添加する、再供給工程をさらに含んでいてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記硫化水素回収工程より後に、前記気体成分に残存する前記硫化水素を有機極性溶媒またはさらなるアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する硫化水素追加回収工程を含んでいてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前記原料混合物中に含まれる硫黄源に対する、前記凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源のモル比率が３モル％以下であってもよい。
本実施形態に係る脱水処理方法は、ポリアリーレンスルフィドの製造に供される原料混合物の、脱水処理方法であって、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、前記脱水工程で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収液を得る、硫化水素回収工程と、前記脱水工程で生じた前記気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、を含み、前記硫化水素回収工程は、前記凝縮工程よりも先に行われる。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる、重合部と、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水部と、前記脱水部で生じた気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する、硫化水素回収部と、前記硫化水素回収部によって硫化水素が回収された気体成分を凝縮する、凝縮部と、を備え、前記回収部は前記凝縮部の上流側に設けられている。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置において、前記硫化水素回収部は充填剤を備え、前記充填剤の材質は、ニッケル、ニッケル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、タンタル、タンタル合金、セラミックス及び樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質であってもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置は、前記硫化水素回収部によって得られた回収液を、前記重合部または前記脱水部に供給する再供給ラインをさらに備えてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置において、前記硫化水素回収部は、前記アルカリ金属水酸化物水溶液が連続的に供給されるアルカリ金属水酸化物供給ラインを備えてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置において、前記硫化水素回収部は、前記有機極性溶媒または前記アルカリ金属水酸化物水溶液が供給される追加回収液供給ラインを備えていてもよい。
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドの製造装置において、前記追加回収液供給ラインは、前記アルカリ金属水酸化物供給ラインよりも下流側に設けられていてもよい。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
［実施例１］
図１に示す構成を有するＰＡＳの製造装置を用いた。脱水重合部２０としては、収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図２に示すのと同様のＰＡＳ連続脱水重合部２１を用いた。このＰＡＳ連続脱水重合部２１は、隔壁が半円形状であり、直径１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。このＰＡＳ連続脱水重合部２１に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持した。そして、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液を、定量ポンプを用いてジハロ芳香族化合物供給ライン６より３．１２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９４０：９３０）の流量で、３８質量％ＮａＳＨ水溶液を硫黄源供給ライン５より１．５４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に供給した。一方で、ＰＡＳ連続脱水重合部２１の下流側のガス供給ライン２９からは窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させた。また、同時にＰＡＳ連続脱水重合部２１に接続された充填塔である硫化水素回収部３０には追加回収液供給ラインＬ５から充填塔上部にＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎ、及びアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６から充填塔中部に２５質量％ＮａＯＨ水溶液１．５４ｇ／ｍｉｎを連続的に供給し、ＰＡＳ連続脱水重合部２１から流入する気相（具体的には、図２では気体送達ライン１３からの気相、図１では気体送達ラインＬ４からの気相）と向流接触させた。硫化水素回収部３０からの液相は再供給ラインＬ７を通じて、ＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに流入させた。硫化水素回収部３０から気体送達ラインＬ８を通じて流出する気相は、凝縮部４０を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続脱水重合部２１より連続的に水を除去した。更に、除去した水に同伴されるｐＤＣＢについては、凝縮部４０の一部を構成する静置槽で分離して、再供給ラインＬ９を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに戻した。水及び微量の硫黄源は廃液ラインＬ１１を通して廃棄した。さらに凝縮部４０からのガスは廃ガスラインＬ１０から、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて極微量の硫化水素を完全に吸収／回収した後に、大気放出した。重合反応物はＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応混合物回収ライン７から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。
図１に示す構成を有するＰＡＳの製造装置を用いた。脱水重合部２０としては、収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図２に示すのと同様のＰＡＳ連続脱水重合部２１を用いた。このＰＡＳ連続脱水重合部２１は、隔壁が半円形状であり、直径１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。このＰＡＳ連続脱水重合部２１に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持した。そして、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液を、定量ポンプを用いてジハロ芳香族化合物供給ライン６より３．１２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９４０：９３０）の流量で、３８質量％ＮａＳＨ水溶液を硫黄源供給ライン５より１．５４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に供給した。一方で、ＰＡＳ連続脱水重合部２１の下流側のガス供給ライン２９からは窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させた。また、同時にＰＡＳ連続脱水重合部２１に接続された充填塔である硫化水素回収部３０には追加回収液供給ラインＬ５から充填塔上部にＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎ、及びアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６から充填塔中部に２５質量％ＮａＯＨ水溶液１．５４ｇ／ｍｉｎを連続的に供給し、ＰＡＳ連続脱水重合部２１から流入する気相（具体的には、図２では気体送達ライン１３からの気相、図１では気体送達ラインＬ４からの気相）と向流接触させた。硫化水素回収部３０からの液相は再供給ラインＬ７を通じて、ＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに流入させた。硫化水素回収部３０から気体送達ラインＬ８を通じて流出する気相は、凝縮部４０を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続脱水重合部２１より連続的に水を除去した。更に、除去した水に同伴されるｐＤＣＢについては、凝縮部４０の一部を構成する静置槽で分離して、再供給ラインＬ９を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに戻した。水及び微量の硫黄源は廃液ラインＬ１１を通して廃棄した。さらに凝縮部４０からのガスは廃ガスラインＬ１０から、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて極微量の硫化水素を完全に吸収／回収した後に、大気放出した。重合反応物はＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応混合物回収ライン７から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。
以上の操作を９時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。具体的には、原料供給ラインＬ２（本実施例１では図２の硫黄源供給ライン５）を通じて供給された硫黄源の量、廃ガスラインＬ１０及び廃液ラインＬ１１を通じてロスした硫黄源の量を、硫化水素換算で測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
硫化水素回収部３０に供給するＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎを追加回収液供給ラインＬ５からアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６へと変更（即ち、アルカリ金属水酸化物を同一ラインにて供給）した以外は、実施例１と同様に行った。以上の操作を９時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。結果を表２に示す。
硫化水素回収部３０に供給するＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎを追加回収液供給ラインＬ５からアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ６へと変更（即ち、アルカリ金属水酸化物を同一ラインにて供給）した以外は、実施例１と同様に行った。以上の操作を９時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。結果を表２に示す。
［実施例３］
硫化水素回収部３０に供給するＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎを、追加回収液供給ラインＬ５からＰＡＳ連続脱水重合部２１に接続された有機極性溶媒供給ライン４へと変更した以外は、実施例１と同様に行った。以上の操作を９時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。結果を表３に示す。
硫化水素回収部３０に供給するＮＭＰ１．５７ｇ／ｍｉｎを、追加回収液供給ラインＬ５からＰＡＳ連続脱水重合部２１に接続された有機極性溶媒供給ライン４へと変更した以外は、実施例１と同様に行った。以上の操作を９時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。結果を表３に示す。
［比較例１］
図３に示す構成を有するＰＡＳの製造装置を用いた。図３は、従来技術に係るＰＡＳの製造装置の一例を示す模式図である。当該模式図は特許文献１を参考に本願明細書の表記に準じて作成した。
図３に示す構成を有するＰＡＳの製造装置を用いた。図３は、従来技術に係るＰＡＳの製造装置の一例を示す模式図である。当該模式図は特許文献１を参考に本願明細書の表記に準じて作成した。
まず、図３に示すＰＡＳの製造装置について説明する。ＰＡＳの製造装置２００は、上流側から下流側に向けて、脱水重合部１２０と、凝縮部１３０と、硫化水素回収部１６０（第１硫化水素回収部１４０と第２硫化水素回収部１５０を含む）と、を備えている。凝縮部１３０は、気体送達ラインＬ２４を通じて脱水重合部１２０と連通している。第１硫化水素回収部１４０は気体送達ラインＬ２５を通じて凝縮部１３０と連通している。第２硫化水素回収部１５０は気体送達ラインＬ２９を通じて第１硫化水素回収部１４０と連通している。凝縮部１３０は、水、ジハロ芳香族化合物、有機極性溶媒、及び硫化水素を含有する気相を凝縮し、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物は再供給ラインＬ２７を通じて脱水重合部１２０に再供給される。有機極性溶媒供給ラインＬ２８を通じて有機極性溶媒が、アルカリ金属水酸化物供給ラインＬ３１を通じてアルカリ金属水酸化物水溶液がそれぞれ第１硫化水素回収部１４０及び第２硫化水素回収部１５０に供給され、凝縮部１３０で凝縮処理された気体と接触させる。そして、凝縮部１３０で凝縮処理された気体に含まれる硫化水素が第１硫化水素回収部１４０及び第２硫化水素回収部１５０で吸収され、回収される。第１硫化水素回収部１４０で得られた回収液は回収液ラインＬ３０、第２硫化水素回収部で得られた回収液は回収液ラインＬ３２を通じて、脱水重合部１２０に再供給され、脱水重合反応の原料として再利用される。図３のＰＡＳの製造装置２００では、原料混合物の脱水処理及び脱水処理で生じた気体成分の凝縮処理の後に、硫化水素の回収処理を行っている。
脱水重合部１２０としては、実施例１と同じＰＡＳ連続脱水重合部２１を用いた。このＰＡＳ連続脱水重合部２１に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２６０℃に保持した。そして、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液を定量ポンプを用いてジハロ芳香族化合物供給ライン６より３．５２ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９９０：２７８）の流量で、３６質量％ＮａＳＨ水溶液を硫黄源供給ライン５より０．８４ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に供給した。同時にＰＡＳ連続脱水重合部２１に気体送達ライン１３により接続された凝縮部１３０を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続脱水重合部２１より連続的に水を除去した。更に、除去した水に同伴されたｐＤＣＢについては、凝縮部１３０の一部を構成する静置槽で分離して再供給ラインＬ２７を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに戻した。凝縮した水及び硫黄源は廃液ラインＬ２６を通して廃棄した。凝縮部１３０からのガスは、気体送達ラインＬ２５を通して充填塔である第１硫化水素回収部１４０に供給され、向流で０．５ｇ／ｍｉｎの流量のＮＭＰと接触させた。ＮＭＰは有機極性溶媒供給ラインＬ２８から供給した。第１硫化水素回収部１４０からの液相は、回収液ラインＬ３０を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに戻した。一方、第１硫化水素回収部１４０からのガスは、気体送達ラインＬ２９を通して充填塔である第２硫化水素回収部１５０に供給され、向流で１．３７ｇ／ｍｉｎの流量の１５．８４質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させた。水酸化ナトリウム水溶液はアルカリ金属水酸化物供給ラインＬ３１より供給した。第２硫化水素回収部１５０からの液相は、回収液ラインＬ３２を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１の反応槽１ａに戻した。一方、第２硫化水素回収部１５０からの廃ガスラインＬ３３から、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて硫化水素を完全に吸収し、回収した後に、大気放出した。重合反応物は反応混合物回収ラインＬ２３を通してＰＡＳ連続脱水重合部２１から連続的に抜出し、冷却した。
以上の操作を５時間継続し、硫黄源についてマテリアルバランスを調べた。具体的には、原料供給ラインＬ２２（本比較例１では図２の硫黄源供給ライン５）を通じて供給された硫黄源の量、廃液ラインＬ２６及び廃ガスラインＬ３３を通じてロスした硫黄源の量を、硫化水素換算で測定した。結果を表４に示す。
［比較例２］
操作時間を５時間から２時間に変更し、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５４ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８８：２８６に変更した以外は、比較例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表５に示す。
操作時間を５時間から２時間に変更し、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５４ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８８：２８６に変更した以外は、比較例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表５に示す。
［比較例３］
操作時間を５時間から７時間に変更し、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５５ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８６：２９４に変更し、１５．８４質量％水酸化ナトリウム水溶液の流量を１．３６ｇ／ｍｉｎに変更した以外は、比較例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表６に示す。
操作時間を５時間から７時間に変更し、ＮＭＰ－ｐＤＣＢ混合液の流量及び組成をそれぞれ３．５５ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ：ｐＤＣＢ（質量比）＝９８６：２９４に変更し、１５．８４質量％水酸化ナトリウム水溶液の流量を１．３６ｇ／ｍｉｎに変更した以外は、比較例１と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表６に示す。
［実施例と比較例のまとめ］
実施例１～３のＰＡＳの製造装置は、比較例１～３のＰＡＳの製造装置と比較して、硫黄源のロスした量が削減できており、特に廃液に含まれる硫黄源の量が大幅に軽減された。比較例１～３のＰＡＳの製造装置では、凝縮処理した後のガスに対して水酸化ナトリウム水溶液を接触させることによって、凝縮処理したガスから硫化水素の回収を行った。一方、実施例１～３のＰＡＳの製造装置では、連続製造器からの気体成分を凝縮させる前に、水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより当該気体成分からの硫化水素の回収を行った。これらの結果から、ＰＡＳの製造において、原料の脱水処理で生じた気体成分を凝縮させる前に、当該脱水処理により生じた気体に含まれる硫化水素の回収処理を行うことによって、反応系外への硫化水素の排出を大幅に抑制できることが分かった。
実施例１～３のＰＡＳの製造装置は、比較例１～３のＰＡＳの製造装置と比較して、硫黄源のロスした量が削減できており、特に廃液に含まれる硫黄源の量が大幅に軽減された。比較例１～３のＰＡＳの製造装置では、凝縮処理した後のガスに対して水酸化ナトリウム水溶液を接触させることによって、凝縮処理したガスから硫化水素の回収を行った。一方、実施例１～３のＰＡＳの製造装置では、連続製造器からの気体成分を凝縮させる前に、水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより当該気体成分からの硫化水素の回収を行った。これらの結果から、ＰＡＳの製造において、原料の脱水処理で生じた気体成分を凝縮させる前に、当該脱水処理により生じた気体に含まれる硫化水素の回収処理を行うことによって、反応系外への硫化水素の排出を大幅に抑制できることが分かった。
１ａ～１ｃ 反応槽
２ 収容室
３ａ～３ｂ 側壁
４ 有機極性溶媒供給ライン
５ 硫黄源供給ライン
６ ジハロ芳香族化合物供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ～８ｂ 隔壁
９ａ～９ｃ 反応混合物
１０ａ～１０ｃ 撹拌翼
１１ 軸
１２ 回転駆動装置
１３ 気体送達ライン
２０、１２０ 脱水重合部
２１ ＰＡＳ連続脱水重合部
２８ 送気部
２９ ガス供給ライン
３０、１６０ 硫化水素回収部
４０、１３０ 凝縮部
１００、２００ ＰＡＳの製造装置
１４０ 第１硫化水素回収部
１５０ 第２硫化水素回収部
Ｌ１、Ｌ２１ ガス供給ライン
Ｌ２、Ｌ２２ 原料供給ライン
Ｌ３、Ｌ２３ 反応混合物回収ライン
Ｌ４、Ｌ８、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２９ 気体送達ライン
Ｌ５ 追加回収液供給ライン
Ｌ６、Ｌ３１ アルカリ金属水酸化物供給ライン
Ｌ７ 再供給ライン
Ｌ９、Ｌ２７ 再供給ライン
Ｌ１０、Ｌ３３ 廃ガスライン
Ｌ１１、Ｌ２６ 廃液ライン
Ｌ２８ 有機極性溶媒供給ライン
Ｌ３０、Ｌ３２ 回収液ライン
２ 収容室
３ａ～３ｂ 側壁
４ 有機極性溶媒供給ライン
５ 硫黄源供給ライン
６ ジハロ芳香族化合物供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ～８ｂ 隔壁
９ａ～９ｃ 反応混合物
１０ａ～１０ｃ 撹拌翼
１１ 軸
１２ 回転駆動装置
１３ 気体送達ライン
２０、１２０ 脱水重合部
２１ ＰＡＳ連続脱水重合部
２８ 送気部
２９ ガス供給ライン
３０、１６０ 硫化水素回収部
４０、１３０ 凝縮部
１００、２００ ＰＡＳの製造装置
１４０ 第１硫化水素回収部
１５０ 第２硫化水素回収部
Ｌ１、Ｌ２１ ガス供給ライン
Ｌ２、Ｌ２２ 原料供給ライン
Ｌ３、Ｌ２３ 反応混合物回収ライン
Ｌ４、Ｌ８、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２９ 気体送達ライン
Ｌ５ 追加回収液供給ライン
Ｌ６、Ｌ３１ アルカリ金属水酸化物供給ライン
Ｌ７ 再供給ライン
Ｌ９、Ｌ２７ 再供給ライン
Ｌ１０、Ｌ３３ 廃ガスライン
Ｌ１１、Ｌ２６ 廃液ライン
Ｌ２８ 有機極性溶媒供給ライン
Ｌ３０、Ｌ３２ 回収液ライン
Claims (13)
- ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる重合工程を含み、
前記硫黄源は水を含む原料混合物として供給され、該原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、
前記脱水工程で生じた気体成分をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させることで、前記気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属硫化物に変換し、前記アルカリ金属硫化物と前記アルカリ金属水酸化物水溶液とを含む回収液を得る、硫化水素回収工程と、
前記硫化水素回収工程を経た気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、をさらに含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記硫化水素回収工程が、前記アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に供給するアルカリ金属水酸化物供給工程を有する、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合工程、前記脱水工程、及び前記硫化水素回収工程を並行して行う、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記原料混合物が前記ジハロ芳香族化合物を含む、請求項１～３の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記硫化水素回収工程で得られた回収液を、前記有機極性溶媒または前記原料混合物に添加する、再供給工程をさらに含む、請求項１～４の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記硫化水素回収工程より後に、前記硫化水素回収工程を経た気体成分を有機極性溶媒またはさらなるアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させることで、前記気体成分に残存する前記硫化水素を前記有機極性溶媒または前記さらなるアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させて回収する硫化水素追加回収工程を含む、請求項１～５の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記原料混合物中に含まれる硫黄源に対する、前記凝縮工程後に排出される液体中に存在する硫黄源のモル比率が３モル％以下である、請求項１～６の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ポリアリーレンスルフィドの製造に供される原料混合物の、脱水処理方法であって、
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水工程と、
前記脱水工程で生じた気体成分をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させることで、前記気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属硫化物に変換し、前記アルカリ金属硫化物と前記アルカリ金属水酸化物水溶液とを含む回収液を得る、硫化水素回収工程と、
前記硫化水素回収工程を経た後の気体成分を凝縮させる、凝縮工程と、を含む、脱水処理方法。 - アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で重合反応させる、重合部と、
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び硫化水素から選択される少なくとも１つの硫黄源及び水を含む原料混合物を加熱して脱水する、脱水部と、
前記脱水部で生じた気体成分をアルカリ金属水酸化物水溶液に接触させ、前記気体成分に含まれる硫化水素をアルカリ金属硫化物に変換し、前記アルカリ金属硫化物を前記アルカリ金属水酸化物水溶液に溶存させて回収する、硫化水素回収部と、
前記硫化水素回収部によって硫化水素を回収した後の気体成分を凝縮する、凝縮部と、を備え、
前記硫化水素回収部は前記凝縮部の上流側に設けられている、ポリアリーレンスルフィドの製造装置。 - 前記硫化水素回収部は充填剤を備え、
前記充填剤の材質は、ニッケル、ニッケル合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、タンタル、タンタル合金、セラミックス及び樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの材質である、請求項９に記載のポリアリーレンスルフィドの製造装置。 - 前記硫化水素回収部によって得られた、前記アルカリ金属硫化物が溶存した前記アルカリ金属水酸化物水溶液を、前記重合部または前記脱水部に供給する再供給ラインをさらに備える、請求項９または１０に記載のポリアリーレンスルフィドの製造装置。
- 前記硫化水素回収部は、前記アルカリ金属水酸化物水溶液が連続的に供給されるアルカリ金属水酸化物供給ラインを備える、請求項９～１１の何れか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造装置。
- 前記硫化水素回収部は、前記アルカリ金属水酸化物供給ラインよりも下流側に、前記アルカリ金属水酸化物水溶液に接触させた後の気体成分に残存する前記硫化水素を回収するための有機極性溶媒またはさらなるアルカリ金属水酸化物水溶液が供給される追加回収液供給ラインをさらに備える、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造装置。
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