CN102432879B

CN102432879B - 一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺

Info

Publication number: CN102432879B
Application number: CN2011102297269A
Authority: CN
Inventors: 王劲松; 王文; 刘敬懿
Original assignee: Shenzhen Polytech Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Polytech Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: CN102432879A

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料经硫化钠脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，脱水阶段采用DCS监控系统控制脱除水的量，使体系中的水分保持在1.1±0.2mol/molNa₂S之间，将多水硫化钠、氯化锂和NMP溶液在反应釜中加温共沸，温度为204℃；经过常压精馏塔分离将脱水过程中产生的水蒸气和N-甲基吡咯烷酮以及硫化氢气体，这些分离蒸汽经过冷却、吸收后再利用与聚苯硫醚树脂生产工艺流程中，采用本发明的方法，一方面简化了工艺设备，节约现场空间；另一方面脱水升温系统与缩聚反应的升温系统保持相对稳定的升温体系，避免了额外的能量消耗和原材料的浪费。

Description

一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚合成工艺方法改进。

背景技术

采用碱金属硫化物和对二氯苯为原料经硫化钠脱水、缩聚等工艺生产聚苯硫醚单体(PPS)的工艺过程中，由于碱金属硫化物往往带有需要除去的结晶水，为此需要在加入对二氯苯进行缩聚反应之前进行脱水。而常规的方法是建立专门的脱水设施进行脱水，这一方面增大了建设投资和操作现场空间，另一方面需要额外的能量消耗。

在中国专利申请号码CN00116141.5中介绍一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水方法，这虽然是聚苯硫醚树脂合成工艺流程中不可缺少的工艺步骤，但是，由于工艺控制指标和具体处理方法存在很多不足，另外，该专利并没有揭示聚苯硫醚树脂合成真正的脱水工艺。

鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是创造一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水方法，使脱水操作与后续生产不在同一反应容器内进行，使之具有建设投资省、场地空间相对小、能源综合利用合理，能耗小且生产操作方面的优点。

本发明的目的是介绍一种聚苯硫醚树脂生产工艺流程中多水硫化钠的合理脱水工艺步骤，及采用合理精馏技术将脱除的水蒸气和NMP以及硫化氢气体分离回收再利用，这样的目的一方面达到能源的合理综合利用，另一方面降低生产成本、还有一方面保了护环境，降低废水的排放量。

发明内容：

一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料经硫化钠脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，其特征在于，在原料多水硫化钠脱水前，对硫化钠进行物理化学处理，脱水阶段采用DCS监控系统控制脱除水的量，使体系中的水分保持在1.1±0.2mol/molNa₂S之间，将多水硫化钠、氯化锂和NMP溶液在反应釜中加温共沸，温度为204℃；使多水硫化钠的结晶水以水蒸汽形式脱出，然后经过常压精馏塔分离将脱水过程中产生的水蒸气和N-甲基吡咯烷酮以及硫化氢气体，其具体工艺技术包括：

1、在DCS监控系统的控制及氮气的保护下，将含有3-5mol结晶水的硫化钠加入316L不锈钢夹套高压釜中，在不断搅拌的高压釜从夹套中通入120℃水蒸气使含结晶水的硫化钠缓慢熔化，当结晶硫化钠完全溶于其结晶水中时，关闭氮气排出阀门，打开管道过滤器的阀门，加大氮气的通入量，利用氮气的压力缓慢的将熔化了的硫化钠水溶液通过管道过滤器进行物理过滤处理。其中管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.1um，流量为10-20m³/h。

2、在DCS监控系统的控制下，将1)物理处理后的硫化钠水溶液，加入相对于硫化钠固体含量的2-3％wt氢氧化钠固体进行化学处理，在氮气的保护下，搅拌5-10min，同时加入相对于硫化钠固体含量的2-3％wt硫氢化钠，再搅拌5-10min使其充分溶解成含有硫化钠的水溶液。

3、在DCS监控系统的控制下，将2)得到的硫化钠水溶液加入到N-甲基吡咯烷酮(以下简称：NMP)溶剂中，然后再加入氯化锂，形成含硫化钠为30％wt的NMP悬浊液。

4在DCS监控系统的控制下，在含有硫化钠、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、助溶剂氯化锂的反应体系中，采用导热油加热缓慢对反应体系加温，当温度上升到150℃时，控制升温速率为0.8-1.0℃/min，最后当温度上升到204℃时，通过DCS监控系统控制体系中的剩余水的摩尔数量保持在1.1±0.2mol/molNa₂S之间，在脱水过程中不断的通入氮气，其流量控制在20-30L/min，同时从排出孔排出一定的水蒸气、NMP蒸汽、硫化氢气体。

5在DCS监控系统的控制下，将4)脱除的水蒸汽和NMP蒸汽以及硫化氢气体直接通入常压填料精馏塔，这些蒸汽经过精馏分离出NMP，水蒸气、硫化氢体分别从精馏塔的底部、顶部和中上部流出经过冷却、吸收再利用。其中水蒸汽冷却后输入储存罐，NMP冷却后直接返回合成高压反应釜，硫化氢气体由氢氧化钠溶液吸收处理再利用。其中填料精馏塔中的填料为316L不锈钢纤维网，纤维直径为10-15um，填料填充系数为精馏塔有效体积的70％。

6在DCS监控系统的控制下，当4)步骤地温度上升到204℃时，调节通入氮气的流量到5L/min，并在该温度下保温2-3min后，停止对脱水体系加热，然后缓慢地通入温度为50-60℃的导热油，以降低脱水体系的温度，同时进一步降低通入氮气的流量到1-2L/min，当温度降到80-90℃时，就得到含有硫化钠和氯化锂以及NMP的溶剂体系供合成聚苯硫醚树脂。

附图说明：

图1、本发明的一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺的工艺流程简图。

本发明采用多水硫化钠和对二氯苯(P-DCB)为原料，经硫化钠脱水—低分子齐聚—高分子缩聚等工艺生产聚苯硫醚树脂(PPS)。在原料多水硫化钠脱水阶段前，采用纯钛滤芯的管道过滤器进行过滤，以除去硫化钠溶液中的机械杂质，然后，采用DCS监控系统控制脱除水的量，将多水硫化钠和NMP(N-甲基吡咯烷酮)在反应釜中加温共沸，温度为204℃；使多水硫化钠的结晶水随水蒸汽逸出，同时还有部分NMP和硫化氢气体，形成含有水蒸气、NMP和硫化氢气体的混合气体，并将混合气体输入常压精馏塔进行分离，从精馏塔顶部流出的是水蒸气，该水蒸气经过冷却回收用于后工段的聚苯硫醚洗涤；中上部流出的是硫化氢气体由碱液或氨水吸收再利用；底部流出的N-甲基吡咯烷酮溶剂经过纯化再利用。

具体实施方式：

实施例1

在25升反应釜内，加入Na₂S.3H₂O 4kg，然后，在氮气的保护下，从反应釜的夹套通入120℃的水蒸气，在搅拌桨叶的搅拌下，硫化钠晶体熔化成硫化钠水溶液，然后，打开管道过滤器阀门，关闭氮气排出阀，同时，加大通入氮气的量，通过氮气的压力，使硫化钠溶液经过管道过滤器过滤后，输入另外一台25L反应釜，其中管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.1um，流量为15m³/h；时加入100g氢氧化钠(2.5％wt)，搅拌8min，同时加入100g硫氢化钠(2.5％wt)，再搅拌5-10min使其充分溶解成含有硫化钠的水溶液；并在该反应釜中加入和NMP5.6kg和助溶剂LiCl 1.2kg，形成含硫化钠为30％wt的NMP悬浊液。然后采用导热油对脱水体系进行加热，当加热至150℃时，控制升温速率为0.9℃/min，最后当温度上升到204℃时，通过DCS监控系统控制体系中的剩余水的摩尔数量保持在1.1mol/molNa₂S之间，在脱水过程中不断的通入氮气，其流量控制在25L/min，同时从排出孔排出一定的水蒸气、NMP蒸汽、硫化氢气体直接通入常压填料精馏塔，这些蒸汽经过精馏分离出NMP，水蒸气、硫化氢体分别从精馏塔的底部、顶部和中上部流出经过冷却、吸收再利用。其中水蒸汽冷却后输入储存罐，NMP冷却后直接返回合成高压反应釜，硫化氢气体由氢氧化钠溶液吸收处理再利用。其中填料精馏塔中的填料为316L不锈钢纤维网，纤维直径为12um，填充系数为精馏塔有效体积的70％。当温度上升到204℃时，调节通入氮气的流量到5L/min，并在该温度下保温2.5min后，停止对脱水体系加热，然后缓慢地通入温度为55℃的导热油，以降低脱水体系的温度，同时进一步降低通入氮气的流量到1.5min，当温度降到85℃时，就得到含有硫化钠和氯化锂以及NMP的溶剂体系供合成聚苯硫醚树脂。

实施例2

在25升反应釜内，加入Na₂S.4H₂O 4.8kg，然后，在氮气的保护下，从反应釜的夹套通入120℃的水蒸气，在搅拌桨叶的搅拌下，硫化钠晶体熔化成硫化钠水溶液，然后，打开管道过滤器阀门，关闭氮气排出阀，同时，加大通入氮气的量，通过氮气的压力，使硫化钠溶液经过管道过滤器过滤后，输入另外一台25L反应釜，其中管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.1um，流量为10m³/h；时加入80g氢氧化钠(2％wt)，搅拌5min，同时加入120g硫氢化钠(3％wt)，再搅拌10min使其充分溶解成含有硫化钠的水溶液；并在该反应釜中加入和NMP5.6kg和助溶剂LiCl 1.2kg，形成含硫化钠为30％wt的NMP悬浊液。然后采用导热油对脱水体系进行加热，当加热至150℃时，控制升温速率为1.1℃/min，最后当温度上升到204℃时，通过DCS监控系统控制体系中的剩余水的摩尔数量保持在0.9mol/molNa₂S之间，在脱水过程中不断的通入氮气，其流量控制在30L/min，同时从排出孔排出一定的水蒸气、NMP蒸汽、硫化氢气体直接通入常压填料精馏塔，这些蒸汽经过精馏分离出NMP，水蒸气、硫化氢体分别从精馏塔的底部、顶部和中上部流出经过冷却、吸收再利用。其中水蒸汽冷却后输入储存罐，NMP冷却后直接返回合成高压反应釜，硫化氢气体由氢氧化钠溶液吸收处理再利用。其中填料精馏塔中的填料为316L不锈钢纤维网，纤维直径15um，填料填充系数为精馏塔有效体积的70％。当温度上升到204℃时，调节通入氮气的流量到5L/min，并在该温度下保温2min后，停止对脱水体系加热，然后缓慢地通入温度为60℃的导热油，以降低脱水体系的温度，同时进一步降低通入氮气的流量到2L/min，当温度降到90℃时，就得到含有硫化钠和氯化锂以及NMP的溶剂体系供合成聚苯硫醚树脂

实施例3

在25升反应釜内，加入Na₂S.5H₂O 5.6kg，然后，在氮气的保护下，从反应釜的夹套通入120℃的水蒸气，在搅拌桨叶的搅拌下，硫化钠晶体熔化成硫化钠水溶液，然后，打开管道过滤器阀门，关闭氮气排出阀，同时，加大通入氮气的量，通过氮气的压力，使硫化钠溶液经过管道过滤器过滤后，输入另外一台25L反应釜，其中管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其滤芯孔径为0.1um，流量为20m³/h；时加入120g氢氧化钠(3％wt)，搅拌10min，同时加入80g硫氢化钠(2％wt)，再搅拌10min使其充分溶解成含有硫化钠的水溶液；并在该反应釜中加入和NMP5.6kg和助溶剂LiCl 1.2kg，形成含硫化钠为30％wt的NMP悬浊液。然后采用导热油对脱水体系进行加热，当加热至150℃时，控制升温速率为1.0℃/min，最后当温度上升到204℃时，通过DCS监控系统控制体系中的剩余水的摩尔数量保持在1.3mol/molNa₂S之间，在脱水过程中不断的通入氮气，其流量控制在20L/min，同时从排出孔排出一定的水蒸气、NMP蒸汽、硫化氢气体直接通入常压填料精馏塔，这些蒸汽经过精馏分离出NMP，水蒸气、硫化氢体分别从精馏塔的底部、顶部和中上部流出经过冷却、吸收再利用。其中水蒸汽冷却后输入储存罐，NMP冷却后直接返回合成高压反应釜，硫化氢气体由氢氧化钠溶液吸收处理再利用。其中填料精馏塔中的填料为316L不锈钢纤维网，纤维直径为10um，填料填充系数为精馏塔有效体积的70％。当温度上升到204℃时，调节通入氮气的流量到5L/min，并在该温度下保温2min后，停止对脱水体系加热，然后缓慢地通入温度为50℃的导热油，以降低脱水体系的温度，同时进一步降低通入氮气的流量到1L/min，当温度降到80℃时，就得到含有硫化钠和氯化锂以及NMP的溶剂体系供合成聚苯硫醚树脂。

经实验证明，采用本发明的脱水方法，在生产操作的方便性上也有许多优点，无须将物料多次输送，简化了操作，方便了生产。

另外，由于NMP毒性极小，所以本发明的脱水方法回收利用在环保方面也是可行的。

在实际生产中，加热共沸的时间视具体所用硫化钠的结晶水个数而定，一般来说，对于三水硫化钠，加温共沸时间为2-3时为好；对于九水硫化钠，加温共沸时间为3-4小时为宜。

Claims

1.一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，采用多水硫化钠和对二氯苯为原料经硫化钠脱水、缩聚工艺步骤生产聚苯硫醚树脂，在原料多水硫化钠脱水前,对硫化钠进行物理化学处理,脱水阶段采用DCS监控系统控制脱除水的量，使体系中的水分保持在1.1±0.2mol/molNa₂S之间,将多水硫化钠、氯化锂和NMP溶液在反应釜中加温共沸，温度为204℃；使多水硫化钠的结晶水以水蒸汽形式脱出，然后经过常压精馏塔分离将脱水过程中产生的水蒸气和N-甲基吡咯烷酮以及硫化氢气体，各步骤在DCS监控系统的控制进行，其具体工艺步骤包括：

1）氮气的保护下，将含有3-5mol结晶水的硫化钠加入316L不锈钢夹套高压釜中，在不断搅拌的高压釜从夹套中通入120℃水蒸气使含结晶水的硫化钠缓慢熔化,当结晶硫化钠完全溶于其结晶水中时,关闭氮气排出阀门,打开管道过滤器的阀门,加大氮气的通入量,利用氮气的压力缓慢的将熔化了的硫化钠水溶液通过管道过滤器进行物理过滤处理；

2）将1）物理处理后的硫化钠水溶液，加入相对于硫化钠固体含量的2-3%wt氢氧化钠固体进行化学处理，在氮气的保护下，搅拌5-10min，同时加入相对于硫化钠固体含量的2-3%wt硫氢化钠，再搅拌5-10min使其充分溶解成含有硫化钠的水溶液；

3）将2）得到的硫化钠水溶液加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中,然后再加入氯化锂，形成含硫化钠为30%wt的NMP悬浊液；

4）在含有硫化钠、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、助溶剂氯化锂的反应体系中，采用导热油加热缓慢对反应体系加温，当温度上升到150℃时，控制升温速率为1.1-1.0℃/min,最后当温度上升到204℃时，通过DCS监控系统控制体系中的剩余水的摩尔数保持在1.1±0.2mol/molNa2S之间，在脱水过程中不断的通入氮气，其流量控制在20-30L/min，同时从排出孔排出一定的水蒸气、NMP蒸汽、硫化氢气体；

5）将4）脱除的水蒸汽和NMP蒸汽以及硫化氢气体直接通入常压填料精馏塔，这些蒸汽经过精馏分离出NMP，水蒸气、硫化氢体分别从精馏塔的底部、顶部和中上部流出经过冷却、吸收再利用；其中水蒸汽冷却后输入储存罐，NMP冷却后直接返回合成高压反应釜，硫化氢气体由氢氧化钠溶液吸收处理再利用；

6）在DCS监控系统的控制下，当4）步骤地温度上升到204℃时，调节通入氮气的流量到5L/min，并在该温度下保温2-3min后，停止对脱水体系加热，然后缓慢地通入温度为50-60℃的导热油，以降低脱水体系的温度，同时进一步降低通入氮气的流量到1-2L/min,当温度降到80-90℃时，就得到含有硫化钠和氯化锂以及NMP的溶剂体系供合成聚苯硫醚树脂。

2.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，其特征在于，所述之填料精馏塔中的填料为316L不锈钢纤维网，纤维直径为10-15um，填料填充系数为精馏塔有效体积的70%。

3.根据权利要求1所述之一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺，其特征在于，所述之管道过滤器滤芯为纯钛金属过滤器，其过滤芯孔径为0.1um，流量为10-20m³/h。