KR20200069718A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위한 황 공급원을 제공하는 탈수 공정에서 탈수액의 염기도를 조절하여, 탈수액에서 배출되는 황화수소를 황공급원인 알칼리 금속의 황화물로 전환시킨 후, 이를 반응계로 공급함으로써, 황원 손실 방지 및 스크러버 용량을 감소시킬 수 있고, 이와 동시에 인체에 유해하고 대기오염을 유발하는 황화수소도 효과적으로 처리하여 환경친화적이고 수율이 향상된 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 황화수소 배출량을 줄일 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기·전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반응의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며, 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다.
이 때, 상기 황공급원을 제공하기 위해, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 반응을 진행하는데, 정반응으로 계속 진행 위해서는, 반응계에서 물을 제거하는 탈수 공정이 진행된다.
그러나, 상기 탈수 공정에서 물, 유기용매와 함께, 부산물인 H2S(황화수소 가스)가 빠져 나오는 문제가 있다. 상기 황화수소 가스는 인체에 유해하므로, 공정 중 별도의 처리가 필요하며, 물에 녹지 않고 기상으로 빠져나가기 때문에, 이를 제거하기 위해서는 별도의 스크러버를 구축해야 한다.
하지만, 상기 스크러버 구축을 위해서는 장치 설비를 위한 비용이 증가되는 요인이 되고, 공정도 길어지기 때문에, 황화수소 가스를 효과적으로 처리할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 사용되는 황공급원을 제공하기 위한 탈수 공정에서, 부산물인 황화수소를 포함한 탈수액 자체의 염기도를 조절한 후, 상기 탈수액의 증류를 통해 상기 황화수소를 황원인 알칼리 금속의 황화물로 전환시켜 반응계로 재순환시킴으로써, 황원 손실 방지와 스크러버 용량을 감소시킬 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 탈수반응과 반응부산물의 처리단계를 포함한 탈수공정을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 단계; 및
상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 반응부산물의 처리단계는, 상기 탈수 반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함한 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 알칼리 금속의 황화물을 형성하는 단계;를 포함하는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다
상기 탈수 공정은, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매, 및 부산물인 황화수소를 포함한 탈수액을 배출하면서, 황 공급원을 제공하는 제1단계; 및
상기 배출된 탈수액을 증류하여 상기 혼합용매 중 아미드계 화합물을 분리하여 제1단계로 환류시키고, 상기 탈수액의 증류부산물인 황화수소, 물 및 상기 증류에서 분리되지 않은 아미드계 화합물을 포함한 탈수액을 수집하는 제2단계; 및
상기 수집된 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 투입하여 탈수액의 염기도를 조절한 후, 상기 탈수액을 증류시켜 알칼리 금속의 황화물을 형성하여 반응부산물를 처리하는 제3단계;를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제3단계에서 얻은 알칼리 금속의 황화물을 황 공급원을 제1단계로 공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비로 사용하고, 상기 당량비 범위내에서 탈수 반응 및 황화수소를 처리하는 단계에서 1: 0.1 내지 0.3의 비율로 분할하여 투입할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비의 범위 내에서, 탈수 반응에서는 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.8 내지 1.2 당량비로 반응기로 투입하여 사용하고, 상기 황화수소를 처리하는 단계에서는, 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.1 내지 0.3 당량비로 저장조로 투입하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 황화수소를 처리하는 단계에서, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 10 내지 50 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계에서, 알칼리 금속의 수산화물이 투입된 후 탈수액의 pH는 10 내지 15일 수 있다.
상기 제3단계에서, 상기 탈수액 증류 후 pH는 7 내지 8.5일 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 탈수 공정에서 발생된 탈수액을 수집한 후, 수집된 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 투입하여 pH를 직접 조절함으로써, 탈수 반응에서 생긴 부산물(황화수소) 양을 효과적으로 포집하여 황공급원으로 제공할 수 있다. 따라서, 종래보다 황 공급원의 손실을 최소화할 수 있다. 즉, 상기 탈수액으로 빠져나가는 황화수소를 알칼리 금속의 수산화물과 반응시키므로, 황원 손실 방지와 스크러버 용량 감소를 실현할 수 있다. 부가하여, 상기 방법으로 얻은 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 종래보다 친환경적이고 생산성이 향상되며 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 폴리아릴렌 설파이드 제조시의 탈수 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 탈수반응과 반응부산물의 처리단계를 포함한 탈수공정을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 단계; 및
상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 반응부산물의 처리단계는, 상기 탈수 반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함한 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 알칼리 금속의 황화물을 형성하는 단계;를 포함하는,
폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정 중, 황 공급원을 제조하는 탈수 반응(dehydration)에서 발생된 탈수액의 처리과정에서, 탈수액의 pH를 직접 중성 내지 약염기성 범위로 조절함으로써, 상기 탈수 반응의 부산물로 발생된 황화수소를 알칼리 금속의 황화물로 쉽게 전환시킬 수 있다.
즉, 탈수 반응을 통해 탈수액이 배출되는데, 이러한 탈수액이 제거된 후 상기 탈수액내에는 물, 아미드계 화합물 및 탈수반응의 부산물인 황화수소가 포함된다. 이에, 본 발명은 상기 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 직접 투입 후, 이러한 탈수액을 증류 및 환류시키면 상기 탈수액 내 포함된 황화수소가 알칼리 금속의 수산화물과 반응하여, 황원인 알칼리 금속의 황화물로 전환될수 있다. 이렇게 전환된 알칼리 금속의 황화물은 다시 반응계로 공급되어 황원을 보충할 수 있다. 따라서, 상기 탈수액으로 빠져나가는 황화수소를 알칼리 금속의 수산화물과 반응시키므로, 황원 손실 방지와 스크러버 용량 감소를 실현할 수 있다. 부가하여, 상기 방법으로 얻은 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 종래보다 친환경적이고 생산성이 향상되며 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 각 단계를 설명한다.
본 발명은 반응기에서 황 공급원 (알칼리 금속 황화물)을 제공하기 위해, 물 및 아미드계 화합물을 포함한 혼합용매 하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물이 탈수 반응을 진행한다.
이 때, 탈수 반응 중 부산물로 발생된 황화수소 및 물을 포함한 탈수액을 저장조로 수집하는 단계; 저장조에서 탈수액의 염기도를 조절하는 단계; 및 상기 탈수액을 증류 및 환류 처리하는 단계;를 수행할 수 있다.
상기 탈수액의 염기도를 조절하는 단계는 저장조에 직접 알칼리 금속의 수산화물을 투입 후, 증류 및 환류를 통해 탈수액의 황화수소가 알칼리 금속의 수산화물과 반응하여 알칼리 금속의 황화물로 전환되며, 이러한 알칼리 금속의 황화물은 반응계로 재순환되어 황원으로 보충될 수 있다.
또, 상기 방법으로 탈수액의 pH를 조절하면 아래 반응식 1과 같은 반응을 하므로, 초기 탈수액은 중성 내지 약염기성을 띄었다가, 강 염기성이 되고, 이후 강염기성에서 중성 내지 약염기성 사이로 조절될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
따라서, 종래보다 탈수 공정의 황 공급원의 손실을 최소화할 수 있다. 또, 상기 탈수가 끝나고 나서 이렇게 얻은 황 공급원은 손실이 최소화된 상태로 제공되므로, 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응을 통해 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 상기 탈수 반응의 부산물인 황화 수소를 알칼리 금속의 수산화물에 흡수시켜, 황원으로 만들어 반응액에 사용한다. 이때, 본 발명은 상기 탈수액 자체에 알칼리 금속의 수산화물을 투입한 후, 탈수액이 환류될 때 알칼리 금속의 황화물이 형성되면서 pH가 중성 내지 약염기성 범위로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 탈수 반응을 통해 탈수액이 제거되면서 황 공급원이 만들어진다. 상기 제거된 탈수액에는 물, 아미드계 화합물 및 반응부산물인 황화 수소가 존재하며, 이중 아미드계 화합물과 물의 분리를 위해 환류(재순환)을 하면서 아미드계 화합물은 반응계로 들어가고 물은 최대한 제거된다.
이때, 초기 탈수반응후 제거된 탈수액은 중성에서 약염기성 사이가 되며, 탈수과정에서 부산물로 나오는 황화수소는 기상으로 배출되면서 황원 손실로 이어지기 때문에 저장조에 있는 초기 탈수액의 pH를 조절하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명은 상기 초기 탈수액의 pH 조절을 통해 황원 손실을 줄이고자 하는 것을 특징으로 한다.
이에, 본 발명은 제거된 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 투입하며, 이러한 과정으로 pH가 조절된 탈수액을 환류하면 탈수액 속에 일부 녹아있던 황화 수소도 황원으로 전환이 되고 또는 컬럼/탈수 라인에 존재하는 황화 수소도 황원으로 전환이 된다. 이를 다시 아미드계 화합물과 같이 반응계에 넣어 황원 손실을 줄일 수 있다. 또, 상기 알칼리 금속 수산화물은 기존에 사용하던 양만큼을 초기 탈수 반응 단계와 저장조에 분할하여 투입하므로, 효율적으로 황원을 공급하는데 기여할 수 있다.
또, 상기 탈수가 끝나면, 황원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계로 이어질 수 있다.
이러한 방법에 따라, 탈수액을 증류하기 위한 증류탑의 컬럼 내에서 황화수소와 알칼리 금속의 수산화물이 반응하여, 물은 증류탑에서 그대로 빠져나가 저장조로 별도로 수집되도록 하고, 상기 반응을 통해 얻은 황원은 반응기 내부로 투입되도록 한다.
따라서, 본 발명에서는 부산물로 발생된 황화수소량을 최소화시켜 반응기 내부로 보내기 때문에, 황원 손실을 줄일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 반응 부산물로 빠져나가는 황화 수소로 인한 대기 오염을 막고자 설치하는 스크러버를 설치하지 않아도 되고, 또한 스크러버 용량도 줄일 수 있다.
상기 탈수 과정 중에 빠져나가는 황화수소가 많아지면 내부 황원 손실이 많기 때문에, 황화수소가 알칼리 금속 수산화물과의 반응으로 알칼리 금속의 황화물을 만들어 반응계 내로 넣어주고 물은 다시 배출하는 것이다. 즉 아미드계 화합물이 반응기로 환류할 때 같이, 상기 알칼리 금속의 황화물이 함께 반응기로 공급될 수 있다.
또한 황원 손실이 많이 발생하면 모노머 당량비 (황화물과 디할로겐화 화합물)가 달라져서 중합 문제가 생기고, 최종 물질의 수율 저감 및 용융 속도가 상승될 수 있다.
바람직하게, 상기 탈수공정에서, 반응부산물은 탈수 반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 탈수 공정에서 상기 반응부산물의 처리단계는, 상기 탈수 반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함한 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 알칼리 금속의 황화물을 형성하는 단계;를 포함하여, 황화수소를 처리하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 상기 탈수 공정에서 반응부산물인 황화수소를 처리하기 위해, 상기 탈수반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함한 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 직접 첨가하여, 상기 탈수액의 염기도를 조절한 후, 상기 탈수액을 증류시켜 상기 알칼리 금속의 수산화물과 황화수소의 반응을 통해, 알칼리 금속의 황화물을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
더 구체적으로, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매, 및 부산물인 황화수소를 포함한 탈수액을 배출하면서, 황 공급원을 제공하는 제1단계; 및
상기 배출된 탈수액을 증류하여 상기 혼합용매 중 아미드계 화합물을 분리하여 제1단계로 환류시키고, 상기 탈수액의 증류 부산물인 황화수소, 물 및 상기 증류에서 분리되지 않은 아미드계 화합물을 포함한 탈수액을 수집하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 수집된 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 투입하여, 상기 탈수액의 염기도를 조절한 후, 상기 탈수액을 증류시켜 알칼리 금속의 황화물을 형성하여 반응부산물를 처리하는 제3단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2단계에서 탈수액의 초기 pH는 중성 내지 약염기성을 띈다. 또, 제3단계에서 알칼리 금속의 수산화물을 투입하면 탈수액은 강염기성을 띄게 된다. 그리고, 강염기성의 탈수액이 증류를 통해 환류되면서, 탈수액 내 황화수소와 반응하여 최종적으로 다시 중성 내지 약염기성을 띄게 된다.
따라서, 상기 제2단계의 탈수액은 알칼리 금속의 수산화물이 투입되기 전의 pH를 의미한다. 또, 상기 제3단계의 탈수액은 알칼리 금속의 수산화물이 투입된 후의 pH와 탈수액의 증류를 거친 후의 pH로 구분될 수 있다.
일례로, 상기 제3단계에서, 알칼리 금속의 수산화물이 투입된 후 pH는 10 내지 15일 수 있다. 또, 상기 제3단계에서, 상기 탈수액의 증류 후 pH는 7 내지 8.5일 수 있다. 따라서, 제3단계의 초기 pH는 강염기성이고, 황화 수소가 반응이 다 끝나면 중성 또는 약염기성이 될 수 있다.
또, 제3단계에서 탈수액이 증류 및 환류되면, 탈수액 내 포함된 알칼리 금속의 수산화물 및 황화수소가 반응되어 알칼리 금속의 황화물을 형성할 수 있다.
이후, 상기 제3단계에서 얻은 알칼리 금속의 황화물을 황 공급원을 제1단계로 공급하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이렇게 제1단계의 반응계로 공급된 알칼리 금속의 황화물은 황 원으로 보충되어, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 수율 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 폴리아릴렌 설파이드 제조시의 탈수 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 물과 유기용매 분리를 위해 도 1과 같이 탈수액을 증류탑 내로 일부 환류시켜 탈수를 진행한다.
이때, 상기 탈수 과정 중 초기 투입 S 대비 1~3mol% 정도 H2S로 빠져나가게 되는데, 본 발명에서는 H2S를 회수 및 재순환하기 위해, 상기 탈수액에 직접 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 증류탑 내로 환류되는 탈수액의 pH를 중성 내지 약염기성으로 조절한다. 이후, 상기 증류탑내 탈수액의 pH는 7 내지 8.5의 중성 내지 약 염기성으로 조절된 후, 염기도가 낮아진 탈수액 내에서 황화수소와 알칼리 금속의 수산화물의 반응이 진행되며, 이러한 반응으로 황 공급원인 알칼리 금속의 황화물이 생성되어, 반응계로 공급될 수 있다.
도 1에서 보면, 먼저 탈수 반응을 진행하기 위한 반응기(1)는, 증류탑 (4)의 라인 (2) 및 라인 (3)에 연결되어 있다. 이는 탈수가 진행되면 증류탑으로 탈수액이 라인 (2)를 통해 올라가며, 증류탑 (4)에서 물과 유기 아미드 용매의 끓는 점에 의해 분리된 유기용매는 다시 라인 (3)를 통해 반응기(1)로 환류된다. 이때, 증류탑 (4)은 물과 유기 아미드 용매를 효율적으로 분리할 수 있도록 설계되어야 한다. 증류탑 (4)에서 빠져나오는 탈수액은 콘덴서 (6)를 거쳐 액상으로 바뀌어 저장조 (7)에 저장된다. 이 때, 액화된 탈수액은 물과 일부 유기 아미드 용매가 포함되어있다. 그러므로 일부 유기 아미드 용매를 탈수액에서 제거하기 위해서는 저장조 (7)의 탈수액을 순환 펌프 (8)을 이용해 다시 증류탑 (4)으로 환류시켜 분별 증류를 진행한다. 이렇게 계속 진행되면 저장조 (7)에 있는 탈수액은 거의 물 (11)만 남게 된다.
하지만, 발생하는 황화 수소(10)는 냉각에 의해 응축되지 않고 탈수액에 녹지도 않기 때문에 저장조 (7)에 기상으로 존재하게 된다. 따라서 본 발명에서는 저장조(7)에 알칼리 금속의 수산화물(9)을 첨가하되, 전체 탈수 공정의 사용량 중에서 소량으로 분할하여 첨가한다. 이러한 방법에 따라, 상술한 바대로 탈수액의 pH가 조절될 수 있고, pH가 조절된 탈수액은 순환 펌프 (8)를 이용해 증류탑 (4)으로 환류된다. 상기 증류탑(4)에서는, 환류된 탈수액 내 포함된 알칼리 금속의 수산화물에 의해 황화 수소가 증류탑 (4)내에서 흡착되어 알칼리 금속의 황화물로 전환된다. 이러한 알칼리 금속의 황화물은 라인(3)를 통해 반응기 (1)로 환류되어, 황원의 손실을 줄여줄 수 있어, 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 증류탑 내에서 탈수액의 증류 및 환류 조건은 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘알려진 방법에 따라 진행될 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속의 수산화물은, 전체 탈수 반응 중 사용되는 함량을 분할하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 처음 탈수 반응하는 함량과 탈수액에 투입되는 함량을 일정 비로 분할하여 공정에 사용할 수 있다.
일례로, 상기 알칼리 금속의 수산화물은, 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비로 사용하고, 상기 당량비 범위내에서 탈수 반응 및 반응부산물의 처리단계에서 1: 0.1 내지 0.3의 비율로 분할하여 투입할 수 있다.
이때, 상기 비율을 벗어나 탈수액에 투입하는 알칼리 금속의 수산화물의 함량이 과량이 되면 황원 대비 알칼리 금속의 수산화물 몰비가 커지므로 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나 중합 시 부반응을 일으킬 가능성이 있다. 또, 상기 탈수액에 투입하는 알칼리 금속의 수산화물의 함량이 너무 적으면 황화 수소 포집이 제대로 되지 않을 가능성이 있다.
바람직한 일 구현예에 따라, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비의 범위 내에서, 탈수 반응에서는 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.8 내지 1.2 당량비로 반응기로 투입하여 사용하고, 상기 반응부산물의 처리단계에서는, 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.1 내지 0.3 당량비로 저장조로 투입하여 사용하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게, 상기 탈수 반응시 알칼리 금속의 수산화물은, 전체 투입되는 함량 중 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.2의 당량비의 당량비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 황화수소를 처리하는 단계에서는, 알칼리 금속의 수산화물은, 전체 투입되는 함량 중 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.2 내지 0.3의 당량비의 당량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 수산화나트륨일 수 있다. 또한, 상기 반응부산물의 처리단계에서 상기 알칼리 금속의 수산화물은 10 내지 50 중량% 혹은 10 내지 40 중량% 농도의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 반응부산물의 처리단계에서 상기 알칼리 금속의 수산화물은 10 내지 50 중량% 혹은 10 내지 40 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용할 수 있다.
상기 방법에 따라, 상기 저장조의 탈수액의 pH는 초기 중성 내지 약염기성이 되고, 알칼리 금속의 수산화물 투입 후 강염기성이 된 다음, 증류탑으로 공급될 수 있다. 이후, 증류탑에서 탈수액의 증류를 통해 환류가 진행되면, 탈수액의 강염기성은 황화 수소와 탈수 과정 내내 반응이 진행되고 다시 반응기 내부로 갈 때 중성 내기 악염기성을 띄게 된다. 따라서, 이러한 경우 탈수액의 pH는 일례로 7 내지 8.5로 조절될 수 있다.
또, 상기 저장조의 탈수액은 70% 이상 (V/V%)의 농도의 물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 탈수공정을 제외하고, 폴리아릴렌 설파이드를 제공하기 위한 탈수 반응 및 황공급원 이용한 중합 공정은 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는, 도 2과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하고, 상술한 방법으로 탈수액을 처리하는 단계; 및 (b) 상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는, 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는, 상술한 바와 같이, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은, 탈수 반응 중에는, 전체 투입되는 함량 중 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.9 내지 1.5의 당량비의 범위 내에서 0.8 내지 1.2 당량비로 반응기로 투입하여 사용하는 것이 좋다. 바람직하게, 상기 탈수 반응시 알칼리 금속의 수산화물은, 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.2의 당량비의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 205 ℃의 온도 범위에서, 약 100 내지 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 내지 200 ℃의 온도 범위에서 약 100 내지 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 상술한 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에, 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4의 몰비, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 과정에서 휘산되는 황화수소를 처리하기 위해, 상술한 바와 같이 탈수액의 pH 조절을 진행하므로, 종래보다 용이하게 황화수소를 처리하여 황 공급원으로 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1 당량에 대하여 물을 약 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.
이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 방법은 황화수소로 인한 대기오염을 효과적으로 줄일 수 있고, 스크러버 용량도 줄이며, 황원의 손실을 최소화하여, 폴리아릴렌 설파이드의 생산량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 60% 이상 혹은 65 내지 75% 이상의 수율로 생성되며, 10 내지 200 PaS의 용융점도(M.V.)를 가질 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도(M.V.)는 ARES-G2 레오미터(rheometer)를 사용하여 N2 분위기 하에서 폴리아릴렌설파이드(예를 들면, PPS)를 용융시키고 프리퀀시 스위핑(frequency sweeping)하여 점도 변화를 확인하고, 주파수(frequency)가 0.10 Hz일 때의 값을 용융점도(M.V., melt viscosity)로 측정하여 얻을 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 270 내지 300℃의 녹는 용융 온도(Tm) 및 180 내지 250℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10,000 g/mol 초과 50,000g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대해 향상된 혼화성을 나타낼 수 있으며. 그 결과 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Reflector, base plate 의 제조에 유용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
(a) 탈수 공정
1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때 반응기의 재질은 티타늄(Titanium)이고, 한계 압력은 40 bar이다.
상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 186.1℃까지 50분동안 가열하여 탈수액 414ml을 수집하였다. H2S가 반응기 내부에서 빠져나가도록, 상기 반응기 내로 N2 가스를 2.5L/min으로 흘려주었다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작한다. 이 후, 반응기 온도가 200℃에 도달하면 탈수 밸브와 N2 가스를 잠그고, 히터를 꺼서 온도를 낮췄다.
이 때, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 물의 농도 (v/v%)는 71.80% 이었으며, 탈수액의 pH는 10.32으로 측정되었다. 또한, 탈수액의 S2- 농도는 82mg/L로 나왔으며, 회수되지 못하고 빠져나간 S2- 농도는 748mg/L이었다.
(b) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.10 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.68로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 82.9%이며, 용융 속도는 660.2g/10min였다.
비교예 2
(a) 상기 탈수 공정을 다음과 같이 진행한 것을 제외하고, 비교예 1의 방법을 사용하여 PPS를 제공하였다.
즉, 1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때 반응기의 재질은 티타늄(Titanium)이고, 한계 압력은 40 bar이다.
상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 179.5℃까지 45분동안 가열하여 탈수액 417ml을 수집하였다. H2S가 반응기 내부에서 빠져나가도록, 상기 반응기 내로 N2 가스를 10L/min으로 흘려주었다. 탈수 밸브를 열고 서서히 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작한다. 이 후, 반응기 온도가 200 ℃에 도달하면 탈수 밸브와 N2 가스를 잠그고, 히터를 꺼서 온도를 낮췄다.
이 때, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 물의 농도 (v/v%)는 70.21% 이었으며, 탈수액의 pH는 10.33으로 측정되었다. 또한, 탈수액의 S2- 농도는 70mg/L로 나왔으며, 회수되지 못하고 빠져나간 S2- 농도는 994mg/L이었다.
회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 81.8%이며, 용융 속도는 688.1g/10min였다.
실시예 1
(a) 탈수 공정
1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때 반응기의 재질은 티타늄(Titanium)이고, 한계 압력은 40 bar이다.
상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 195.5℃까지 1시간 동안 가열하여 탈수반응을 통해 탈수액 428ml을 저장조로 수집하였다. 비교예 1 및 2와 달리, H2S가 빠져나가지 않도록 탈수액에 40중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 투입하여 pH를 약염기성으로 조절하였다. 이후, 약염기성으로 조절된 탈수액을 증류 및 환원시킨 후, 반응 결과물(Na2S)을 반응기로 재공급하였다.
이 때, 상기 40중량% 농도의 수산화나트륨 용액의 초기 pH는 14.35이었다. 이후, 상기 40중량% 농도의 수산화나트륨 용액과 탈수액 내 황화수소가 NaOH와 반응되어 탈수액의 pH는 7.02로 염기도가 낮아졌다.
상기 결과를 통해, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 물의 농도 (v/v%)는 73.72% 이었다. 또한, 탈수액의 S2- 농도는 482mg/L로 나왔으며, 회수되지 못하고 빠져나간 S2- 농도는 180mg/L이었다.
(b) 중합 반응
도 2에 도시된 바와 같이, 탈수 반응 후 파라-디클로로벤젠을 황공급원과 반응시켜 폴리페닐렌설파이드를 제조하였다.
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.10 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.68로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 90.3%이며, 용융 속도는 458.7 g/10min였다.
실시예 2
상기 탈수 공정에서, 탈수액에 10중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 사용하여 PPS를 제공하였다.
(a) 탈수공정
1.01 당량의 70% 황화수소나트륨 (NaSH)과 1.05 당량의 수산화나트륨 (NaOH), 0.44 당량의 아세트산나트륨(NaOAc) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결하였다. 이때 반응기의 재질은 티타늄(Titanium)이고, 한계 압력은 40 bar이다.
또한, 상기 반응기를 500rpm으로 교반하면서 192.6℃까지 1시간 동안 가열하여 탈수액 410ml를 수집하였다. 비교예 1 및 2와 달리, H2S가 빠져나가지 않도록 탈수액에 10중량% 농도의 수산화나트륨 용액을 투입하여 pH를 약염기성으로 조절하였다.
이 때, 상기 10중량% 농도의 수산화나트륨 용액의 초기 pH는 13.40이었다. 이후 상기 40중량% 농도의 수산화나트륨 용액과 탈수액 내 황화수소가 NaOH와 반응되어 탈수액의 pH는 8.37로 염기도가 낮아졌다.
상기 결과를 통해, 칼피셔(Karl-Fisher)로 측정한 탈수액 중의 물의 농도 (v/v%)는 73.72% 이었다. 또한, 탈수액의 S2- 농도는 280mg/L로 나왔으며, 회수되지 못하고 빠져나간 S2- 농도는 253mg/L이었다.
(b) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 170 ℃ 미만으로 낮춘 후, 1.10 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 1.35 당량의 NMP를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, NMP/S의 몰비는 2.68로 계산되었다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 가열하여 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 10 분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 90 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 10 분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 8 시간 동안 건조하여 회수하였다.
회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 87.7%이며, 용융 속도는 560.0 g/10min였다.

Claims (8)

  1. 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물의 탈수반응과 반응부산물의 처리단계를 포함한 탈수공정을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물을 포함한 황 공급원을 제공하는 단계; 및
    상기 황 공급원, 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응부산물의 처리단계는 상기 탈수반응의 부산물로 발생된 황화수소를 포함한 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 첨가하여 알칼리 금속의 황화물을 형성하는 단계;를 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈수공정은
    물 및 아미드계 화합물의 혼합용매하에 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을 탈수 반응시켜, 알칼리 금속의 황화물, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매, 및 부산물인 황화수소를 포함한 탈수액을 배출하면서, 황 공급원을 제공하는 단계와;
    상기 배출된 탈수액을 증류시켜 상기 혼합용매 중 아미드계 화합물을 분리하여 제1단계로 환류시키고, 상기 탈수액의 증류부산물인 황화수소, 물 및 상기 증류에서 분리되지 않은 아미드계 화합물을 포함한 탈수액을 수집하는 제1단계; 및
    상기 수집된 탈수액에 알칼리 금속의 수산화물을 투입하여 탈수액의 염기도를 조절한 후, 상기 탈수액을 증류시켜 알칼리 금속의 황화물을 형성하여 반응부산물를 처리하는 제2단계;를 포함하는, 반응부산물의
    를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3단계에서 얻은 알칼리 금속의 황화물을 황 공급원을 제1단계로 공급하는 단계;를 더 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 수산화물은
    알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비로 사용하고,
    상기 당량비 범위내에서 탈수 반응 및 반응부산물의 처리단계에서 1: 0.1 내지 0.3의 비율로 분할하여 투입하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.9 내지 1.5의 당량비의 범위 내에서,
    탈수 반응에서는 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.8 내지 1.2 당량비로 반응기로 투입하여 사용하고,
    상기 반응부산물의 처리단계에서는, 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여, 0.1 내지 0.3 당량비로 저장조로 투입하여 사용하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응부산물의 처리단계에서, 상기 알칼리 금속의 수산화물은 10 내지 50 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 알칼리 금속의 수산화물이 투입된 후 탈수액의 pH는 10 내지 15인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 탈수액의 증류 후 pH는 7 내지 8.5인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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