CN102134319A - 低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2吡咯烷酮为溶剂，硫化钠：与对二氯苯∶NMP∶NaOH∶碳酸氢钠∶NaHS的摩尔比为1∶1∶3.9∶0.2-0.3∶0.2-0.3∶0.05；合成工艺主要包含：在硫化钠脱水处理阶段采用压力为-0.3MPa、120-130℃相对低温、氮气保护条件下，抽真空脱水成含水量为1.0-1.2mol/molNa2S的硫化钠溶液。加入NaOH、NMP、P-DCB相应摩尔比的质量；最后以30℃/mind降温速度降温，经过洗涤、干燥得到本发明所需的低氯薄膜级聚苯硫醚树脂。本发明所得产物中卤元素总含量、挥发份及多分散系数较低，且分子量分布窄且氧指数高，具有优异的电绝缘性能，用做电子、电器器件的绝缘材料或封装材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂合成，尤其是聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术
高性能聚苯硫醚具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为探索该材料的合成方法，是各国的研究者们一直在不断努力的寻求。
在美国专利NO:4761468中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚树脂合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理以后是聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。其该发明是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加聚苯硫醚树脂的成本。
在美国专利NO:4820801中叙述了使用一种还原剂处理合成后的聚苯硫醚树脂，从而降低聚苯硫醚树脂中的氯元素的含量，经过这样处理后的聚苯硫醚树脂作为电子封装材料，其目的是提高电子电器材料的电绝缘性能。其该发明也是采用封端的方式来对低分子量的聚苯硫醚树脂进行处理，为此其还原化合物的价格均比较高，从而增加合成聚苯硫醚树脂的成本。
就现有聚苯硫醚合成技术来看，聚苯硫醚树脂的合成一般采用硫化钠与对二氯苯（P-DCB）为原材料的方式，虽然美国 Phillips公司和日本的聚苯硫醚树脂生产公司生产的聚苯硫醚树脂基本没有在原材料上改变多少，从而通过加入辅助材料的工艺控制手段来实现聚苯硫醚树脂达到低氯的目的，但未见其掺混其他碳酸氢钠和硫氢化钠具体工艺介绍。
发明内容
本发明的目的是研究一种含有低卤元素的聚苯硫醚树脂的聚合工艺，在不增加聚苯硫醚树脂合成成本的前提下，通过合理选择工艺控制条件、原料、辅助材料来改善树脂的多分散系数和氧指数，降低卤素元素的含量，达到优化其电气绝缘性能的最终目的。
本发明的目的是通过以下手段实现的。
低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料， N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产低氯薄膜级聚苯硫醚树脂；硫化钠：与对二氯苯：NMP：NaOH：碳酸氢钠：NaHS的摩尔比为1:1:3.9: 0.2-0.3: 0.2-0.3: 0.05；合成工艺包含：
1、在硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到普通反应釜中，在纯度为99.99%氮气的保护下，并加热到120-130℃，使硫化钠充分溶解，然后在保持该温度、压力为-0.3Mpa的条件下抽真空脱水。
2、经1）脱水处理后硫化钠溶液中含水量为1.0-1.2mol/molNa2S后，直接转入的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH、NMP及相应摩尔比质量的对二氯苯；
3、用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到220±2℃，并在该温度下保温2-3h,加入相应摩尔比纯度为99.99%碳酸氢钠，然后将温度上升到260±2℃保温2-3h待用；
4将3）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比纯度为99.99%NaHS，然后将温度升到260±2℃，保温0.5h，最后、加入0.5mol/molNa2S的去离子水将温度在提高到270℃，保温0.5h。
5将4）得到的聚合物混合浆料，以30℃/min降温速度使温度下降到130-140℃时物料放出至袋式过滤器进行固-液分离，用去离子水洗涤固体物，其阴阳离子总含量为100ppm，经过干燥得到氯含量为200-630ppm、灰份含量为0.02-0.1%的聚苯硫醚树脂。
采用如上手段后，尤其是碳酸氢钠和硫氢化钠原料掺混后，得到多分散系数较低且分子量分布很窄，以及数均分子量在3.7—4.8万之间，卤元素总含量在400-900之间的聚苯硫醚树脂树脂，树脂的结晶度、白度、机械强度、熔融黏度、氧指数、多分散系数更为优异，本方法合成的聚苯硫醚树脂用于电子电器的绝缘材料，其树脂的绝缘性能更为优异，及其他性能得到进一步提高，使用温度和熔点都有不同程度地提高。
本发明在-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构（M表示为氨基或钠离子），在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M这样一种分子结构，而这些分结构可能是有序排列、无序排列、甚至通过加料来的控制分子结构——即封端式的分子结构，这样的目的是提高聚苯硫醚树脂树脂的电绝缘性能指标，采用本发明得到的聚苯硫醚树脂树脂用于注塑、挤塑成模制品，会提高模制品的电绝缘强度。
本发明中所使用钠盐可为下列物质的一种或数种：如氟化钠、亚硫酸钠、、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠，其中以亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠为较好，以碳酸氢钠为最好，通过钠离子的作用，使苯环上的氯离子以较快的速度脱离苯环，其目的是降低据苯硫醚树脂中的氯元素总含量，提高树脂的纯度。
本发明中的卤素是氟、氯、溴、碘等几个元素，由于几种元素的物理化学性质不同，同时在聚苯硫醚树脂种主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是无机化合物，一些是有机化合物，但是本发明中的卤素是氯元素，在聚苯硫醚树脂中的含量是以氯元素来确定的，是共价氯和无机化合物中氯离子含量的总和在200-630ppm。
在本发明中所加入的NaOH和碳酸氢钠等物质，其目的提高聚合反应体系的碱度，根据聚苯硫醚树脂合成机理，从而提高聚合反应的反应速度，有利于缩短聚苯硫醚树脂合成的时间，节约合成聚苯硫醚树脂的成本，有利于提高生产效率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
本发明的工艺流程图简介：
本发明首先将含5个结晶水的晶体硫化钠加入脱水釜中加热溶解成硫化钠溶液后，采用抽真空脱水，以达到合成聚苯硫醚树脂聚合反应体系中含水量的要求，然后在2L的高压反应中形成以硫化钠、水、NMP、NaOH、和对二氯苯等原材料的聚合反应体系，在反应的第一步骤完成后在聚合反应体系中加入一定量的碳酸氢钠，再进行聚合反应的第二步骤，在聚合反应的第二步骤完成后，再在聚合反应体系中加入一定量的NaHS，在加入硫氢化钠后，保温0.5h就合成好了含低氯的聚苯硫醚树脂浆料，然后在经过板框式过滤机过滤、反复洗涤后，干燥就得到本发明的目标产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
实施例1：
在1L的脱水釜中，加入硫化钠（Na2S.5H2O）2.0mol，在99.99%氮气的保护下，将温度加热到120℃，然后在保持该温度、压力为-0.3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中的硫化钠和水的摩尔比变成1:1.2，然后用将4.5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH 的摩尔质量为0.1mol /molNa2S，将温度上升到130℃后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到238℃，并在该温度下保温2h,并降温到130℃时，加入0.1mol/molNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到238℃，并在该温度下保温0.2h后，将温度上升到258℃，并在该温度下保温2h。获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入纯度为99.99%的硫氢化钠0.01 mol/molNa2S，然后将温度升到258℃，保温0.5h得到的聚合物混合浆料，温度下降到130℃，将反应后的物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率373g/10min（ASTM-1238-70）、熔点284.9℃、的灰份含量为0.02%，分子量分布系数为1.80,数均分子量为3.7万，氧指数可达39,氯元素总含量为200ppm
实施例2：
在1L的脱水釜中，加入硫化钠（Na2S.5H2O）2.0mol，在99.99%氮气的保护下，将温度加热到125℃，然后在保持该温度、压力为-0.3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中的硫化钠和水的摩尔比变成1:1.3，然后用将4.5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH 的摩尔质量为0.2mol /molNa2S，将温度上升到135℃后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240℃，并在该温度下保温2.5h,并降温到135℃时，加入0.04mol/molNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到240℃，并在该温度下保温0.3h后，将温度上升到260℃，并在该温度下保温2-3h。获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入纯度为99.99%的硫氢化钠0.01 mol/molNa2S，然后将温度升到260℃，保温0.5h得到的聚合物混合浆料，温度下降到135℃，将反应后的物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率215g/10min（ASTM-1238-70）、熔点284.9℃、的灰份含量为0.1%，分子量分布系数为1.81,数均分子量为4.45万，氧指数可达37,氯元素总含量为630ppm。
实施例3：
在1L的脱水釜中，加入硫化钠（Na2S.5H2O）2.0mol，在99.99%氮气的保护下，将温度加热到130℃，然后在保持该温度、压力为-0.3Mpa的条件下抽真空脱水使硫化钠溶液中的硫化钠和水的摩尔比变成1: 1.5，然后用将4.5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH 的摩尔质量为0.3mol /molNa2S，将温度上升到140℃后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到242℃，并在该温度下保温3h,并降温到140℃时，加入0.05mol/molNa2S的工业一级碳酸氢钠，温度有上升到242℃，并在该温度下保温0.5h后，将温度上升到262℃，并在该温度下保温3h。获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入纯度为99.99%的硫氢化钠0.01 mol/molNa2S，然后将温度升到262℃，保温0.5h得到的聚合物混合浆料，温度下降到140℃，将反应后的物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率183g/10min（ASTM-1238-70）、熔点285℃、灰份0.023%、分子量分布系数为1.83,数均分子量为4.8万，氧指数可达38,氯元素总含量为500ppm。
实施例4：
在1L的脱水釜中，加入硫化钠（Na2S.5H2O）2.0mol，在99.99%氮气的保护下，将温度加热到130℃，然后在保持该温度、压力为-0.3Mpa的条件下抽真空脱水，使硫化钠溶液中的硫化钠和水的摩尔比变成1:1.4，然后用将4.5mol/molNa2S的NMP溶剂从分子筛的脱水柱顶部加入，直接流入2L的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH 的摩尔质量为0.3mol /molNa2S，将温度上升到140℃后，加入2mol的对二氯苯。再用氮气3-5次置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到240℃，并在该温度下保温3h,将温度上升到260℃，并在该温度下保温3h。温度下降到140℃，将反应后的物料放出反应釜。经过袋式过滤器进行固-液分离，然后用掺有分子筛脱除水的去离子水反复洗涤6次后，经过干燥，回收所得的聚苯硫醚树脂。树脂树脂流动速率177g/10min（ASTM-1238-70）、熔点285℃、灰份0.087%、分子量分布系数为1.83,数均分子量为4.7万，氧指数可达38,氯元素总含量为2900ppm。
实施例1-3与实施例4对比可看出，在聚苯硫醚树脂的合成过程中一定量的碳酸氢钠和硫氢化钠的加入对降低聚苯硫醚树脂中的氯含量的影响，加入碳酸氢钠和硫氢化钠对达到本发明的目的具有良好的作用。
Claims (3)
1.低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，采用硫化钠与对二氯苯为原料， N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，缩聚生产低氯薄膜级聚苯硫醚树脂；硫化钠：对二氯苯：NMP：NaOH：碳酸氢钠：NaHS的摩尔比为1:1:3.9: 0.2-0.3: 0.2-0.3: 0.05；合成工艺包含：
1)、在硫化钠脱水处理阶段，五水硫化钠晶体加入到普通反应釜中，用氮气置换出反应釜中的空气，在氮气不断通入的条件下，加热到120-130℃，使硫化钠充分溶解，然后在保持该温度、压力为-0.093Mpa、停止通入氮气的条件下抽真空脱水；
2）、经1）脱水处理后硫化钠溶液中含水量为1.0-1.2mol/molNa2S后，直接转入的高压反应釜，再在反应釜中加入NaOH、NMP及相应摩尔比质量的对二氯苯；
3）、用氮气气置换出反应釜中的空气，然后密闭反应釜后，温度上升到220±2℃，并在该温度下保温2-3h,加入相应摩尔比的碳酸氢钠，然后将温度上升到260±2℃保温2-3h待用；
4）将3）获得的聚合物混合浆料以20℃/min的降温速度，降到140℃后，向反应釜中加入相应摩尔比的NaHS，然后将温度升到260±2℃，保温0.5h，最后、加入0.5mol/molNa2S的去离子水将温度在提高到270℃，保温0.5h；
5）将4）得到的聚合物混合浆料，以30℃/min降温速度使温度下降到130-140℃时物料放出至袋式过滤器进行固-液分离，去离子水洗涤固体物，经过干燥得到氯含量为200-630ppm的聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1 所述的低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述的碳酸氢钠纯度为99.99%的无水NaHCO3，氮气纯度为99.99%，NaHS纯度为99.99%,去离子水中阴阳离子总含量为100ppm。
3.根据权利要求1 所述的含低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺，其特征在于，所述的产物低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的灰份含量为0.02-0.1%。
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