CN109705345A - 超低氯聚苯硫醚树脂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超低氯聚苯硫醚树脂及其合成方法与应用。S101：惰性气体氛围下，以硫化钠和对二氯苯为原料，之后加入N‑甲基吡咯烷酮和助剂，进行缩聚反应，得到缩聚产物；其中，缩聚反应的温度为175～205℃，时间为100～300min；S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。采用本发明提供的技术方案，能够显著降低目标产品中的氯含量，使得聚苯硫醚树脂中氯含量为150ppm以下，优选80ppm以下；而且产品性能优异，目标产物聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性，合成成本降低，从而有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子树脂合成领域，具体涉及一种超低氯聚苯硫醚树脂及其合成方法与应用。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，简称PPS)作为一种新型的高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良、成型加工性能好等诸多优点，被誉为继聚碳、聚酯、聚甲醛、尼龙及聚苯醚等五大工程塑料之后的第六大工程塑料，目前已广泛应用于汽车制造、电子电气、机械加工、化工、医药和航天工业等诸多领域，市场需求量大，具有十分广阔的发展前景。因此，聚苯硫醚的技术发展得到了国际上许多研究人员和专家的广泛关注。
目前，聚苯硫醚常用的生产方式有两种，一种是硫化钠法，另一种是硫磺溶液法。硫化钠法制备聚苯硫醚是以含水硫化钠、对二氯苯为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以氯化锂为主要助剂，高温高压合成聚苯硫醚，具体包括脱水、合成、过滤、除盐和干燥工序。聚苯硫醚虽然流动性好，具有阻燃性能，用玻纤增强后，其力学性能、热性能均有大幅提高，材料成本也明显降低，但其由于其结晶度高，易产生翘曲变形，同时传统合成过程中多采用卤化物，导致其无法满足IEC61249-2-21中规定的总卤素含量限值的要求，从而在一定程度上限制了它的应用。此外，在使用含有大量钠和氯元素的聚苯硫醚制成的电子元件过程中，由于钠和氯元素的吸水作用，从而造成电极和电路板腐蚀，降低线路的绝缘性能，导致电子元件性能的破坏或失效。
基于此，为了满足制件、薄膜、涂料、纤维等产品领域的要求，提供一种新型的超低氯聚苯硫醚树脂的合成方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种超低氯聚苯硫醚树脂及其合成方法与应用。采用本发明提供的技术方案，能够显著降低目标产品中的氯含量，使得聚苯硫醚树脂中氯含量为150ppm以下，优选80ppm以下；而且产品性能优异，目标产物聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性，合成成本降低，从而有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，包括以下步骤：S101：惰性气体氛围下，以硫化钠和对二氯苯为原料，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，进行缩聚反应，得到缩聚产物；其中，缩聚反应的温度为175～205℃，时间为100～300min，惰性气体氛围选用氮气和/或氩气；S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。其中，合成过程的方程式如下：
优选地，S1中：缩聚反应优选为：以3～5℃/min的速率升温至150～170℃并保温20～50min，之后以0.1～0.5℃/min的速率升温至175～205℃并保温。
优选地，S1中：助剂包括十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；且十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3的质量比依次为10：(1～3)：(0.005～0.05)。
优选地，助剂的制备方法，包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，60～70℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：(3～5)的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.5～5.0，真空干燥后焙烧，得到助剂。
优选地，焙烧的温度为400～550℃，时间为5～10min。
优选地，S1中：惰性气体氛围选用氩气，且首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60～90mL/min。
优选地，S1中：对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：(1.1～1.3)：(3～5)。
第二方面，采用本发明方法制备得到的超低氯聚苯硫醚树脂，聚苯硫醚树脂的氯含量不超过150ppm，且优选不超过80ppm。
第三方面，本发明制备得到的聚苯硫醚树脂在化工、汽车、电子电器、军事、环境保护及航空航天领域中的应用。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的技术方案，能够显著降低目标产品中的氯含量，使得聚苯硫醚树脂中氯含量为150ppm以下，优选80ppm以下；而且产品性能优异，目标产物聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性，合成成本降低，从而有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。
(2)不同于传统低氯含量聚苯硫醚的制备方法，即PPS树脂经过多次洗涤后仍会残留一些未完全清洗掉的游离氯元素，进而显著影响产品性能。而本发明以二氯苯和碱金属硫化物为原料，在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮作用下，以十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3的组合物作为助剂，进行缩聚反应，从而能够在PPS树脂生成过程中彻底去除氯元素，最终得到超低氯聚苯硫醚树脂。
(3)本发明目标产品聚苯硫醚收率高、质量好，其分子结构是由苯环与二价硫在苯环的对位交互内联构成的线性含硫芳香族聚合物，具有优异的热稳定性、阻燃性和耐腐蚀性，能够有效提高生产过程中的经济效益和社会效益；此外，刚性的芳香环与柔性的硫醚的结合，使聚苯硫醚大分子以刚为主又具有很高的流动性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，包括以下步骤：
S101：在惰性气体氛围氩气下，以硫化钠和对二氯苯为原料，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以3～5℃/min的速率升温至150～170℃并保温20～50min，之后以0.1～0.5℃/min的速率升温至175～205℃并保温，得到缩聚产物；其中，缩聚反应的温度为175～205℃，时间为100～300min，惰性气体氛围选用氮气和/或氩气。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：(1.1～1.3)：(3～5)；助剂包括十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；且十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3的质量比依次为10：(1～3)：(0.005～0.05)。
反应方程式如下：
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
在本发明的进一步实施方式中，助剂的制备方法，包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，60～70℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：(3～5)的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.5～5.0，真空干燥后于400～550℃焙烧5～10min，得到助剂。
在本发明的进一步实施方式中，S101中，首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60～90mL/min。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量90mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以3℃/min的速率升温至170℃并保温20min，然后以0.5℃/min的速率升温至175℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.3：3。
助剂包括质量比依次为10：1：0.05的十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，70℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：3的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至5.0，真空干燥后于400℃焙烧10min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
实施例二
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以5℃/min的速率升温至150℃并保温50min，然后以0.1℃/min的速率升温至205℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.1：5。
助剂包括质量比依次为10：3：0.005的十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，60℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：5的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.5，真空干燥后于550℃焙烧5min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
实施例三
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以4℃/min的速率升温至160℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率升温至185℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.2：4。
助剂包括质量比依次为10：2：0.02的十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，65℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：4的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.8，真空干燥后于450℃焙烧8min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
另外，为了进一步凸显本发明技术方案的优势，设置以下对比例。需要说明的是，下述对比例均在实施例三的基础上设置而成。
对比例一
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以4℃/min的速率升温至160℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率升温至185℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.2：4。
助剂包括质量比依次为10：0.02的十四烷酸丁酯和La(NO3)3；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯和La(NO3)3溶于醇溶液中，65℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：4的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.8，真空干燥后于450℃焙烧8min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
对比例二
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以4℃/min的速率升温至160℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率升温至185℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.2：4。
助剂包括质量比依次为10：2的十四烷酸丁酯和无水三氧化二铝；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯和无水三氧化二铝溶于醇溶液中，65℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：4的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至4.8，真空干燥后于450℃焙烧8min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
对比例三
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮，以4℃/min的速率升温至160℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率升温至185℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.2：4。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
对比例四
本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：
S101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80mL/min，将硫化钠和对二氯苯加入反应釜中，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，以4℃/min的速率升温至160℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率升温至185℃并保温，得到缩聚产物。其中，对二氯苯、硫化钠和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：1.2：4。
助剂包括质量比依次为10：2：0.02的十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；其制备方法包括以下步骤：S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，65℃下搅拌均匀；其中，醇溶液选用体积比为1：4的甲醇和乙醇的混合溶液；S202：将S201得到的产物调节pH值至5.3，真空干燥后于450℃焙烧8min，得到助剂。
S102：将缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
另外，为了更好地凸显本发明技术方案的优势，测定各实施例和对比例制备得到的聚苯硫醚树脂性能，如氯含量、熔点、熔体流动速率、Mw分子量以及产品收率，具体如下表所示。
表1各实施例制备得到的聚苯硫醚树脂性能数据列表
表2各对比例制备得到的聚苯硫醚树脂性能数据列表
表3各实施例和对比例聚苯硫醚树脂Mw分子量以及收率列表
当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他原料组分的比例、制备过程中的其他条件和参数等也是可以的。
采用本发明提供的技术方案，能够显著降低目标产品中的氯含量，使得聚苯硫醚树脂中氯含量为150ppm以下，优选80ppm以下；而且产品性能优异，目标产物聚苯硫醚树脂同时具有优异的流动性以及热稳定性，合成成本降低，从而有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。此外，不同于传统低氯含量聚苯硫醚的制备方法，即PPS树脂经过多次洗涤后仍会残留一些未完全清洗掉的游离氯元素，进而显著影响产品性能。而本发明以二氯苯和碱金属硫化物为原料，在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮作用下，以十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3的组合物作为助剂，进行缩聚反应，从而能够在PPS树脂生成过程中彻底去除氯元素，最终得到超低氯聚苯硫醚树脂。
在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：惰性气体氛围下，以硫化钠和对二氯苯为原料，之后依次加入N-甲基-2-吡咯烷酮和助剂，进行缩聚反应，得到缩聚产物；其中，所述缩聚反应的温度为175～205℃，时间为100～300min，所述惰性气体氛围选用氮气和/或氩气；
S102：将所述缩聚产物冷却至室温，之后分离并取固相；将所述固相采用去离子水洗涤后干燥，得到超低氯聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述S101中：
所述缩聚反应优选为：以3～5℃/min的速率升温至150～170℃并保温20～50min，之后以0.1～0.5℃/min的速率升温至175～205℃并保温。
3.根据权利要求1所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述S101中：
所述助剂包括十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3；且所述十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3的质量比依次为10：(1～3)：(0.005～0.05)。
4.根据权利要求3所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述助剂的制备方法，包括以下步骤：
S201：将十四烷酸丁酯、无水三氧化二铝和La(NO3)3溶于醇溶液中，60～70℃下搅拌均匀；其中，所述醇溶液选用体积比为1：(3～5)的甲醇和乙醇的混合溶液；
S202：将所述S201得到的产物调节pH值至4.5～5.0，真空干燥后焙烧，得到所述助剂。
5.根据权利要求4所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述焙烧的温度为400～550℃，时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述S101中：
所述惰性气体氛围选用氩气，且优选首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60～90mL/min。
7.根据权利要求1所述的合成超低氯聚苯硫醚树脂的方法，其特征在于：
所述S101中：
所述对二氯苯、所述硫化钠和所述N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比依次为1：(1.1～1.3)：(3～5)。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的超低氯聚苯硫醚树脂。
9.根据权利要求8所述的超低氯聚苯硫醚树脂，其特征在于：
所述聚苯硫醚树脂的氯含量不超过150ppm，且优选不超过80ppm。
10.权利要求8或9所述的聚苯硫醚树脂在化工、汽车、电子电器、军事、环境保护及航空航天领域中的应用。
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2018
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