KR20180053974A - 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 따르면 캡핑 작용제를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 저염소화를 구현하는 효과가 있다.

Description

폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드 {METHOD FOR PREPARING OF POLYPHENYLENE SULFIDE AND LOW CHLORINE POLYPHENYLENE SULFIDE}
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 요구되는 저염소성을 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 구현한 방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드에 관한 것이다.
최근 전기전자기기의 부품이나 화학기기의 부품 등의 재료로서 내열성이 높고 내화학성이 좋은 열가소성 수지의 수요가 증대되고 있다. 이러한 열가소성 수지 중의 하나로 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, PPS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동차와 전기전자 제품, 기계류 등에서 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 각광받고 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드는 중합 공정에서 분자량 및 분자량 분포의 조절을 통해 다양한 흐름성을 가지는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 생산될 수 있다.
상기 폴리페닐렌 설파이드는 제조 공정을 거치는 동안 할로겐 화합물을 필수 성분으로 포함하므로 일반적으로 다음과 같은 구조를 갖는 것으로 공지되어 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
그러나 현재 전자제품 등에 사용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 기준을 감안할 때 전술한 구조 내 -Cl과 같은 할로겐 말단기를 저감할 필요가 있으나, 제조 공정 도중 포함되는 세척 공정으로는 그 저감에 어려움이 있다.
이러한 이유로 폴리페닐렌 설파이드의 말단 할로겐기를 줄이기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 원하는 수준의 염소 감소 효과를 가져오지 못하고 있는 실정이다.
일본 특허공개 제1996-134216호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리페닐렌설파이드 제조 공정 도중 할로겐 기반의 캡핑 작용제를 투입하는 염소 말단기 저감 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 전자제품 등에 사용되는 플라스틱에 요구되는 저염소 기준을 충족하는 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a)황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성하는 단계;
(b)상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 얻는 단계;
(c)상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하고 가열하여 중합반응하는 단계; 및
(d)상기 중합반응 후 상기 탈수물에 캡핑 작용제와 유기 용매를 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
상기 황 공급원은, 일례로 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 황화물은 일례로 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속 수황화물은 일례로 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기산 금속염은 상기 반응의 촉매로 사용되어 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 후술하는 탈수 이후 단계에서 디할로겐화 방향족 화합물과 혼합하여 사용함으로써 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 끓는점이 180 ℃ 이상, 180 내지 300 ℃, 190 내지 250 ℃, 195 내지 245 ℃, 또는 200 내지 230 ℃인 유기 용매일 수 있고, 이 범위 내에서 물과 함께 공비를 형성하여 적당량으로 제거되어 탈수물 형성이 용이한 효과가 있다.
상기 물을 제거하기 위해 상기 혼합물을 100 내지 200℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 포함한다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 일례로 방향족 고리에 직접 2개의 할로겐 원자를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로안식향산,디할로 벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 (a) 단계에서 황 공급원(S)과 (c) 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 S/DH의 당량비가 일례로 1.05 내지 1.20일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하기에 앞서 150 내지 180℃ 미만까지 온도를 하강시킨 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 캡핑 작용제는 일례로 벤젠 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 나프탈렌 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 및 안트라센 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)와 (d) 단계의 캡핑 작용제(CA)는 DH/CA의 당량비가 일례로 3 내지 50, 또는 3 내지 40일 수 있다.
상기 중합반응을 위해 상기 탈수물을 일례로 200 내지 250℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 포함한다.
또한 본 발명은, 하기 식 2를 갖고, XRF(X-ray Fluorescence Spectrometry)로 측정한 염소 함량이 2000 ppm 이하인 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
(여기서 R은 상기 캡핑작용제로부터 하나의 할로겐이 제거된 알킬 또는 아릴 그룹이고, n은 10 이상의 정수이다)
상기 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 저염소 플라스틱 대체품일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 요구되는 저염소성을 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 구현한 방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공하는 효과가 있다. 저염소 기반의 폴리페닐렌 설파이드를 제조하기 위해 캡핑 작용제를 사용함으로써 용이하고 간편한 방식으로 공정에 사용되는 비용 및 시간을 절감하고 효율을 극대화할 수 있다. 본 발명에 따른 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 전자제품 등에 적용가능한 수지로서 활용성이 매우 넓다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 제조방법은 캡핑 작용제를 사용하여 염소 저감된 형태를 갖는다. 상기 캡핑 작용제는 미존재시보다 일정량이 존재하게 되면 염소 말단기를 저감할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법은, 일례로 다음과 같다:
제1 단계에서 황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성한다. 상기 황 공급원은 고체 황 공급원이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유황원을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 황화물은 일례로 황화 리튬, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 황화 루비듐, 황화 세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속 수황화물은 일례로 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리금속 수산화물과 유기산 금속염은 예를 들어, 강염기성 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨(NaOH), 약산성 금속염으로서 아세트산나트륨을 선택할 수 있다.
상기 유기산 금속염은 특별히 제한되지 않으며, 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬, 소듐 헥사노에이트, 리튬 헥사노에이트, 리튬 벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
황 공급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 70% 농도, 1.05 당량을 기준으로 알칼리금속 수산화물로서 수산화나트륨(NaOH)를 0.99 내지 1.20 당량, 1.04 내지 1.16 당량, 혹은 1.08 내지 1.12 당량 범위로 사용될 수 있고, 유기산 금속염으로서 아세트산나트륨을 0.10 내지 0.70 당량, 0.20 내지 0.60 당량, 혹은 0.30 내지 0.50 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 각 원료를 녹이기 위한 용매일 수 있으며, 일례로 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬 피롤리돈, 카프로락탐, 아프로틱, N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물, 테트라알킬 요소 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 후술하는 탈수 이후 단계에서 디할로겐화 방향족 화합물과 혼합하여 사용함으로써 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬 피롤리돈, N-알킬 카프로락탐 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 물과 혼합 용매로 사용되는 것이 초기에 충분히 염을 녹일 수 있기 때문에 바람직하며, 황 공급원의 일종인 황화수소 나트륨(NaSH) 70% 농도, 1.05 당량을 기준으로 유기 용매를 1 내지 4 당량, 1 내지 3 당량, 혹은 1 내지 2 당량 범위로 사용될 수 있고, 물을 4 내지 10 당량, 4 내지 9 당량, 또는 4 내지 8 당량 범위로 사용될 수 있다.
다음 제2 단계에서, 상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 형성한다. 반응 용액 내 물의 제거를 위해 상기 혼합물을 100 내지 200℃의 온도, 150 내지 200℃의 온도, 160 내지 195℃, 혹은 180 내지 190℃의 온도로 승온하여 교반할 수 있다. 물을 제거하면서 일부 유기 용매가 함께 제거된 탈수물을 얻을 수 있다.
상기 탈수물은 일례로 Na2S일 수 있다.
상기 탈수물은 일례로 투입된 유기 용매 총 100 중량% 중에서 70 내지 90 중량%가 잔류할 수 있고, 이 범위 내에서 탈수물 제조가 용이한 효과가 있다.
다음 제3 단계에서, 상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하고 가열하여 중합반응한다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 일례로 방향족 고리에 직접 2개의 할로겐 원자를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로 벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 전술한 제1 단계에서 사용된 황 공급원(S)과의 당량비(S/DH)가 일례로 1.05 내지 1.20, 1.05 내지 1.15, 혹은 1.05 내지 1.10일 수 있고, 이 범위 내에서 황 공급원(S)이 중합을 방해하지 않는 범위 내에서 충분히 과량으로 사용되어 후술하는 캡핑 작용제의 반응 자리로서 황 말단기를 제공할 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 1 당량을 기준으로 1 내지 4 당량, 1 내지 3 당량, 혹은 1 내지 2 당량 범위로 사용될 수 있다.
상기 소성을 위해 상기 탈수물을 일례로 200 내지 250℃의 온도, 200 내지 240℃의 온도, 혹은 200 내지 230℃의 온도로 승온하여 교반할 수 있고, 필요에 따라서는 200 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시킨 다음 230 내지 250℃의 온도로 승온하여 다단계로 교반할 수도 있다. 또한 상기 승온 후에는 증류수를 일례로 디할로겐화 방향족 화합물의 일종인 파라-디클로로벤젠(p-DCB) 1.00 당량을 기준으로 1 내지 10 당량, 1 내지 8 당량, 혹은 2 내지 5 당량 범위로 첨가하여 반응을 급냉시키고 반응계 내의 상분리를 일으켜서 폴리페닐렌 설파이드의 중합을 가속화시킬 수 있다.
이 같은 과정을 통하여, 앞서 고형분으로 떨어뜨린 폴리페닐렌 설파이드의 말단을 할로겐, 구체적으로는 염소기로 충분히 치환시킬 수 있다.
따라서 이 단계에서 일례로, 다음 식 1의 구조를 갖는 폴리페닐렌 설파이드를 제공할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
여기서 n은 10 이상의 정수, 10 내지 2000의 정수, 혹은 10 내지 1000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 내 주쇄는 일례로서 제시한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드 수지는 일례로 하기 [화학식 3]의 구조를 갖는 공중합 단위체로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 주쇄 구조를 갖도록 구현할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
나아가, 상기 제3 단계에서 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하기에 앞서, 150 내지 180℃ 미만까지 온도를 하강시킨 단계를 더 포함할 수 있다. 이 같은 온도 하강을 통해 추가로 투입하는 디할로겐화 방향족 화합물이 반응기 내에서 기화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 하강 온도는 150 내지 170℃, 150 내지 168℃, 혹은 150 내지 165℃일 수 있고, 이 범위에서 디할로겐화 방향족 화합물을 투입할 때 일어나는 디할로겐화 방향족 화합물의 소실을 줄일 수 있다.
다음 제4 단계에서 상기 중합반응 후 상기 탈수물에 캡핑 작용제와 유기 용매를 혼합하고 교반한다.
상기 캡핑 작용제는 전술한 제3 단계에서 미리 마련해놓은 반응자리에 결합할 수 있는 종류가 선택될 수 있으며, 이중에서 벤젠 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 나프탈렌 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 및 안트라센 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상 것이 바람직하다. 이중 상기 캡핑 작용제는 최종 제조된 폴리페닐렌 설파이드의 내열성과 강도 등의 물성에 영향을 미치지 않고 비용이 상대적으로 저렴한 이유로 주쇄에 염소 작용기가 1개 치환된 벤젠 화합물이 바람직한 것으로, 구체적인 예로 모노클로로 벤젠 등이 될 수 있다.
상기 캡핑 단량체의 일종인 클로로벤젠 0.03 당량을 기준으로 유기 용매를 0.05 내지 0.5 당량, 0.05 내지 0.3 당량, 혹은 0.1 내지 0.2 당량 범위로 사용될 수 있다.
전술한 제3 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)와 상기 캡핑 작용제(CA)의 당량비는 DH/CA가 일례로 3 내지 50, 10 내지 40, 혹은 20 내지 40일 수 있고, 이 범위 내에서 캡핑 작용제가 소성에 영향을 미치지않는 범위 내에서 충분히 제공할 수 있다.
따라서 이 단계에서 다음 식 2의 구조를 갖는 저염소화 폴리페닐렌 설파이드를 제공할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 식 2의 저염소화 폴리페닐렌 설파이드는 통상의 정제, 여과 공정을 거쳐 회수될 수 있다. 일례로, 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수로 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 90 내지 100 ℃에서 5~20분간 유기 용매로 세척하고 여과시키며 0.1~1% 아세트산 수용액으로 90~100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 6.5~7.5가 될 때까지 90~100℃에서 5~20분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 여과시키는 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
또한 본 발명은, 하기 식 2를 갖고, XRF로 측정한 염소 함량이 2000 ppm 이하인 저염소 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00012
(여기서 R은 상기 캡핑작용제로부터 하나의 할로겐이 제거된 라디칼이고, n은 10 이상의 정수이다)
상기 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 일례로 XRF로 측정한 염소 함량이 2000 ppm 이하, 1800 ppm 이하, 혹은 1300 ppm 이하로 구현할 수 있다.
상기 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 저염소 플라스틱 대체품일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법에 따르면 캡핑 작용제를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 저염소화를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
제1 단계로서 1.05 당량의 순도 70중량%의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.10 당량의 수산화 나트륨 (NaOH)를 비율로 넣고, 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 4.72당량의 증류수를 반응기에 함께 첨가하였다.
제2 단계로서, 상기 반응기를 100rpm로 교반하면서 190℃까지 1시간 40분동안 가열하면서 탈수를 진행하고 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응기를 165℃까지 온도를 하강시켰다.
제3 단계로서, 1.00 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3당량의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하였다.
그런 다음 제4 단계로서, 0.03 당량의 클로로벤젠 캡핑작용제와 0.1 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 투입하고 5분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 수 회 세척한 후 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 2
제1 단계로서 1.05 당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1.10 당량의 수산화 나트륨 (NaOH)를 비율로 넣고, 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.72당량의 증류수를 반응기에 함께 첨가하였다.
제2 단계로서, 상기 반응기를 100rpm로 교반하면서 190℃까지 1시간 40분동안 가열하면서 탈수를 진행하고, 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응기를 165℃까지 온도를 하강시켰다.
제3 단계로서, 1.00 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3당량의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하였다.
그런 다음 제4 단계로서, 0.04 당량의 클로로벤젠 캡핑작용제와 0.1 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 투입하고 5분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 수 회 세척한 후 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
실시예 3
제1 단계로서 1.05 당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1.10 당량의 수산화 나트륨 (NaOH)를 비율로 넣고, 이 때 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.72당량의 증류수를 반응기에 함께 첨가하였다.
제2 단계로서, 상기 반응기를 100rpm로 교반하면서 190℃까지 1시간 40분동안 가열하면서 탈수를 진행하고, 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응기를 165℃까지 온도를 하강시켰다.
제3 단계로서, 1.00 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 1 당량의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하였다.
그런 다음 제4 단계로서, 0.03 당량의 클로로벤젠 캡핑작용제와 0.1 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 투입하고 5분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 수 회 세척한 후 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
비교예 1
제1 단계로서 1.05 당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1.10 당량의 수산화 나트륨 (NaOH)를 비율로 넣고, 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.72당량의 증류수를 반응기에 함께 첨가하였다.
제2 단계로서, 상기 반응기를 100rpm로 교반하면서 190℃까지 1시간 40분동안 가열하면서 탈수를 진행하고, 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응기를 165℃까지 온도를 하강시켰다.
제3 단계로서, 1.00 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3당량의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하였다.
그런 다음 실시예 1, 2에 개시한 제4 단계로는 생략한 채, 결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 수 회 세척한 후 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
비교예 2
제1 단계로서 1.05 당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1.10 당량의 수산화 나트륨 (NaOH)를 비율로 넣고, 이 때 0.44 당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1.65당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 4.72당량의 증류수를 반응기에 함께 첨가하였다.
제2 단계로서, 상기 반응기를 100rpm로 교반하면서 190℃까지 1시간 40분동안 가열하고 탈수물을 수득하였다. 그런 다음 상기 반응기를 165℃까지 온도를 하강시켰다.
제3 단계로서, 1.00 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음 250℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후 3당량의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하였다.
그런 다음 제4 단계로서, 0.03 당량의 벤질클로라이드 캡핑작용제와 0.1 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응기에 투입하고 5분간 교반하였다.
결과물을 증류수와 유기 용매의 혼합액과 증류수에 차례로 세척한 뒤 여과시키고, 100 ℃에서 10분간 유기 용매에 세척하고 여과시키며 0.4% 아세트산 수용액으로 100℃에서 세척하고 여과시킨 다음 pH 7이 될 때까지 100℃에서 10분간 증류수로 수 회 세척한 후 여과시키는 공정을 순차적으로 수행하고 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 폴리페닐렌 설파이드의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 수율(%): 건조된 폴리페닐렌 설파이드의 질량을 측정하고 단위 분자량으로 나누어 수율을 구하였다.
* 염소 함량(ppm): XRF를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드에 함유된 염소 함량을 구하였다.
구분 수율(%) Cl(ppm)
실시예 1 52.9 1786
실시예 2 51.2 1229
실시예 3 18.1 355
비교예 1 32.3 2594
비교예 2 42.9 6584
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예인 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 2000 ppm 이하의 염소 함량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 캡핑작용제를 미사용한 비교예 1의 경우 염소 함량이 2594 ppm으로 급격히 증가하였고, 염화벤질을 사용한 비교예 2의 경우 염소 함량이 6584 ppm으로 급격히가 증가됨을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 캡핑 작용제를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드의 제조 도중 반응 혹은 물성에 악영향을 미치지 않고 효과적으로 저염소화를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a)황 공급원, 알칼리금속 수산화물, 유기산 금속염, 유기 용매 및 물의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b)상기 혼합물을 교반하면서 가열하여 탈수물을 얻는 단계;
    (c)상기 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하고 가열하여 중합반응하는 단계; 및
    (d)상기 중합반응 후 상기 탈수물에 캡핑 작용제와 유기 용매를 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 공급원은, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물 중에서 선택되는 1종 이상의 유황원인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 금속염은 아세트산 나트륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 리튬, 소듐 헥사노에이트, 리튬 헥사노에이트, 소듐 벤조에이트, 및 리튬 벤조에이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-알킬피롤리돈, N-사이클로알킬 피롤리돈, 카프로락탐, 아프로틱, N,N-디알킬이미다졸리디논, 및 테트라알킬 요소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 물을 제거하기 위해 상기 혼합물을 100 내지 200℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로안식향산 및 디할로 벤조페논 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 황 공급원(S)과 (c) 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)은 S/DH의 당량비가 1.05 내지 1.20인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 탈수물에 디할로겐화 방향족 화합물 및 유기 용매를 첨가하기에 앞서 150 내지 180℃ 미만까지 온도를 하강시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑 작용제는 벤젠 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 나프탈렌 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물, 및 안트라센 고리의 수소가 1 이상의 할로겐으로 치환된 구조를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 디할로겐화 방향족 화합물(DH)와 (d) 단계의 캡핑 작용제(CA)는 DH/CA의 당량비가 3 내지 40인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응을 위해 상기 탈수물을 200 내지 250℃의 온도로 승온하여 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법.
  12. 하기 식 2를 갖고, XRF로 측정한 염소 함량이 2000 ppm 이하인 저염소 폴리페닐렌 설파이드:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    (여기서 R은 청구항 1의 캡핑작용제로부터 하나의 할로겐이 제거된 라디칼이고, n은 10 이상의 정수이다)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 저염소 폴리페닐렌 설파이드는 자동차, 전기/전자 또는 기계류에서 저염소 플라스틱 대체품인 것을 특징으로 하는 저염소 폴리페닐렌 설파이드.
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