KR20180114245A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 탈수 시에 휘산할 수 있는 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 회수할 수 있는 PAS의 제조 방법 및 PAS의 제조 장치를 제공한다. 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은, 상기 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는 응축 공정과, 상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는 제1 회수 공정과, 상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는 제2 회수 공정을 포함한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성 및 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트 및 섬유 등으로 형성 가능하다. 그 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기 및 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에 있어서 범용되고 있다.
PAS의 제조 시에는, 원료와 함께 반응계로 혼입한 물 및 반응에 의해 생기는 물이 중합 시에 부반응을 유발하여, PAS의 고분자량화가 방해받기 쉽다. 그래서, 반응계 안에 존재하는 수분량을 극력 줄여서 PAS의 중합을 수행하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 함수 유황원으로부터의 탈수를 수행하고, 추가로 물을 유거하여 탈수를 수행함으로써 반응계 안에 현존하는 수분량을 일정량 이하로 저감시켜 중합을 수행하는 방법이 공지이다(예를 들면, 특허문헌 1).
특허문헌 1: 국제 공개 제2010/058713호
특허문헌 1 등에 개시된 종래의 방법에 있어서는, 탈수에 의해 반응계 안으로부터 반응계 밖으로 배출되는 물에, 반응 원료인 디할로 방향족 화합물 및 반응 원료인 유황원 유래의 황화수소가 동반하여 휘산해 버린다. 그 때문에, 수율의 저하, 및 특히 황화수소의 경우에는, 환경 부하의 증대가 염려된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상(氣相)과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상(液相)을 포함하는 기액계(氣液系)에 있어서의 상기 기상으로부터의 탈수 시에 휘산할 수 있는 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 회수할 수 있는 PAS의 제조 방법 및 PAS의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 탈수 후의 기상을 유기 극성 용매 및 알칼리 금속 수산화물 수용액에 순차 접촉시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는 응축 공정과,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는 제1 회수 공정과,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는 제2 회수 공정
을 포함한다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 장치는 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 생성하는 탈수부와,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 생성하는 제1 회수부와,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 생성하는 제2 회수부
를 구비한다.
본 발명에 의하면, 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 탈수 시에 휘산할 수 있는 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 회수할 수 있는 PAS의 제조 방법 및 PAS의 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 PAS의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 3은 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 다른 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 추가로 별도의 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 5는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 추가로 별도의 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
<PAS의 제조 방법>
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법은 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는 응축 공정과,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는 제1 회수 공정과,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는 제2 회수 공정
을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 의하면, 상기 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 탈수 시에 휘산할 수 있는 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 효과적으로 회수할 수 있다.
[응축 공정]
응축 공정에서는, 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는다. 상기 응축 공정에 의해 상기 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터 충분히 탈수를 수행할 수 있다. 이에 수반하여, 디할로 방향족 화합물은 주로 상기 제1 중간 액상에 편재하고, 황화수소는 주로 상기 제1 중간 기상에 편재한다.
상기 기액계로서는 상기의 구성을 취하는 것이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 후술의 중합 공정에서 얻어지는 기액계를 들 수 있다. 디할로 방향족 화합물 및 유기 극성 용매로서는, PAS의 제조에 있어서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있고, 구체적으로는 중합 공정에 관한 설명 내에서 상술하는 바와 같다. 상기 기상으로부터의 응축은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있고, 예를 들면, 증류탑을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 제1 중간 기상에 있어서의 디할로 방향족 화합물(DH11)과 상기 제1 중간 액상에 있어서의 디할로 방향족 화합물(DH12)과의 몰 비(DH11/DH12)는 디할로 방향족 화합물의 회수 효율 등으로부터 통상 1 미만이며, 바람직하게는 0.5 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 상기 몰 비의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.03 이상이 좋고, 0.05 이상이라도 좋다.
상기 제1 중간 기상에 있어서의 황화수소의 몰 수(S1)와 상기 제1 중간 액상에 있어서의 유황원의 황화수소 환산 몰 수(S2)와의 비(S1/S2)는 유황원의 회수 효율 등으로부터 통상 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 상기 몰 비의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1000 이하가 좋고, 500 이하라도 좋다.
상기 제1 중간 액상은 유황원의 함유량이 적다. 그 때문에, 그대로 폐기하거나, 디할로 방향족 화합물을, 예를 들면, 액액 분리법(液液分離法)에 의해 액상으로서 분리하여 회수한 후, 또는 고액 분리법에 의해 고상(固相)으로서 분리하여 회수한 후, 물과 유황원을 포함하는 혼합물로서 폐기해도 좋다. 그러나, 수율의 향상, 환경 부하의 저감 등의 관점에서 상기 제1 중간 액상으로부터 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 회수하는 것이 바람직하다. 회수한 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부 및 회수한 유황원의 적어도 일부는 각각, 예를 들면, 후술의 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부 및 유황원의 적어도 일부로서 이용해도 좋다. 또한, 상기 제1 중간 액상으로부터의 유황원의 회수 시에, 상기 제1 중간 액상 중의 황화수소의 적어도 일부를 (1) 후술의 제2 회수 공정에 있어서 이용하는 알칼리 금속 수산화물 수용액에 미리 흡수시켜도 좋고, (2) 제2 회수 공정에 있어서, 후술의 제1 회수 기상과 함께 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜도 좋고/좋거나, (3) 후술의 제2 회수 액상에 흡수시켜도 좋다.
[제1 회수 공정]
제1 회수 공정에서는, 상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는다. 상기 제1 회수 공정에 의해 상기 제1 중간 기상으로부터 주로 디할로 방향족 화합물을 제1 회수 액상 중에 충분히 회수할 수 있다. 또한, 상기 제1 회수 공정에 의해 상기 제1 중간 기상으로부터 황화수소의 일부를 제1 회수 액상 중에 회수할 수도 있다.
상기 제1 회수 액상에 있어서의 유황원의 황화수소 환산 몰 수(S4)는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 제2 회수 공정의 유황원의 부하를 저감시키는 점 등으로부터는, 상기 몰 수(S4)는 상기 유기 용매 중의 황화수소 포화 용해 농도로부터 계산되는 값, 즉 몰 환산의 황화수소 포화 용해도와 제1 회수 공정에서 이용되는 유기 용매 양과의 곱([몰 환산의 황화수소 포화 용해도] × [제1 회수 공정에서 이용되는 유기 용매 양])으로 계산되는 값의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 몰 수(S4)의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 유기 용매 중의 황화수소 포화 용해 농도로부터 계산되는 값 이하가 좋고, 그의 90% 이하라도 좋다.
또한, 상기 유기 극성 용매는 알칼리성 물질, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 포함하고 있어도 좋다.
디할로 방향족 화합물은, 디할로 방향족 화합물의 회수 효율이 향상하는 것에 의한 비용 삭감 등의 면 등으로부터, 그의 거의 전량이 제1 회수 액상 중에 회수되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 제1 회수 기상에 있어서의 디할로 방향족 화합물(DH22)과 상기 제1 중간 기상에 있어서의 디할로 방향족 화합물(DH11)과의 몰 비(DH22/DH11)는 바람직하게는 0 이상 0.2 이하이며, 보다 바람직하게는 0 이상 0.05 이하이며, 가장 바람직하게는 0이다.
수율의 향상 등의 관점으로부터, 상기 제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부를 후술의 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 수율의 향상 등의 관점으로부터, 상기 제1 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 후술의 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물을 중합 반응에 이용하는 비율(중합에 이용하는 제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물 양/제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물 양)은, 디할로 방향족 화합물의 회수 효율이 향상하는 것에 의한 비용 삭감 등의 면으로부터, 0.05 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, 제1 회수 액상 중의 유황원을 중합 반응에 이용하는 비율(중합에 이용하는 제1 회수 액상 중의 유황원 양/제1 회수 액상 중의 유황원 양)은, 유황원의 회수 효율이 향상하는 것에 의한 비용 삭감 등의 면으로부터, 0.05 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다.
작업성의 향상 등의 관점으로부터, 상기 제1 회수 액상 중의 유기 극성 용매와 후술의 중합 공정에 있어서의 유기 극성 용매가 동일한 종류인 것이 바람직하다. 양쪽의 유기 극성 용매가 동일한 종류이면, 상기 제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부 및 상기 제1 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 그대로 후술의 중합 공정에 있어서의 중합 반응에 이용할 수 있다.
[제2 회수 공정]
제2 회수 공정에서는, 상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는다. 상기 제2 회수 공정에 의해 상기 제1 회수 기상으로부터 황화수소를 제2 회수 액상 중에 충분히 회수할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 특별히 제한 없지만, 황화수소를 충분히 회수할 수 있는 농도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼80질량%, 더욱더 바람직하게는 10∼77질량%이다. 또한, 상기 제1 회수 기상 중의 황화수소는 알칼리 금속 수산화물 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물과 반응하여 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물을 생성할 수 있다. 따라서, 제2 회수 액상은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소 등의 유황원을 함유한다. 또한, 당해 알칼리 금속 수산화물 수용액은 유기 극성 용매를 포함하고 있어도 좋다.
상기 제2 회수 액상에 있어서의 유황원의 양(황화수소 환산)은, 상기 제1 회수 기상에 있어서의 황화수소의 양을 100몰%로 했을 때, 바람직하게는 80∼100몰%이며, 보다 바람직하게는 90∼100몰%이다.
수율의 향상 등의 관점으로부터, 상기 제2 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 후술의 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
유황원은, 유황원의 회수 효율이 향상하는 것에 의한 비용 삭감, 환경, 안전 등의 면으로부터, 그 대부분이 제2 회수 액상 중에 회수되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 회수 액상에 있어서의 유황원(S5)과 제1 회수 기상에 있어서의 황화수소(S3)와의 몰 비(S5/S3)는 바람직하게는 0.5 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상이며, 더욱더 바람직하게는 0.8 이상이며, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다.
[중합 공정]
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법은 유기 극성 용매, 물, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응계의 액상으로부터 상기 반응계의 기상으로 물을 증발시키면서 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 생성시켜 상기 기액계를 얻는 중합 공정을 상기 응축 공정 앞에 추가로 포함해도 좋다. 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물로서는 PAS의 제조에 있어서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.
유기 극성 용매로서는, 예를 들면, 유기 아미드 용매; 유기 유황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매; 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매를 들 수 있다. 유기 아미드 용매로서는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 칭한다.), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 유황 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 디메틸 설폭사이드, 디페닐 설폰 등을 들 수 있다. 환식 유기 인 화합물로 이루어지는 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, 1-메틸-1-옥소포스폴란 등을 들 수 있다. 중에서도, 입수성, 취급성 등의 점에서 유기 아미드 용매가 바람직하고, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물이 보다 바람직하고, NMP, Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 더욱더 보다 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다. 유기 극성 용매의 사용량은, 중합 반응의 효율 등의 관점으로부터, 상기 유황원 1몰에 대하여, 1∼30몰이 바람직하고, 3∼15몰이 보다 바람직하다.
유황원으로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소를 들 수 있고, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물인 것이 바람직하다. 유황원은, 예를 들면, 수성 슬러리 또는 수용액 상태로 취급할 수 있고, 계량성, 반송성 등의 핸들링성의 관점으로부터, 수용액 상태인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물로서는, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는, 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐 및 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는, o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리킨다. 디할로 방향족 화합물에 있어서의 2개의 할로겐 원자는 동일해도 상이해도 좋다. 중에서도, 입수성, 반응성 등의 점에서 p-디할로벤젠, m-디할로벤젠 및 이들 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하고, p-디사이클로벤젠(이하, 「pDCB」라고도 칭한다.)이 특히 바람직하다. 디할로 방향족 화합물의 사용량은, 유황원의 투입량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.90∼1.50몰이며, 보다 바람직하게는 0.92∼1.10몰이며, 더욱더 보다 바람직하게는 0.95∼1.05몰이다. 상기 사용량이 상기 범위 내이면, 분해 반응이 생기기 어렵고, 안정적인 중합 반응의 실시가 용이하여 고분자량 폴리머를 생성시키기 쉽다.
유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물의 각각은 단독으로 이용해도 좋고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
중합 반응은, 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.1 Pa·s 이상인 폴리머를 생성시키는 중합 반응이다. 보다 고점도의 PAS를 얻기 위해서, 2단계 이상으로 나누어서 수행할 수도 있다. 상기 중합 반응은, 예를 들면, 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 전단 중합 반응인 것이 바람직하다. 전단 중합 반응은, 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 중합 반응이다.
상기 중합 반응에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점으로부터, 온도 170∼300℃의 가열하에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응에서의 중합 온도는, 180∼280℃의 범위인 것이 부반응이나 분해 반응을 억제하는 데 있어서 보다 바람직하다. 특히, 전단 중합 반응에서는, 중합 반응의 효율 등의 관점으로부터, 온도 170∼270℃의 가열하에서 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 반응에서의 중합 온도는, 180∼265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응이나 분해 반응을 억제하는 데 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50∼98%, 보다 바람직하게는 60∼97%, 더욱더 바람직하게는 65∼96%, 특히 바람직하게는 70∼95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그라피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 의거하여 산출할 수 있다.
상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응은 배치식으로 수행해도 좋고, 연속적으로 수행해도 좋다. 예를 들면, 상기 중합 공정에 있어서, 적어도
유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물의 공급과,
유기 극성 용매 속에서의 유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합에 의한 PAS의 생성과,
상기 PAS를 포함하는 반응 혼합물의 회수
를 동시 병행으로 수행함으로써 상기 중합 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감 등이 가능한 점에서, 상기 중합 공정에 있어서는,
조작 1: 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 공급하는 연속 원료 공급 조작,
조작 2: 상기 반응계 안의 물을 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출하는 연속 탈수 조작,
조작 3: 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 중합시키는 연속 중합 조작,
조작 4: 상기 반응계 안의 비응축성 기체를 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출함으로써 상기 반응계 안의 압력을 조정하는 압력 조정 조작 및
조작 5: 생성된 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 연속 회수 조작
을 동시 병행으로 수행하여 PAS를 연속적으로 생성시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 중합 공정에 있어서는,
복수의 반응조를 수용하는 수용실을 구비하고, 상기 반응조가 직렬로 접속되는 PAS의 제조 장치 속의 상기 수용실에 적어도 유기 극성 용매, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물을 공급하는 공정과,
각 반응조에 있어서, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
상기 수용실 안의 물의 적어도 일부를 상기 수용실에 있어서의 기상을 통하여 상기 수용실로부터 제거하는 공정과,
각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정
을 동시 병행으로 수행하여 PAS를 연속적으로 생성시키는 것이 바람직하다. 상기 반응조는, 각 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨의 높은 순번으로 직렬로 접속되어, 상기 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 상기 순번을 따라, 상기 최대 액면 레벨의 보다 높은 반응조로부터 상기 최대 액면 레벨의 보다 낮은 반응조로 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 상기 기상에 불활성 가스를 보내 주는 공정을 추가로 동시 병행으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하여 PAS를 연속적으로 생성시키는 중합 공정은 후술의 실시형태 1 및 2로서 개시하는 PAS 연속 제조기에 의해 수행할 수 있다.
<PAS의 제조 장치>
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 장치는 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 생성하는 탈수부와,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 생성하는 제1 회수부와,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 생성하는 제2 회수부
를 구비한다. 본 발명에 관한 PAS의 제조 장치에 의하면, 상기 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 탈수 시에 휘산할 수 있는 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 효과적으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 이하, 도 1에 근거하여 상기 실시형태의 구성 및 동작을 설명한다.
상기 실시형태에 관한 PAS 제조 장치(1000)는, 중합부(100)와, 탈수부(200)와, 제1 회수부(300)와, 제2 회수부(400)를 구비한다. 중합부(100)에는, 라인(L1∼L3)을 통하여 각각 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물이 공급된다. 중합부(100) 내부에는, 기상(100a)과 액상(100b)이 수용되어 있다. 중합부(100)는 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 생성시킨다. 중합부(100)에서 생성된 PAS, 유기 극성 용매 및 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 반응 혼합물은 라인(L4)을 통하여 회수된다. 라인(L5)을 통하여 기상(100a)은 탈수부(200)와 연통하고 있다. 탈수부(200)는 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상(100a)으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물(DH11) 및 황화수소(S1)를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물(DH12) 및 유황원(S2)을 함유하는 제1 중간 액상을 생성한다. 따라서, 탈수부(200) 속에는 적어도 물, 디할로 방향족 화합물, 황화수소(기상 속에 존재한다.) 및 유황원(액상 속에 존재한다.)이 포함된다. 제1 중간 기상은 라인(L6)을 통하여 제1 회수부(300)에 공급된다. 한편, 제1 중간 액상은 탈수부(200)의 일부를 구성하는 분리부(도시하지 않음)에 의해 물 및 유황원과 디할로 방향족 화합물로 분리된다. 상기 분리부로서는, 액액 분리부라도 고액 분리부라도 좋고, 구체예로서는, 정치조(靜置槽) 등을 들 수 있다. 제1 중간 액상 중, 물 및 유황원(S2)은 라인(L7)을 통하여 폐기되고, 디할로 방향족 화합물(DH12)은 라인(L8)을 통하여 중합부(100)에 공급되고, 중합 반응의 원료로서 재이용된다. 제1 회수부(300)는 라인(L6)을 통하여 공급된 제1 중간 기상을 라인(L9)을 통하여 제1 회수부(300)에 공급된 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소(S3)를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원(S4)을 함유하는 제1 회수 액상을 생성한다. 따라서, 제1 회수부(300) 속에는 적어도 디할로 방향족 화합물, 황화수소(기상 속에 존재한다.), 유황원(액상 속에 존재한다.) 및 유기 극성 용매가 포함된다. 제1 회수 기상은 라인(L10)을 통하여 제2 회수부(400)에 공급된다. 한편, 제1 회수 액상은 라인(L11)을 통하여 중합부(100)에 공급되고, 제1 회수 액상 중의 성분은 중합 반응의 원료로서 재이용된다. 제2 회수부(400)는 라인(L10)을 통하여 공급된 제1 회수 기상을 라인(L12)을 통하여 제2 회수부(400)에 공급된 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원(S5) 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상과 잔존하는 황화수소를 함유하는 폐기 기상을 생성한다. 따라서, 제2 회수부(400) 속에는 적어도 황화수소(기상 속에 존재한다.), 유황원(액상 속에 존재한다.), 물 및 알칼리 금속 수산화물이 포함된다. 제2 회수 액상은 라인(L13)을 통하여 중합부(100)에 공급되고, 제2 회수 액상 중의 성분은 중합 반응의 원료로서 재이용된다. 한편, 폐기 기상은 라인(L14)을 통하여 폐기된다. 폐기 기상에 있어서의 황화수소의 농도는 낮게 억제되어 있으므로 수율의 저하나 환경 부하의 증대는 생기기 어렵다.
중합부(100)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 중합 용기를 이용할 수 있고, 배치식이라도 연속식이라도 좋다. 탈수부(200)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지의 증류탑을 이용할 수 있다. 제1 회수부(300)로서는, 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시키는 방식을 채용하는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식 가스 세정탑을 들 수 있다. 제2 회수부(400)로서는, 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키는 방식을 채용하는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 습식 가스 세정탑을 들 수 있다. 제1 회수부(300) 및 제2 회수부(400)의 어느 경우도 습식 가스 세정탑으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 충전탑, 붕단탑(棚段塔), 스프레이 탑(스크러버(scrubber)), 버블링식 흡수탑 등을 들 수 있다. 제1 회수부(300) 및 제2 회수부(400)로서는, 충전탑을 이용하는 것이 바람직하다. 충전탑에서는, 보유되는 액량이 적기 때문에, 정상 상태에 이르기까지의 시간이 빠르고, 적은 액량으로 높은 회수율을 실현하기 쉬운 데에 더하여, 압손(壓損)이 적다. 또한, 제1 회수부(300)에 있어서, 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 향류로 접촉시켜도 병류로 접촉시켜도 좋다. 또한, 제2 회수부(400)에 있어서, 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 향류로 접촉시켜도 병류로 접촉시켜도 좋다. 이하, 중합부(100)로서 PAS 연속 제조기를 이용하는 경우의 구체예에 대하여 상술한다.
[중합부(100)의 실시형태 1]
도 2는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 일 실시형태(이하, 「실시형태 1」이라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 2에 근거하여 실시형태 1의 구성을 설명한다.
실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조기(101)는 반응조(1a, 1b 및 1c)를 수용하는 수용실(2)을 구비한다. PAS 연속 제조기(101)에 있어서, 수용실(2)은 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있다. 수용실(2)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응조(1a)에 접하는 측벽(3a) 및 반응조(1c)에 접하는 측벽(3b)을 저면(底面)으로 하는 중공 원주형 또는 중공 각주형 등을 들 수 있다.
수용실(2)의 측벽(3a)에는, 수용실(2)에 유기 극성 용매를 공급하는 유기 극성 용매 공급 라인(4), 수용실(2)에 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 공급하는 유황원 공급 라인(5), 및 수용실(2)에 디할로 방향족 화합물을 공급하는 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)이 접속되어 있다. 필요에 따라, 수용실(2)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속해도 좋다. 수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인(7)이 접속되어 있다. 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물은 기상을 통하여 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋고, 직접 반응조(1a)의 액상에 공급되어도 좋다.
반응조(1a)와 반응조(1b)는 격벽(8a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 격벽(8b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일해진다. 수용실(2)이 수평면(H)에 대하여 각도(θ)를 이루도록 경사하여 설치되어 있기 때문에, 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨은 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 순번으로 높다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 상기 순번으로 직렬로 접속되어 있다. 또한, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 최상류의 반응조(1a)를 제외한 각 반응조에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽의 최소 높이는 그 반응조의 상기 최대 액면 레벨보다도 높다. 즉, 반응조(1b)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(8a)의 최소 높이는 반응조(1b)의 최대 액면 레벨보다도 높고, 반응조(1c)에 있어서, 상기 이동 방향의 상류 측의 격벽(8b)의 최소 높이는 반응조(1c)의 최대 액면 레벨보다도 높다. 이로 인해, 반응조(1b)로부터 반응조(1a)로의 역류 및 반응조(1c)로부터 반응조(1b)로의 역류가 방지된다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 각각 반응 혼합물(9a), 반응 혼합물(9b) 및 반응 혼합물(9c)을 수용할 수 있다. 또한, 별도의 실시형태에 있어서는, 수용실(2)이 상술한 바와 같이 경사하여 설치되어 있는 것에 의해서만이 아니라, 격벽 높이의 조정에 의해서도 수납할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨을 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)의 순번으로 높게 해도 좋다.
수용실(2)에 있어서는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a), 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b), 및 반응조(1c) 속의 반응 혼합물(9c)을 교반하는 교반 날개(10c)가 동일 축(11)에 설치되어 있다. 축(11)은 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 도달하도록 설치되어 있다. 축(11)의 측벽(3a) 측의 말단에는, 축(11)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.
수용실(2)의 측벽(3a) 근방에는, 배기 라인(13)의 한쪽 끝이 접속되어 있다. 배기 라인(13)의 다른 쪽 끝에는, 수용실(2)에 있어서의 기상으로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(200)(도 2에 있어서 도시하지 않음)가 접속되어 있다. 탈수부(200)는 배기 라인(13)을 통하여 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하고 있다.
수용실(2)의 측벽(3b)에는, 수용실(2)에 있어서의 기상과 연통하여 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 당해 기상에 불활성 가스를 보내 주는 송기부(28)가 송기 라인(29)을 통하여 접속되어 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아르곤 등의 희 가스(rare gas); 질소 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 실시형태에 있어서, 측벽(3b)에는 송기부(28)가 접속되어 있지 않아도 좋다.
다음에, 도 2에 근거하여 실시형태 1의 동작을 설명한다. 수용실(2)에는, 유기 극성 용매, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물 및 황화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원, 및 디할로 방향족 화합물이 각각 유기 극성 용매 공급 라인(4), 유황원 공급 라인(5) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)을 통하여 공급된다. 또한, 원료의 일부 또는 모두를 미리 혼합하고 나서 수용실(2)에 공급해도 좋다. 예를 들면, 유기 극성 용매와 디할로 방향족 화합물과의 혼합물을 미리 조제하고, 이 혼합물을 수용실(2)에 공급해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 유기 극성 용매 공급 라인(4) 및 디할로 방향족 화합물 공급 라인(6)에 대신하여, 혼합물 공급 라인(4a)(도시하지 않음)을 측벽(3a)에 접속시키고, 혼합물 공급 라인(4a)을 통하여 수용실(2)에 상기 혼합물을 공급할 수 있다.
공급된 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물은 반응조(1a)에 있어서 혼합되고, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9a)이 형성된다.
또한, 예를 들면, 수용실(2)에 공급되는 반응 원료가 대부분 무수 상태인 경우에, 반응을 촉진하기 위해서, 반응조(1a∼1c)의 적어도 일부에 물을 첨가해도 좋다.
반응 혼합물(9a)의 높이가 반응조(1a)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8a)을 넘어, 반응 혼합물(9a)이 반응조(1b)에 흘러든다. 반응조(1b)에서는, 반응조(1a)와 마찬가지로, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9b)이 형성된다. 게다가, 반응 혼합물(9b)의 높이가 반응조(1b)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 격벽(8b)을 넘어, 반응 혼합물(9b)이 반응조(1c)에 흘러든다. 반응조(1c)에서는, 반응조(1a 및 1b)와 마찬가지로, 상기 유기 극성 용매 속에서 상기 유황원과 상기 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응이 수행됨으로써, 반응 혼합물(9c)이 형성된다. 마지막으로, 반응 혼합물(9c)의 높이가 반응조(1c)의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물 회수 라인(7)을 통하여 반응 혼합물(9c)이 회수된다. 회수된 반응 혼합물(9c)에 대하여, 적당히 정제 조작이나 추가의 중합 반응 등을 수행하여 PAS 또는 PAS 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 반응조(1c)의 최대 액면 레벨은, 예를 들면, 측벽(3b)에 있어서의 반응 혼합물 회수 라인(7)의 접속 위치에 의해 결정된다. 이와 같이, 반응조(1a∼1c)에 있어서의 최대 액면 레벨의 고저차에 의해, 반응 혼합물은 반응조(1a, 1b 및 1c)의 순서대로 최대 액면 레벨의 보다 높은 반응조로부터 최대 액면 레벨의 보다 낮은 반응조로 순차 이동한다. 또한, 반응 혼합물(9a) 및 반응 혼합물(9b)이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 각각 격벽(8a) 및 격벽(8b)을 넘을 수 있고, 또한 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)가 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여, 서로 연통하는 것을 방해하지 않는 한, 격벽(8a) 및 격벽(8b)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의 형상일 수 있다.
배기 라인(13)을 통하여 탈수부(200)의 작용에 의해, 수용실(2) 안의 물의 적어도 일부가 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 수용실(2)로부터 제거된다. 수용실(2) 안의 물로서는, 예를 들면, 수용실(2)에 공급한 물, 상기 중합 반응에서 생성한 물 등을 들 수 있다. 여기서, 수용실(2)에 공급한 물이란, 예를 들면, 적극적으로 수용실(2)에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 수용실(2)에 공급하고 있지 않는 경우에는, 통상, 반응 원료에 포함된 상태에서 반응 원료와 함께 수용실(2)에 공급된 물을 가리킨다. 물은 증기압이 높기 때문에, 수용실(2)의 기상에 수분이 많이 포함되면, 수용실(2) 안이 고압이 되기 쉽고, 수용실(2)의 내압화(耐壓化)가 필요하다. 그 때문에, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부(200)에 의해 탈수를 수행하고, 수용실(2) 안을 저압화하는 것으로 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다. 수용실(2) 안의 압력은, 예를 들면, 0.2∼0.3 MPa 정도까지 낮게 할 수 있고, 바람직하게는 0.04 MPa 정도까지 낮게 할 수 있다.
반응조(1a∼1c)는, 수용실(2)에 있어서의 기상을 통하여 서로 연통하고 있고, 수용실(2)에 있어서의 기상의 압력은 균일한 점에서 탈수부(200)에 의해, 반응조(1a∼1c) 중 어느 하나로부터도 동등하게 물이 제거되기 때문에, 반응조(1a)로부터 반응조(1c)를 향할수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비등점이 상승하기 때문에, 고온에서의 중합이 가능해지고, 더욱더 중합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고, 상술의 중합 반응 촉진에 의해, 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서 더욱더 중합 반응이 촉진되기 쉬워진다. 이상과 같이, PAS 연속 제조기(101)에서는, 예를 들면, 상술한 바와 같이 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 상기 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(1a∼1c)의 온도를 상승시키는 수단을 구비할 수 있다.
송기부(28)에 의해, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(1c)로부터 반응조(1a)를 향하여 수용실(2)에 있어서의 기상에 불활성 가스가 보내진다. 상술한 바와 같이, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어지는 상태를 유지하기 위해서는, 반응 혼합물로부터 증발한 수분이 상기 하류 측에 흘러서, 반응 혼합물상에서 응축하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 송기부(28)에 의해 상기한 바와 같이 상기 기상에 불활성 가스를 보내줌으로써, 수증기가 상기 하류 측에 흘러서 반응 혼합물상에서 응축하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 별도의 실시형태에 있어서는, 수용실(2)에 있어서의 기상에 불활성 가스가 보내지지 않아도 좋다.
불활성 가스의 유속으로서는, 수증기가 상기 하류 측에 흐르기 어려워지는 범위인 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하는 내경 r의 중공 원주형인 경우, 불활성 가스의 유속을 u, 불활성 가스의 체적 유량을 F로 하면, u=F/(πr2)로 표시된다. 여기서, 수증기가 상기 하류 측에 흐르기 어려워지는 경우에는, 테일러 분산(taylor dispersion)이 성립하고 있는, 즉 분자 확산 지배로부터 대류 확산 지배가 되어 있는 것으로 생각하면, 테일러 분산이 성립하는 조건으로서, r·u≫D(단, D는 수증기의 확산 계수)가 성립된다. 이상으로부터, 불활성 가스의 유속으로서는, 예를 들면, F≫D·πr, 보다 구체적으로는 F> 10D·πr, 바람직하게는 F> 25D·πr, 보다 바람직하게는 F> 50D·πr이 성립하는 것 같은 범위의 값을 들 수 있다. 또한, 수용실(2)이 측벽(3a) 및 측벽(3b)을 저면으로 하고 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 단면이 임의 형상을 가지는 중공 기둥 형상인 경우에는, 반응 혼합물의 이동 방향에 수직한 방향에 있어서의 대표적인 길이, 예를 들면, 임의 형상인 단면의 원(圓) 상당 직경을 r로 하여, 상기의 식을 적용할 수 있다.
회전 구동 장치(12)에 의해 축(11)이 회전하고, 거기에 수반하여, 축(11)에 설치된 교반 날개(10a∼10c)가 축(11)의 주위를 회전하여, 반응 혼합물(9a∼9c)이 교반된다. 교반 날개(10a∼10c)는 동일한 축(11)에 설치되어 있다. 그 때문에, 회전 구동 장치(12)에 의해 축(11)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(10a∼10c) 전부를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다. 상기 중합 반응이 진행하면, NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물이 석출하여 반응조(1a∼1c)에 축적한다. 그 결과, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)에 있어서 충분한 중합 반응을 진행시키는 데에 유효한 체적이 감소하여, 생산성의 저하 등이 생기기 쉽다. 그 때문에, 축적한 알칼리 금속 할로겐화물을 제거하기 위한 쓸데없는 메인터넌스 작업이 발생해버린다. 교반 날개(10a∼10c)에 의해 반응 혼합물(9a∼9c)을 교반함으로써, 알칼리 금속 할로겐화물이 반응 혼합물(9a∼9c) 속에 분산되고, 상기 하류 측에 이동하여, 수용실(2) 밖으로 배출하는 것이 용이해진다. 한편으로, 교반이 지나치게 격렬하면, 반응 혼합물은 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘어, 상류 측의 반응조로부터 하류 측의 반응조로 불필요하게 혼입하기 쉽다. 알칼리 금속 할로겐화물의 분산을 촉진하고, 반응조 사이에서의 반응 혼합물의 불필요한 혼입을 피할 수 있도록 적당히 교반 날개의 형상, 매수, 회전수 등을 조정하는 것이 바람직하다. 이 중, 교반 날개의 회전수로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 할로겐화물이 침강하지 않는 조건, 보다 구체적으로는, 교반 날개에 의한 교반 속도가 입자 부유 한계 교반 속도 이상이 되는 것 같은 회전수를 들 수 있다. 또한, 교반 날개의 선단(先端)에 있어서의 회전 속도의 상한은, 반응 혼합물이 격벽(8a) 및/또는 격벽(8b)을 넘는 것을 방지하기 쉬운 점에서, 교반 날개의 회전수가 60 rmp 이하가 되는 것 같은 속도가 바람직하고, 20.5 rmp 이하가 되는 것 같은 속도가 보다 바람직하다. 또한, 교반이 충분히 수행되도록 교반 날개의 회전 경로 등도 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 교반 날개는 적어도 반응조(1a∼1c)의 각각의 평균 깊이보다도 깊은 부분을 통과하는 것이 바람직하다. 특히, 반응조(1a∼1c)의 각각의 최심부 주변에서 교반이 충분히 수행되어, 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a)와 반응조(1a)의 저부와의 간격, 교반 날개(10a)와 격벽(8a)과의 간격, 교반 날개(10b)와 반응조(1b)의 저부와의 간격, 교반 날개(10b)와 격벽(8b)과의 간격, 교반 날개(10c)와 반응조(1c)의 저부와의 간격, 교반 날개(10c)와 측벽(3b)과의 간격의 크기를 작게 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, PAS 연속 제조기(101)는 복수의 중합 캔을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 복수의 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류(計裝類) 등이 불필요하다. 또한, PAS 연속 제조기(101)의 구동에는, 최대 액면 레벨의 고저차에 의거하여, 중력을 이용하여 반응 혼합물의 이동 등을 수행하고 있어, 엄청난 에너지가 불필요하다. 따라서, PAS 연속 제조기(101)는 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 쉽다.
[중합부(100)의 실시형태 2]
도 3은 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 다른 실시형태(이하, 「실시형태 2」라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 3에 근거하여 실시형태 2의 구성 및 동작을 설명한다.
실시형태 2에 관한 PAS 연속 제조기(102)는, 수용실(2)이 수평하게 설치되어 있는 점, 격벽(8a)의 높이가 격벽(8b)의 높이보다 높은 점, 측벽(3b)에 있어서의 반응 혼합물 회수 라인(7)의 접속 위치가 다른 점을 제외하고, 실시형태 1에 관한 PAS 연속 제조기(101)와 마찬가지이다.
격벽(8b)의 높이가 격벽(8a)의 높이보다 낮은 것으로, 반응조(1a, 1b 및 1c)의 순서대로 반응 혼합물이 이동하고, PAS 연속 제조기(102)는 PAS 연속 제조기(101)와 마찬가지로 동작한다.
PAS 연속 제조기(102)에서는, PAS 연속 제조기(101)와 달리, 반응조(1a∼1c) 각각의 깊이는 장소에 따라 거의 일정하다. 따라서, 알칼리 금속 할로겐화물이 반응조(1a∼1c)의 저면 전체에 축적하기 쉬운 점에서, 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 할로겐화물이 퇴적하지 않도록 교반 날개(10a∼10c)에 의한 교반이 충분히 수행되기 위해서는, 교반 날개(10a∼10c)의 폭은 넓은 것이 바람직하고, 예를 들면, 반응조(1a∼1c)의 폭의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 교반 날개(10a∼10c)의 전부 또는 일부는 교반에 큰 치우침(deviation)이 생기기 어려운 점 등에서 각 반응조의 중앙에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 실시형태 1 및 2에 기재된 교반 축은 2축 또는 3축 이상의 다축이어도 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 실시형태 1 및 2에 기재된 격벽은 교반 축에 설치된 것이어도 좋다.
게다가, 상기 실시형태 2의 PAS 연속 제조기는 이하의 변형예에서 설명하는 것 같은 구성으로 해도 좋다.
(변형예)
변형예에 관한 PAS 연속 제조기(도시하지 않음)는, 수용실 안에 있어서, 복수의 반응조가 연직 방향에 인접하여 배치되어 있다. 서로 인접하는 반응조는 칸막이 판에 의해 가로막혀 있는 동시에 연통관을 통하여 위쪽의 반응조로부터 아래쪽의 반응조로 반응 혼합물이 순차 이동하도록 구성되어 있다. 또한, 각 반응조는 연통관에 의해 각 반응조의 기상부가 서로 연통하고 있다. 그 때문에, 수용실에 있어서의 각 반응조의 기상의 압력은 거의 동일하다. 기상부를 연통하는 연통관은, 반응 혼합물이 순차 이동하는 연통관과 동일하여도 좋고, 별도로 설치한 연통관이어도 좋다. 여기서, 연직 방향 위쪽으로부터 순서대로 제1의 반응조와 제2의 반응조가 설치되어 있는 경우를 예로 하여 구체적으로 설명한다. 제1의 반응조와 제2의 반응조는 제1의 연통관을 통하여 연통하고 있고, 제1의 반응조 측에는, 제1의 연통관의 관벽이 돌출하고 있다. 제1의 연통관의 관벽의 높이는, 제1의 반응조가 수용할 수 있는 액체의 최대 액면 레벨과 동등하도록 설치되어 있다. 제1의 연통관은 제1의 반응조와 제2의 반응조를 가로막는 제1의 칸막이 판을 관통하고 있다.
이러한 구성의 PAS 연속 제조기에 있어서, 반응 혼합물의 높이가 제1의 반응조의 최대 액면 레벨을 초과하면, 반응 혼합물은 제1의 접속관의 관벽을 넘어서 제1의 접속관에 흘러들고, 제1의 접속관을 통하여 제2의 반응조에 흘러든다. 이러한 PAS 연속 제조기의 구성으로서 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 좋다. 제1의 반응조에 있어서의 반응 혼합물의 높이가 제1의 반응조의 최대 액면 레벨을 밑돌고 있는 동안은, 제1의 반응조와 제2의 반응조는, 연통관에 의해 제1의 반응조의 기상부와 제2의 반응조의 기상부가 서로 연통하고 있다.
〔실시형태 3〕
도 4는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 추가의 별도의 실시형태(이하, 「실시형태 3」이라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 4에 근거하여 실시형태 3의 구성 및 동작을 설명한다.
도 4를 참조하여 설명하면, 연속 중합기(104)는 수용실(2) 안에서 반응조를 격리하는 격리 수단이, 격벽이 아니고, 회전 중심을 가지는 칸막이 판인 점에 있어서, 실시형태 1과 다르다.
본 실시형태에서는, 반응조(1a)와 반응조(1b)는 칸막이 판(20a)에 의해 가로막히고, 반응조(1b)와 반응조(1c)는 칸막이 판(20b)에 의해 가로막혀 있다. 반응조(1a), 반응조(1b) 및 반응조(1c)는 수용실(2)에 있어서의 기상부를 통하여 서로 연통하고 있다.
또한, 칸막이 판(20a)의 한 면에는, 반응조(1a) 속의 반응 혼합물(9a)을 교반하는 교반 날개(10a)가 부착되어 있다. 마찬가지로, 칸막이 판(20b)의 한 면에는, 반응조(1b) 속의 반응 혼합물(9b)을 교반하는 교반 날개(10b)가 부착되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 교반 날개(10a 및 10b)는, 안쪽에 개구가 설치되어 있는 구조를 가지고 있다.
교반 날개(10a 및 10b) 및 칸막이 판(20a 및 20b)은 모두 동일한 회전축(21)에 설치되어 있다. 회전축(21)은, 수용실(2) 밖으로부터 측벽(3a)을 관통하여 측벽(3b)에 도달하도록 설치되어 있다. 회전축(21)의 측벽(3a) 측의 말단에는, 회전축(21)을 회전시키는 회전 구동 장치(12)가 설치되어 있다.
또한, 교반 날개는 칸막이 판에 대하여 임의 위치에 설치 가능하다. 칸막이 판은 교반 날개의 상류 측이어도 좋고, 하류 측이어도 좋고, 또는 이들이 혼재해도 좋다. 칸막이 판은 교반 날개와 떨어져 있어도 좋지만, 도 4처럼 밀착하여 연결시킴으로써, 칸막이 판의 고정 및 보강이 가능하므로 바람직하다. 또한, 교반 날개와 칸막이 판은 반드시 한 쌍일 필요는 없고, 인접하는 칸막이 판 사이에 교반 날개가 없는 곳이 있어도 좋다. 적어도 1개의 교반 날개를 설치함으로써, 중합 반응의 진행을 보조하는 동시에 반응 혼합물 속의 고체의 이동을 보다 스무드하게 할 수 있다. 혹은, 교반 날개는 설치하지 않아도 좋고, 이로 인해, 보다 간소한 장치 구성이 가능해진다.
칸막이 판의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 회전 중심을 가지고, 또한 수용실(2) 안의 연직 단면을 부분적으로 막는 한편으로, 서로 이웃하는 반응조가 연통하도록 소정 폭의 클리어런스 또는 개구부를 주는 임의 형상일 수 있다. 예를 들면, 수용실(2)이 중공 원주형인 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 수용실의 내부 공간보다도 1회전 작은 반경을 가지는 원반상 칸막이 판일 수 있다. 또한, 칸막이 판의 형상은 이것에 한정되지 않고, 중심축을 가지지 않는, 바구니상 회전물일 수 있다.
회전축 위에 설치되는 칸막이 판의 수는 수용실의 사이즈 및 중합 반응의 종류 등에 따라 1 이상의 임의의 수일 수 있다.
칸막이 판이 2매 이상 설치되어 있는 경우, 이들은 동일한 형상이라도, 또는 각각 달라도 좋다.
또한, 각칸막이 판의 위치는 특별히 한정되지 않고, 임의 위치에 설치할 수 있다.
한편, 교반 날개의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 칸막이 판과 동축에 설치되어 반응 혼합물을 교반하는 임의 형상일 수 있다. 교반 날개(10)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 칸막이 판(20)의 어느 한쪽 면에 부착되어 있어도 좋고, 또는 양면에 부착되어 있어도 좋다. 또는, 칸막이 판과는 별개로 회전축(21) 위에 부착되어 있어도 좋다.
반응조(1a∼1c)는 그 액상부끼리가 서로 연통하고 있다. 그 결과, 반응조(1a)에 공급된 원료 및 용매는 반응 혼합물로서 중합 반응을 진행시키면서 반응조(1b 및 1c)로 순차 이동한다.
또한, 반응조(1a∼1c)는 그 기상부끼리도 서로 연통하고 있다. 그 결과, 수용실(2) 안의 기상 압력은 균일해진다. 그리고, 각 반응조 안에서 중합 시에 발생하는 증발 성분은 장치 내부의 온도차 등에 의해, 이 기상부를 통하여 반응조(1c)로부터 (1b) 및 (1a)의 방향으로 순차 이동하고, 배기 라인(13)으로부터 배출된다.
본 실시형태에 있어서의 연속 중합기(103)에서는, 수용실(2)의 내벽과 칸막이 판(20a∼20b)의 각각의 외연(外緣) 사이에는, 소정 폭의 클리어런스가 존재한다. 이로 인해, 인접하는 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하여, 반응 혼합물, 증발 성분을 포함하는 기체 등이 이동한다. 한편, 클리어런스를 설치하는 대신에, 칸막이 판에 개구부, 예를 들면, 관통 구멍 또는 슬릿(slit)을 설치하고, 이것을 통하여 반응조를 연통시켜도 좋다. 또는, 클리어런스 및 개구부의 양쪽을 설치해도 좋다. 혹은, 칸막이 판은 복수의 미세한 관통 구멍을 가지는 메시(mesh)상이어도 좋다.
클리어런스의 폭 또는 개구부의 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 용기의 형상, 칸막이 판의 형상 및 수 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
[중합부(100)의 실시형태 4]
도 5는 PAS 연속 제조기인 경우의 중합부(100)의 추가의 별도의 실시형태(이하, 「실시형태 4」라고 한다.)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 5에 근거하여 실시형태 4의 구성 및 동작을 설명한다.
도 5를 참조하여 설명하면, 연속 제조기(104)는 제1의 반응조(50), 제2의 반응조(51) 및 제3의 반응조(52)를 구비하고 있다. 제2의 반응조(51)는 제1의 반응조(50)에 대하여, 제3의 반응조(52)는 제2의 반응조(51)에 대하여 각각 연직 방향 아래쪽으로 배치되어 있다.
제1의 반응조(50)와 제2의 반응조(51)는 제1의 배관(65)에 의해 접속되어 있다. 또한, 제2의 반응조(51)와 제3의 반응조(52)는 제2의 배관(67)에 의해 접속되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 연속 제조기(104)에서는, 제1의 반응조(50)에 반응 원료가 공급된다.
중합 용매 및 반응 원료가 유기 극성 용매 공급 라인(4)으로부터 제1의 반응조(50)에 공급되고, 제1의 배관(65)은 제1의 반응조(50) 안의 반응 혼합물이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 반응 혼합물이 제1의 배관(65)을 통하여 제2의 반응조(51)로 이동하도록 설치되어 있다. 또한, 제2의 배관(67)은 제2의 반응조(51) 안의 반응 혼합물이 최대 액면 레벨을 초과했을 때에, 반응 혼합물이 제2의 배관(67)을 통하여 제3의 반응조(52)로 이동하도록 설치되어 있다. 그리고, 제3의 반응조(52)의 반응 혼합물 회수 라인(7)으로부터 회수된다.
제1∼제3의 반응조(50∼52)의 각각은, 통기부(70)가 접속되어 있다. 통기부(70)를 통하여 제1∼제3의 반응조(50∼52)는 기상을 통하여 연통하고 있다.
이러한 연속 제조기(104)의 구성에 의해 제1의 반응조(50) 및 제2의 반응조(51)의 각각의 최대 액면 레벨의 고저차를 이용하여 반응 혼합물을 순차 이동시켜도 실시형태 1과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 게다가 연속 제조기(104)에 의하면, 실시형태 1에 나타낸 바와 같은 격벽을 설치할 필요가 없다.
[정리]
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법은 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는 응축 공정과,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는 제1 회수 공정과,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는 제2 회수 공정
을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법은 유기 극성 용매, 물, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응계의 액상으로부터 상기 반응계의 기상으로 물을 증발시키면서 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 생성시켜 상기 기액계를 얻는 중합 공정을 상기 응축 공정 앞에 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 회수 액상 중의 유기 극성 용매와 상기 중합 공정에 있어서의 유기 극성 용매가 동일한 종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 상기 중합 공정에 있어서는,
조작 1: 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 공급하는 연속 원료 공급 조작,
조작 2: 상기 반응계 안의 물을 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출하는 연속 탈수 조작,
조작 3: 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 중합시키는 연속 중합 조작,
조작 4: 상기 반응계 안의 비응축성 기체를 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출함으로써 상기 반응계 안의 압력을 조정하는 압력 조정 조작 및
조작 5: 생성된 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 연속 회수 조작
을 동시 병행으로 수행하여 PAS를 연속적으로 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 상기 제1 중간 액상 중의 황화수소의 적어도 일부를 (1) 상기 제2 회수 공정에 있어서 이용하는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액에 미리 흡수시키고, (2) 상기 제2 회수 공정에 있어서, 상기 제1 회수 기상과 함께 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키고/시키거나, (3) 상기 제2 회수 액상에 흡수시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 중간 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 장치는, 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 PAS를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 생성하는 탈수부와,
상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 생성하는 제1 회수부와,
상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 생성하는 제2 회수부
를 구비한다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 PAS의 제조 장치는 유기 극성 용매, 물, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응계의 액상으로부터 상기 반응계의 기상으로 물을 증발시키면서 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 PAS를 생성시켜 상기 기액계를 생성하는 중합부를 추가로 구비한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱더 자세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 여러 가지 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 PAS의 제조 장치를 이용했다. 중합부(100)로서는, 수용실(2)이 5매의 격벽에 의해 나누어져 형성된 6개의 반응조를 가지는 이외는, 도 2에 나타내는 것과 마찬가지의 PAS 연속 제조기를 이용했다. 이 PAS 연속 제조기는, 격벽이 반원 형상이며, 직경 100 mm×300 mm의 치수를 가지는 Ti제 반응 장치였다. 상기 PAS 연속 제조기에 NMP 950 g를 투입한 후, 상류 측으로부터 1번째의 격벽과 2번째의 격벽으로 나누어진 부분의 온도 1을 230℃, 3번째의 격벽과 4번째의 격벽으로 나누어진 부분의 온도 2를 260℃로 유지하고, 각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여 NMP-pDCB 혼합액 3.52 g/min(NMP:pDCB(질량비)=990:278), 36질량% NaSH 수용액 0.84 g/min의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다. 동시에 PAS 연속 제조기에 접속된 증류 장치로서 탈수부(200)를 이용하고, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지 압력 0.32 MPa으로 제어하면서 PAS 연속 제조기로부터 연속적으로 물을 제거했다. 게다가, 제거한 물 속의 pDCB에 대해서는, 탈수부(200)의 일부를 구성하는 정치조에서 분리하여 PAS 연속 제조기로 되돌렸다. 제1 중간 액상 중, 물 및 유황원은 라인(L7)을 통하여 폐기했다. 탈수부(200)로부터의 가스는, 충전탑인 제1 회수부(300)에 통하여, 향류로 0.5 g/min의 유량의 NMP와 접촉시켰다. 제1 회수부(300)로부터의 액상은 PAS 연속 제조기로 되돌렸다. 한편, 제1 회수부(300)로부터의 가스는, 충전탑인 제2 회수부(400)에 통하여, 향류로 1.37 g/min의 유량의 15.84질량% 수산화나트륨 수용액과 접촉시켰다. 제2 회수부(400)로부터의 액상은 PAS 연속 제조기로 되돌렸다. 한편, 제2 회수부(400)로부터의 가스는 5질량%의 수산화나트륨 수용액 5 ㎏에 통하여 황화수소를 완전히 흡수·회수한 후에, 라인(L14)을 통하여 배기했다. 중합 반응물은 PAS 연속 제조기로부터 연속적으로 넘쳐 흐르게 하여 방출하고, 냉각했다.
이상의 조작을 5시간 계속하고, 유황원에 대하여 머티리얼 밸런스(material balance)를 조사했다. 구체적으로는, 라인(L2)을 통하여 공급된 유황원의 양, 라인(L11 및 L13)을 통하여 재활용된 유황원의 양, 라인(L7 및 L14)을 통하여 손실된 유황원의 양을 황화수소 환산으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 2]
작업 시간을 5시간에서 2시간으로 변경하고, NMP-pDCB 혼합액의 유량 및 조성을 각각 3.54 g/min 및 NMP:pDCB(질량비)=988:286로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유황에 대하여 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[실시예 3]
작업 시간을 5시간에서 7시간으로 변경하고, NMP-pDCB 혼합액의 유량 및 조성을 각각 3.55 g/min 및 NMP:pDCB(질량비)=986:294로 변경하고, 15.84질량% 수산화나트륨 수용액의 유량을 1.36 g/min으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유황에 대하여 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
[비교예 1]
작업 시간을 5시간에서 7시간으로 변경하고, 제1 회수부(300) 및 제2 회수부(400)를 이용하지 않고, 제2 회수부(400)로부터의 가스 대신에 탈수부(200)로부터의 가스를 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유황에 대하여 머티리얼 밸런스를 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 1∼3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 회수부(300) 및 제2 회수부(400)를 이용한 실시예에서는, 공급된 유황 중, 24몰% 전후의 많은 유황이 재활용된 것에 대하여, 손실된 유황의 양은 약 4∼약 5몰%로 대단히 낮게 억제할 수 있었다.
이것에 대하여, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 회수부(300)도 제2 회수부(400)도 이용하지 않았던 비교예에서는, 공급된 유황 중, 약 18몰%의 많은 유황이 손실된 것에 대하여, 재활용된 유황은 전혀 존재하지 않았다.

Claims (11)

  1. 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 얻는 응축 공정과,
    상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 얻는 제1 회수 공정과,
    상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 얻는 제2 회수 공정
    을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 극성 용매, 물, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응계의 액상으로부터 상기 반응계의 기상으로 물을 증발시키면서 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드를 생성시켜 상기 기액계를 얻는 중합 공정을 상기 응축 공정 앞에 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 회수 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부로서 이용하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 회수 액상 중의 유기 극성 용매와 상기 중합 공정에 있어서의 유기 극성 용매가 동일한 종류인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 회수 액상 중의 유황원의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 유황원의 적어도 일부로서 이용하는 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 공정에 있어서는,
    조작 1: 유기 극성 용매, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 공급하는 연속 원료 공급 조작,
    조작 2: 상기 반응계 안의 물을 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출하는 연속 탈수 조작,
    조작 3: 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 연속적으로 중합시키는 연속 중합 조작,
    조작 4: 상기 반응계 안의 비응축성 기체를 상기 반응계 밖으로 연속적으로 배출함으로써 상기 반응계 안의 압력을 조정하는 압력 조정 조작 및
    조작 5: 생성된 반응 혼합물을 연속적으로 회수하는 연속 회수 조작
    을 동시 병행으로 수행하여 폴리아릴렌 설파이드를 연속적으로 생성시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중간 액상 중의 황화수소의 적어도 일부를 (1) 상기 제2 회수 공정에 있어서 이용하는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액에 미리 흡수시키고, (2) 상기 제2 회수 공정에 있어서, 상기 제1 회수 기상과 함께 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시키고/시키거나, (3) 상기 제2 회수 액상에 흡수시키는 방법.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중간 액상 중의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부를 상기 중합 공정에 있어서의 디할로 방향족 화합물의 적어도 일부로서 이용하는 방법.
  10. 물, 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 기상과 유기 극성 용매 및 폴리아릴렌 설파이드를 함유하는 액상을 포함하는 기액계에 있어서의 상기 기상으로부터의 응축에 의해 디할로 방향족 화합물 및 황화수소를 함유하는 제1 중간 기상과 물, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 중간 액상을 생성하는 탈수부와,
    상기 제1 중간 기상을 유기 극성 용매와 접촉시켜 황화수소를 함유하는 제1 회수 기상과 유기 극성 용매, 디할로 방향족 화합물 및 유황원을 함유하는 제1 회수 액상을 생성하는 제1 회수부와,
    상기 제1 회수 기상을 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 물, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 제2 회수 액상을 생성하는 제2 회수부
    를 구비하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    유기 극성 용매, 물, 유황원 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 반응계의 액상으로부터 상기 반응계의 기상으로 물을 증발시키면서 유기 극성 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드를 생성시켜 상기 기액계를 생성하는 중합부를 추가로 구비하는 장치.
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